CN117285787A - 一种长玻纤阻燃增强高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长玻纤阻燃增强高分子材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明在制备长玻纤阻燃增强高分子材料时，将长玻纤依次和硅烷偶联剂、过量的1,3‑二烯丙基四甲基二硅烷反应制得接枝封端剂的长玻纤，将接枝封端剂的长玻纤依次和氯丙基七甲基环四硅氧烷、3‑氨基‑5‑巯基‑1,2,4‑三氮唑反应制得改性长玻纤；将软单体、硬单体、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷共聚成丙烯酸酯共聚物；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸混合，注入模具冷却成型后脱模制得长玻纤阻燃增强高分子材料。本发明制备的长玻纤阻燃增强高分子材料具有良好的拉伸强度和阻燃效果。

Description

一种长玻纤阻燃增强高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种长玻纤阻燃增强高分子材料及其制备方法。
背景技术
玻璃纤维作为一种环保且可再生材料，具备质量轻、高弹性模量、耐拉伸和耐腐蚀等良好物理化学性能，可作为一种外增强体与热塑性树脂配混来制备性能优越的复合材料。玻璃纤维增强热塑性复合材料是以热塑性材料为基体，以玻璃纤维为增强体，通过特定工艺合成的一款复合材料。按照玻璃纤维长度的不同，可将玻璃纤维增强热塑性复合材料分为短玻纤增强热塑性材料与长玻纤增强热塑性复合材料。在传统的玻璃纤维增强热塑性复合材料合成中，采用的增强体即为短玻璃纤维，由于短玻璃纤维的纤维长度短，加上在制品制备过程中玻纤的二次断裂，使得对制品性能增强的效果不是十分明显，大大限制了短玻璃纤维在应用领域上的发展。
随着市场对玻璃纤维增强热塑性复合材料性能要求的不断提高，使用长玻璃纤维作为增强体，极大程度提升了制品的综合力学性能。目前，长玻增强热塑性复合材料主要应用于汽车、电子、家电、通讯、机械、化工、军工、体育器材、医疗器械等领域，特别是在汽车零配件专用塑料市场上的应用发展潜力十分巨大。实际应用中也经常存在强度不够，以及遇火燃烧的问题，因此市场上对于玻璃纤维增强热塑性复合材料要求力学性能不断提高的同时，也要求玻璃纤维增强热塑性复合材料具有良好的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长玻纤阻燃增强高分子材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种长玻纤阻燃增强高分子材料，所述长玻纤阻燃增强高分子材料由丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸混合，注入模具冷却而成。
作为优化，所述丙烯酸酯共聚物由软单体、硬单体、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷共聚而成。
作为优化，所述改性长玻纤是将长玻纤依次和硅烷偶联剂、过量的1,3-二烯丙基四甲基二硅烷反应制得接枝封端剂的长玻纤，将接枝封端剂的长玻纤依次和氯丙基七甲基环四硅氧烷、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑反应制得。
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将长玻纤、硅烷偶联剂、质量分数10~12%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:(2~3):(8~10)混合均匀，在20~30℃，30~40kHz超声2~3h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，再置于长玻纤质量15~20倍的封端剂混合溶液，在70~80℃，300~500r/min搅拌回流3~4h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将接枝封端剂的长玻纤、氯丙基七甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:(0.01~0.02):(0.01~0.02):(2~3)混合，在70~80℃，300~500r/min搅拌反应30~40min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3~5次，在70~80℃干燥8~10h，制得预改性长玻纤；将预改性长玻纤浸没在三氮唑改性液中，在50~60℃，200~300r/min搅拌回流2~3h，离心分离并用纯水和丙酮各洗涤3~5次，在70~80℃干燥8~10h，制得改性长玻纤；
（3）将软单体、硬单体、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:(0.4~0.6):(0.4~0.6):(6~10)混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:(18~20)混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:(20~25):(5~6)混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至80~85℃，在30~40min内匀速添加乳化底液质量1.2~1.4倍的单体溶液和反应溶剂质量0.6~0.7倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3~4h，在30~40℃，50~100Pa静置8~12 h，用纯水洗涤3~5次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物80~100份、改性长玻纤20~30份、氯铂酸0.1~0.2份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在250~260℃，50~60r/min熔融共混25~30min，注入模具中，自然冷却至90~100℃保温20~24h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
作为优化，步骤（1）所述长玻纤的纤维长度为6~8mm，纤维直径为10~20μm；所述硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
作为优化，步骤（1）所述封端剂混合溶液是将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:(6~8):(0.03~0.05)混合均匀配制而成。
作为优化，步骤（2）所述将氯丙基七甲基环四硅氧烷的制备方法为：将3-氯丙烯、七甲基环四硅氧烷按摩尔比1:1加入到七甲基环四硅氧烷质量15~20倍的正己烷中混合均匀，再加入七甲基环四硅氧烷质量0.03~0.05的氯铂酸，在70~80℃，500~800r/min搅拌回流4~6h，在20~30℃，1~2kPa静置30~40min，用等体积的纯水和正己烷混合洗涤静置分层取油相，重复混合洗涤3~5次，在20~30℃，1~2kPa静置6~8h，制备而成。
作为优化，步骤（2）所述三氮唑改性液是将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、丙酮按质量比1:(0.2~0.3):(25~30)混合均匀，在50~60℃，200~300r/min搅拌回流20~30min，配制而成。
作为优化，步骤（3）所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合；所述硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或多种混合。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备长玻纤阻燃增强高分子材料时，将软单体、硬单体、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷共聚成丙烯酸酯共聚物；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸混合，注入模具冷却成型后脱模制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
首先，将长玻纤依次和硅烷偶联剂、过量的1,3-二烯丙基四甲基二硅烷反应制得接枝封端剂的长玻纤，将接枝封端剂的长玻纤依次和氯丙基七甲基环四硅氧烷、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑反应制得改性长玻纤，在改性长玻纤表面生成聚硅氧烷长链，提高了改性长玻纤的分散性，因为所用封端剂为1,3-二烯丙基四甲基二硅烷，使长玻纤表面生成的聚硅氧烷长链为烯丙基封端，从而可在注塑成型过程中和丙烯酸酯共聚物上硅氢键反应，形成交联网络结构，并且聚硅氧烷长链具有良好的阻燃性能，从而提高了拉伸强度和阻燃性；3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑结合在改性长玻纤表面的聚硅氧烷长链上，高温时可产生含氮气体，稀释氧气，进行阻燃，从而提高了阻燃性能，其次改性长玻纤上的氨基可与丙烯酸酯共聚物上的磷酸基团进行静电结合，进一步提高了拉伸强度。
其次，丙烯酸酯共聚物制备过程中，加入烯丙基磷酸和二甲基烯丙基硅烷参与共聚，其中烯丙基磷酸可以作为成碳剂促进碳层的形成，并且能和改性长玻纤上的氨基进行静电结合，从而提高了拉伸强度和阻燃性；二甲基烯丙基硅烷引入了硅氢键，使丙烯酸酯共聚物能通过硅氢加成形成交联网络提高拉伸强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，所述长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:6:0.03混合均匀配制成封端剂混合溶液；将纤维长度为6mm，纤维直径为10μm的长玻纤、硅烷偶联剂、质量分数10%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:2:8混合均匀，在20℃，30kHz超声3h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，再置于长玻纤质量15倍的封端剂混合溶液，在70~80℃，300r/min搅拌回流4h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将3-氯丙烯、七甲基环四硅氧烷按摩尔比1:1加入到七甲基环四硅氧烷质量15倍的正己烷中混合均匀，再加入七甲基环四硅氧烷质量0.03的氯铂酸，在70℃，500r/min搅拌回流6h，在20℃，1kPa静置40min，用等体积的纯水和正己烷混合洗涤静置分层取油相，重复混合洗涤3次，在20℃，1kPa静置8h，制得氯丙基七甲基环四硅氧烷；将接枝封端剂的长玻纤、氯丙基七甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:0.01:0.01:2混合，在70℃，300r/min搅拌反应40min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在70℃干燥10h，制得预改性长玻纤；将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、丙酮按质量比1:0.2:25混合均匀，在50℃，200r/min搅拌回流30min，制得三氮唑改性液；将预改性长玻纤浸没在三氮唑改性液中，在50℃，200r/min搅拌回流3h，离心分离并用纯水和丙酮各洗涤3次，在70℃干燥8h，制得改性长玻纤；
（3）将丙烯酸乙酯、苯乙烯、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:0.4:0.4:6混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:18混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:20:5混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至80℃，在30min内匀速添加乳化底液质量1.2倍的单体溶液和反应溶剂质量0.6倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3h，在30℃，50Pa静置12 h，用纯水洗涤3次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物80份、改性长玻纤20份、氯铂酸0.1份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在250℃，50r/min熔融共混30min，注入模具中，自然冷却至90℃保温24h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
实施例2
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，所述长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:7:0.04混合均匀配制成封端剂混合溶液；将纤维长度为7mm，纤维直径为15μm的长玻纤、三甲氧基硅烷、质量分数11%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:2.5:9混合均匀，在25℃，35kHz超声2.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，再置于长玻纤质量18倍的封端剂混合溶液，在75℃，400r/min搅拌回流3.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将3-氯丙烯、七甲基环四硅氧烷按摩尔比1:1加入到七甲基环四硅氧烷质量18倍的正己烷中混合均匀，再加入七甲基环四硅氧烷质量0.04的氯铂酸，在75℃，600r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置35min，用等体积的纯水和正己烷混合洗涤静置分层取油相，重复混合洗涤4次，在25℃，1.5kPa静置7h，制得氯丙基七甲基环四硅氧烷；将接枝封端剂的长玻纤、氯丙基七甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:0.015:0.015:2.5混合，在75℃，400r/min搅拌反应35min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在75℃干燥9h，制得预改性长玻纤；将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、丙酮按质量比1:0.25:28混合均匀，在55℃，250r/min搅拌回流25min，制得三氮唑改性液；将预改性长玻纤浸没在三氮唑改性液中，在55℃，250r/min搅拌回流2.5h，离心分离并用纯水和丙酮各洗涤4次，在75℃干燥9h，制得改性长玻纤；
（3）将丙烯酸乙酯、苯乙烯、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:0.5:0.5:8混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:22:5.5混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至82℃，在35min内匀速添加乳化底液质量1.3倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa静置10 h，用纯水洗涤4次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物90份、改性长玻纤25份、氯铂酸0.15份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在205℃，55r/min熔融共混28min，注入模具中，自然冷却至95℃保温22h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
实施例3
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，所述长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:8:0.05混合均匀配制成封端剂混合溶液；将纤维长度为8mm，纤维直径为20μm的长玻纤、三甲氧基硅烷、质量分数12%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:3:10混合均匀，在30℃，40kHz超声2h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，再置于长玻纤质量20倍的封端剂混合溶液，在80℃，500r/min搅拌回流3h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将3-氯丙烯、七甲基环四硅氧烷按摩尔比1:1加入到七甲基环四硅氧烷质量20倍的正己烷中混合均匀，再加入七甲基环四硅氧烷质量0.05的氯铂酸，在80℃，800r/min搅拌回流4h，在30℃，2kPa静置30min，用等体积的纯水和正己烷混合洗涤静置分层取油相，重复混合洗涤5次，在30℃，2kPa静置6h，制得氯丙基七甲基环四硅氧烷；将接枝封端剂的长玻纤、氯丙基七甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:0.02:0.02:3混合，在80℃，500r/min搅拌反应40min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在80℃干燥8h，制得预改性长玻纤；将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、丙酮按质量比1:0.3:30混合均匀，在60℃，300r/min搅拌回流20min，制得三氮唑改性液；将预改性长玻纤浸没在三氮唑改性液中，在60℃，300r/min搅拌回流2h，离心分离并用纯水和丙酮各洗涤5次，在80℃干燥8h，制得改性长玻纤；
（3）将丙烯酸乙酯、苯乙烯、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:0.6:0.6:10混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:20混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:25:6混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至85℃，在40min内匀速添加乳化底液质量1.4倍的单体溶液和反应溶剂质量0.7倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应4h，在40℃，100Pa静置8 h，用纯水洗涤5次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物100份、改性长玻纤30份、氯铂酸0.2份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在260℃，50r/min熔融共混30min，注入模具中，自然冷却至100℃保温20h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
对比例1
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，所述长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:7:0.04混合均匀配制成封端剂混合溶液；将纤维长度为7mm，纤维直径为15μm的长玻纤、三甲氧基硅烷、质量分数11%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:2.5:9混合均匀，在25℃，35kHz超声2.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，再置于长玻纤质量18倍的封端剂混合溶液，在75℃，400r/min搅拌回流3.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将接枝封端剂的长玻纤、八甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:0.015:0.015:2.5混合，在75℃，400r/min搅拌反应35min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在75℃干燥9h，制得改性长玻纤；
（3）将丙烯酸乙酯、苯乙烯、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:0.5:0.5:8混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:22:5.5混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至82℃，在35min内匀速添加乳化底液质量1.3倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa静置10 h，用纯水洗涤4次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物90份、改性长玻纤25份、氯铂酸0.15份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在205℃，55r/min熔融共混28min，注入模具中，自然冷却至95℃保温22h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
对比例2
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，所述长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将丙烯酸乙酯、苯乙烯、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:0.5:0.5:8混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:22:5.5混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至82℃，在35min内匀速添加乳化底液质量1.3倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa静置10 h，用纯水洗涤4次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（2）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物90份、纤维长度为7mm纤维直径为15μm的长玻纤25份、氯铂酸0.15份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在205℃，55r/min熔融共混28min，注入模具中，自然冷却至95℃保温22h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
对比例3
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，所述长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:7:0.04混合均匀配制成封端剂混合溶液；将纤维长度为7mm，纤维直径为15μm的长玻纤、三甲氧基硅烷、质量分数11%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:2.5:9混合均匀，在25℃，35kHz超声2.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，再置于长玻纤质量18倍的封端剂混合溶液，在75℃，400r/min搅拌回流3.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将3-氯丙烯、七甲基环四硅氧烷按摩尔比1:1加入到七甲基环四硅氧烷质量18倍的正己烷中混合均匀，再加入七甲基环四硅氧烷质量0.04的氯铂酸，在75℃，600r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置35min，用等体积的纯水和正己烷混合洗涤静置分层取油相，重复混合洗涤4次，在25℃，1.5kPa静置7h，制得氯丙基七甲基环四硅氧烷；将接枝封端剂的长玻纤、氯丙基七甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:0.015:0.015:2.5混合，在75℃，400r/min搅拌反应35min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在75℃干燥9h，制得预改性长玻纤；将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、丙酮按质量比1:0.25:28混合均匀，在55℃，250r/min搅拌回流25min，制得三氮唑改性液；将预改性长玻纤浸没在三氮唑改性液中，在55℃，250r/min搅拌回流2.5h，离心分离并用纯水和丙酮各洗涤4次，在75℃干燥9h，制得改性长玻纤；
（3）将丙烯酸乙酯、苯乙烯、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:0.5:8混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:22:5.5混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至82℃，在35min内匀速添加乳化底液质量1.3倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa静置10 h，用纯水洗涤4次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物90份、改性长玻纤25份、氯铂酸0.15份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在205℃，55r/min熔融共混28min，注入模具中，自然冷却至95℃保温22h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
对比例4
一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，所述长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:7:0.04混合均匀配制成封端剂混合溶液；将纤维长度为7mm，纤维直径为15μm的长玻纤、三甲氧基硅烷、质量分数11%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:2.5:9混合均匀，在25℃，35kHz超声2.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，再置于长玻纤质量18倍的封端剂混合溶液，在75℃，400r/min搅拌回流3.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将3-氯丙烯、七甲基环四硅氧烷按摩尔比1:1加入到七甲基环四硅氧烷质量18倍的正己烷中混合均匀，再加入七甲基环四硅氧烷质量0.04的氯铂酸，在75℃，600r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置35min，用等体积的纯水和正己烷混合洗涤静置分层取油相，重复混合洗涤4次，在25℃，1.5kPa静置7h，制得氯丙基七甲基环四硅氧烷；将接枝封端剂的长玻纤、氯丙基七甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:0.015:0.015:2.5混合，在75℃，400r/min搅拌反应35min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在75℃干燥9h，制得预改性长玻纤；将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、丙酮按质量比1:0.25:28混合均匀，在55℃，250r/min搅拌回流25min，制得三氮唑改性液；将预改性长玻纤浸没在三氮唑改性液中，在55℃，250r/min搅拌回流2.5h，离心分离并用纯水和丙酮各洗涤4次，在75℃干燥9h，制得改性长玻纤；
（3）将丙烯酸乙酯、苯乙烯、烯丙基磷酸、异丙醇按质量比1:1:0.5:8混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:19混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:22:5.5混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至82℃，在35min内匀速添加乳化底液质量1.3倍的单体溶液和反应溶剂质量0.65倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3.5h，在35℃，70Pa静置10 h，用纯水洗涤4次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物90份、改性长玻纤25份、氯铂酸0.15份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在205℃，55r/min熔融共混28min，注入模具中，自然冷却至95℃保温22h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
试验例
拉伸强度、阻燃性能的测试
拉伸强度测试方法：通将各实施例所得的长玻纤阻燃增强高分子材料与对比例材料根据GB/T1040.3测试长玻纤阻燃增强高分子材料拉伸强度，拉伸速度为2mm/min。
阻燃性能测试方法：将各实施例所得的长玻纤阻燃增强高分子材料与对比例材料根据ISO4589-2标准，测试极限氧指数。结果见表1。
从表1中实施例1~3和对比例1~4的实验数据比较可发现，本发明制得的长玻纤阻燃增强高分子材料具有良好的拉伸强度和阻燃性能。
通过实施例1~3和对比例1的数据比较可发现，实施例1~3的拉伸强度和极限氧指数高，说明了改性长玻纤制备过程中使用3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑，能在结合在改性长玻纤表面的聚硅氧烷长链上，高温时可产生含氮气体，稀释氧气，进行阻燃，从而提高了阻燃性能，其次改性长玻纤上的氨基可与丙烯酸酯共聚物上的磷酸基团进行静电结合，从而提高了拉伸强度。
通过对比例1和对比例2的数据比较可发现，对比例1的拉伸强度和极限氧指数高，说明了对长玻纤进行改性，在长玻纤表面生成聚硅氧烷长链，提高了长玻纤的分散性，因为所用封端剂为1,3-二烯丙基四甲基二硅烷，使长玻纤表面生成的聚硅氧烷长链为烯丙基封端，从而可在注塑成型过程中和丙烯酸酯共聚物上硅氢键反应，形成交联网络结构，并且聚硅氧烷长链具有良好的阻燃性能，从而提高了拉伸强度和阻燃性。
通过实施例1~3和对比例3、4的数据比较可发现，实施例1~3的拉伸强度和和极限氧指数高，说明了丙烯酸酯共聚物制备过程中，加入烯丙基磷酸和二甲基烯丙基硅烷参与共聚，烯丙基磷酸可以作为成碳剂促进碳层的形成，并且能和改性长玻纤上的氨基进行静电结合，从而提高了拉伸强度和阻燃性；二甲基烯丙基硅烷能通过硅氢加成形成交联网络提高拉伸强度，并且也能提高阻燃性；其中二甲基烯丙基硅烷对拉伸强度的提升更为明显，烯丙基磷酸对阻燃性的提升更为明显。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (7)

1.一种长玻纤阻燃增强高分子材料，其特征在于，所述长玻纤阻燃增强高分子材料由丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸混合，注入模具冷却而成；
所述丙烯酸酯共聚物由软单体、硬单体、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷共聚而成；
所述改性长玻纤是将长玻纤依次和硅烷偶联剂、过量的1,3-二烯丙基四甲基二硅烷反应制得接枝封端剂的长玻纤，将接枝封端剂的长玻纤依次和氯丙基七甲基环四硅氧烷、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑反应制得。
2.一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将长玻纤、硅烷偶联剂、质量分数10~12%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:(2~3):(8~10)混合均匀，在20~30℃，30~40kHz超声2~3h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，再置于长玻纤质量15~20倍的封端剂混合溶液，在70~80℃，300~500r/min搅拌回流3~4h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得接枝封端剂的长玻纤；
（2）将接枝封端剂的长玻纤、氯丙基七甲基环四硅氧烷、四甲基氢氧化铵、二甲亚砜和正戊烷按质量比1:1:(0.01~0.02):(0.01~0.02):(2~3)混合，在70~80℃，300~500r/min搅拌反应30~40min，冷却至室温后离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3~5次，在70~80℃干燥8~10h，制得预改性长玻纤；将预改性长玻纤浸没在三氮唑改性液中，在50~60℃，200~300r/min搅拌回流2~3h，离心分离并用纯水和丙酮各洗涤3~5次，在70~80℃干燥8~10h，制得改性长玻纤；
（3）将软单体、硬单体、烯丙基磷酸、二甲基烯丙基硅烷、异丙醇按质量比1:1:(0.4~0.6):(0.4~0.6):(6~10)混合均匀配制成单体溶液；将过硫酸铵和纯水按质量比1:(18~20)混合均匀配制成热引发溶液；将正十二硫醇、异丙醇、纯水按质量比1:(20~25):(5~6)混合均匀配制成乳化底液，将反应溶剂加热至80~85℃，在30~40min内匀速添加乳化底液质量1.2~1.4倍的单体溶液和反应溶剂质量0.6~0.7倍的热引发溶液，添加结束后保持温度不变继续反应3~4h，在30~40℃，50~100Pa静置8~12 h，用纯水洗涤3~5次后干燥，制得丙烯酸酯共聚物；
（4）按质量份数计，称取丙烯酸酯共聚物80~100份、改性长玻纤20~30份、氯铂酸0.1~0.2份；将丙烯酸酯共聚物加热至熔融后，再加入改性长玻纤和氯铂酸，在250~260℃，50~60r/min熔融共混25~30min，注入模具中，自然冷却至90~100℃保温20~24h，自然冷却至室温后开模取出，制得长玻纤阻燃增强高分子材料。
3.根据权利要求2所述的一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述长玻纤的纤维长度为6~8mm，纤维直径为10~20μm；所述硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述封端剂混合溶液是将1,3-二烯丙基四甲基二硅烷、正己烷、氯铂酸按质量比1:(6~8):(0.03~0.05)混合均匀配制而成。
5.根据权利要求2所述的一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氯丙基七甲基环四硅氧烷的制备方法为：将3-氯丙烯、七甲基环四硅氧烷按摩尔比1:1加入到七甲基环四硅氧烷质量15~20倍的正己烷中混合均匀，再加入七甲基环四硅氧烷质量0.03~0.05的氯铂酸，在70~80℃，500~800r/min搅拌回流4~6h，在20~30℃，1~2kPa静置30~40min，用等体积的纯水和正己烷混合洗涤静置分层取油相，重复混合洗涤3~5次，在20~30℃，1~2kPa静置6~8h，制备而成。
6.根据权利要求2所述的一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述三氮唑改性液是将3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、碳酸钾、丙酮按质量比1:(0.2~0.3):(25~30)混合均匀，在50~60℃，200~300r/min搅拌回流20~30min，配制而成。
7.根据权利要求2所述的一种长玻纤阻燃增强高分子材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种混合；所述硬单体为醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或多种混合。
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