CN117416107B - 一种低膨胀高阻燃ppo树脂覆铜板及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及覆铜板技术领域，具体是一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板及其加工工艺。本发明通过添加丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、偶氮二异丁腈、丙烯腈、4‑氟苯乙烯，制备得到改性剂；再以低分子量聚苯醚、3‑(4‑溴苯基)‑1‑丙烯、四丁基溴化铵、氢氧化钠溶液、甲苯和异丙醇为原料，制备得到PPO树脂。将改性剂、固化剂、4,4'‑二氨基二苯砜、双酚A型环氧树脂和PPO树脂混合，制备得到树脂胶液。将玻璃纤维布浸渍在该树脂胶液中，再于两侧叠合铜箔，经层压制备得到成品。本发明制备得到的半固化片具有良好的力学强度、阻燃性以及低膨胀性，因此在覆铜板领域具有广泛的应用前景。

Description

一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板及其加工工艺
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体是一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板及其加工工艺。
背景技术
PPO树脂是一种具有优良绝缘性能和机械强度的工程塑料，因此其被广泛用于电子和电气设备的制造中。然而传统的PPO树脂覆铜板中还存在一些固有的问题，比如PPO树脂覆铜板的高膨胀性使得在制造过程中难以控制尺寸和形状的稳定性，导致产品在使用过程中出现应力积累和变形，损害覆铜板的性能。其次，PPO树脂的阻燃性能较差，而对于电子设备这样的高风险环境来说，阻燃性是至关重要的。因此，为了提升PPO树脂作为覆铜板基体树脂的性能，有必要对PPO树脂进行改性处理；比如引入适量的玻璃纤维增强剂和一些无机增强填料来提升PPO树脂的刚性，从而降低其膨胀性；此外还可以通过添加一些卤族阻燃剂、氮磷化合物来提升树脂的阻燃性能。
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板及其加工工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，包括以下步骤：
步骤一：将丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈混合，充分搅拌得到溶液A；将烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、偶氮二异丁腈、甲基异丁基酮、丙烯腈和4-氟苯乙烯混合，充分搅拌得到溶液B；将甲基异丁基酮、溶液A和巯基乙酸混合，70-90℃加热搅拌50-70min，搅拌结束后再滴入溶液B，经搅拌反应，制备得到改性剂；
步骤二：将聚苯醚溶于甲苯中，得到溶液C；将过氧化苯甲酰溶于混合溶剂1中，得到溶液D；在溶液C中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，再缓慢滴加溶液D，进行再分配反应，制备得到低分子量聚苯醚；将低分子量聚苯醚溶解于混合溶剂2中，充分搅拌，添加氢氧化钠溶液调节至pH为8-10，再加入四丁基溴化铵和3-(4-溴苯基)-1-丙烯，进行相转移化学反应，经离心、洗涤、干燥，制备得到PPO树脂；
步骤三：将改性剂、固化剂、4,4'-二氨基二苯砜、双酚A型环氧树脂和PPO树脂混合，制备得到树脂胶液；将玻璃纤维布浸渍于树脂胶液中，取出后固化，制备得到半固化片；在半固化片的两侧叠合铜箔，经层压成型后，制备得到成品。
较为优化地，步骤一中，溶液A中丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈的物质的量之比为4：5：2：0.05-1；溶液B中烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、偶氮二异丁腈、甲基异丁基酮、丙烯腈和4-氟苯乙烯的物质的量之比为0.071-0.08：0.077：5：4：4。
较为优化地，步骤一中，改性剂中甲基异丁基酮和巯基乙酸的物质的量之比为0.4：0.002-0.003。
较为优化地，步骤一中，搅拌反应时，反应温度为70-90℃，反应时间为200-300min。
较为优化地，步骤二中，低分子量聚苯醚各组分含量为：以质量份数计，20-30份聚苯醚、100-120份甲苯、1-3份过氧化苯甲酰、48-55份混合溶剂1、1-3份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷；其中混合溶剂1为甲苯和甲醇的混合物，质量比为5：1-2。
较为优化地，步骤二中，PPO树脂中低分子量聚苯醚、3-(4-溴苯基)-1-丙烯和四丁基溴化铵的物质的量之比为3：1：1.5-3.0；混合溶剂2为甲苯和异丙醇的混合物，质量比为7：3-4。
较为优化地，步骤二中，再分配反应时，反应温度为80-90℃，反应时间为200-300min。
较为优化地，步骤二中，相转移化学反应时，反应温度为70-90℃，反应时间为250-350min。
较为优化地，步骤三中，树脂胶液中改性剂、固化剂、4,4'-二氨基二苯砜、双酚A型环氧树脂和PPO树脂的质量比为3：4：7：20：6-10。
较为优化地，步骤三中，浸渍时间为5-10min；层压成型工艺参数：温度为150-200℃，压力为2-4MPa，时间为100-180min。
本发明的有益效果：
本发明通过添加丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、偶氮二异丁腈、丙烯腈、4-氟苯乙烯，制备得到改性剂；再以低分子量聚苯醚、3-(4-溴苯基)-1-丙烯、四丁基溴化铵、氢氧化钠溶液、甲苯和异丙醇为原料，制备得到PPO树脂。将改性剂、固化剂、4,4'-二氨基二苯砜、双酚A型环氧树脂和PPO树脂混合，制备得到树脂胶液。将玻璃纤维布浸渍在该树脂胶液中得到半固化片，在半固化片的两侧叠合铜箔，经层压制备得到成品。
本发明的特点在于，步骤一中，以丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、4-氟苯乙烯、烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷为反应单体，添加偶氮二异丁腈为引发剂，进行自由基共聚反应，制备得到一种功能性大分子改性剂。该改性剂中的丙烯腈单体中含有阻燃元素氮，能够有效改善树脂胶液的阻燃性能；改性剂中的4-氟苯乙烯单体中含有氟元素，氟烃基团可以增加聚合物的体积，降低聚合物的堆砌程度和介电常数。此外，该改性剂中含有烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷，该物质是一种有机与无机相结合的多功能笼型结构材料，一方面其特有的Si-O-Si骨架能赋予材料良好的耐热稳定性、强度和介电性能，另一方面其笼型顶角相连的八个有机基团可有效改善其与有机树脂的互溶性，解决无机纳米材料在有机材料中分散性较差、易团聚的问题。步骤二中，以聚苯醚、过氧化苯甲酰和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷为主要原料，进行再分配反应，制备得到低分子量聚苯醚。再添加3-(4-溴苯基)-1-丙烯对聚苯醚进行改性，聚苯醚在碱性条件下形成的酚负离子会取代卤代烃中的溴原子，从而将活性碳碳双键和刚性苯环引入聚苯醚中，能够显著增强聚苯醚的力学强度以及聚苯醚在树脂胶液中的相容性和交联作用。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原料来源：
烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷，由福斯曼科技(北京)有限公司提供，型号为：9502088；过氧化苯甲酰，由济南智鼎商贸有限公司提供，型号为：液体；固化剂，由广州昱辰新材料有限公司提供，型号为T-31；双酚A型环氧树脂，由灵寿县源泉化工建材商行提供，型号为：YQ-Z020。
实施例1：步骤一：将4份丙烯酸异辛酯、5份苯乙烯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05份偶氮二异丁腈混合，充分搅拌得到溶液A；将0.071份烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、0.077份偶氮二异丁腈、5份甲基异丁基酮、4份丙烯腈和4份4-氟苯乙烯混合，充分搅拌得到溶液B；将0.4份甲基异丁基酮、溶液A和0.002份巯基乙酸混合，90℃加热搅拌70min，搅拌结束后再滴入溶液B，90℃搅拌反应300min，制备得到改性剂；
步骤二：将20份聚苯醚溶于100份甲苯中，得到溶液C；将1份过氧化苯甲酰溶于40份甲苯和8份甲醇的混合物中，得到溶液D；在溶液C中加入1份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，再缓慢滴加溶液D，90℃进行再分配反应300min，制备得到低分子量聚苯醚；将30份低分子量聚苯醚溶解于35份甲苯和15份异丙醇的混合物中，充分搅拌，添加氢氧化钠溶液调节至pH为10，再加入15份四丁基溴化铵和10份3-(4-溴苯基)-1-丙烯，90℃进行相转移化学反应350min，经离心、洗涤、干燥，制备得到PPO树脂；
步骤三：将3份改性剂、4份固化剂、7份4,4'-二氨基二苯砜、20份双酚A型环氧树脂和6份PPO树脂混合，制备得到树脂胶液；将玻璃纤维布浸渍于树脂胶液中10min，取出后固化，制备得到半固化片；在半固化片的两侧叠合铜箔，在温度200℃、压力4MPa下层压180min，制备得到成品。
实施例2：步骤一：将4份丙烯酸异辛酯、5份苯乙烯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05份偶氮二异丁腈混合，充分搅拌得到溶液A；将0.071份烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、0.077份偶氮二异丁腈、5份甲基异丁基酮、4份丙烯腈和4份4-氟苯乙烯混合，充分搅拌得到溶液B；将0.4份甲基异丁基酮、溶液A和0.002份巯基乙酸混合，80℃加热搅拌60min，搅拌结束后再滴入溶液B，80℃搅拌反应250min，制备得到改性剂；
步骤二：将20份聚苯醚溶于100份甲苯中，得到溶液C；将1份过氧化苯甲酰溶于40份甲苯和8份甲醇的混合物中，得到溶液D；在溶液C中加入1份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，再缓慢滴加溶液D，85℃进行再分配反应250min，制备得到低分子量聚苯醚；将30份低分子量聚苯醚溶解于35份甲苯和15份异丙醇的混合物中，充分搅拌，添加氢氧化钠溶液调节至pH为9，再加入15份四丁基溴化铵和10份3-(4-溴苯基)-1-丙烯，80℃进行相转移化学反应300min，经离心、洗涤、干燥，制备得到PPO树脂；
步骤三：将3份改性剂、4份固化剂、7份4,4'-二氨基二苯砜、20份双酚A型环氧树脂和6份PPO树脂混合，制备得到树脂胶液；将玻璃纤维布浸渍于树脂胶液中7min，取出后固化，制备得到半固化片；在半固化片的两侧叠合铜箔，在温度175℃、压力3MPa下层压140min，制备得到成品。
实施例3：步骤一：将4份丙烯酸异辛酯、5份苯乙烯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05份偶氮二异丁腈混合，充分搅拌得到溶液A；将0.071份烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、0.077份偶氮二异丁腈、5份甲基异丁基酮、4份丙烯腈和4份4-氟苯乙烯混合，充分搅拌得到溶液B；将0.4份甲基异丁基酮、溶液A和0.002份巯基乙酸混合，70℃加热搅拌50min，搅拌结束后再滴入溶液B，70℃搅拌反应200min，制备得到改性剂；
步骤二：将20份聚苯醚溶于100份甲苯中，得到溶液C；将1份过氧化苯甲酰溶于40份甲苯和8份甲醇的混合物中，得到溶液D；在溶液C中加入1份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，再缓慢滴加溶液D，80℃进行再分配反应200min，制备得到低分子量聚苯醚；将30份低分子量聚苯醚溶解于35份甲苯和15份异丙醇的混合物中，充分搅拌，添加氢氧化钠溶液调节至pH为8，再加入15份四丁基溴化铵和10份3-(4-溴苯基)-1-丙烯，70℃进行相转移化学反应250min，经离心、洗涤、干燥，制备得到PPO树脂；
步骤三：将3份改性剂、4份固化剂、7份4,4'-二氨基二苯砜、20份双酚A型环氧树脂和6份PPO树脂混合，制备得到树脂胶液；将玻璃纤维布浸渍于树脂胶液中5min，取出后固化，制备得到半固化片；在半固化片的两侧叠合铜箔，在温度150℃、压力2MPa下层压1000min，制备得到成品。
对比例1：将改性剂的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，具体步骤如下：步骤一：将20份聚苯醚溶于100份甲苯中，得到溶液C；将1份过氧化苯甲酰溶于40份甲苯和8份甲醇的混合物中，得到溶液D；在溶液C中加入1份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，再缓慢滴加溶液D，90℃进行再分配反应300min，制备得到低分子量聚苯醚；将30份低分子量聚苯醚溶解于35份甲苯和15份异丙醇的混合物中，充分搅拌，添加氢氧化钠溶液调节至pH为10，再加入15份四丁基溴化铵和10份3-(4-溴苯基)-1-丙烯，90℃进行相转移化学反应350min，经离心、洗涤、干燥，制备得到PPO树脂；
步骤二：将4份固化剂、7份4,4'-二氨基二苯砜、20份双酚A型环氧树脂和6份PPO树脂混合，制备得到树脂胶液；将玻璃纤维布浸渍于树脂胶液中10min，取出后固化，制备得到半固化片；在半固化片的两侧叠合铜箔，在温度200℃、压力4MPa下层压180min，制备得到成品。
对比例2：将3-(4-溴苯基)-1-丙烯去掉，不对低分子量聚苯醚进行改性，其余与实施例1相同，具体步骤如下：步骤一：将4份丙烯酸异辛酯、5份苯乙烯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.05份偶氮二异丁腈混合，充分搅拌得到溶液A；将0.071份烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、0.077份偶氮二异丁腈、5份甲基异丁基酮、4份丙烯腈和4份4-氟苯乙烯混合，充分搅拌得到溶液B；将0.4份甲基异丁基酮、溶液A和0.002份巯基乙酸混合，90℃加热搅拌70min，搅拌结束后再滴入溶液B，90℃搅拌反应300min，制备得到改性剂；
步骤二：将20份聚苯醚溶于100份甲苯中，得到溶液C；将1份过氧化苯甲酰溶于40份甲苯和8份甲醇的混合物中，得到溶液D；在溶液C中加入1份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，再缓慢滴加溶液D，90℃进行再分配反应300min，制备得到低分子量聚苯醚；
步骤三：将3份改性剂、4份固化剂、7份4,4'-二氨基二苯砜、20份双酚A型环氧树脂和6份低分子量聚苯醚混合，制备得到树脂胶液；将玻璃纤维布浸渍于树脂胶液中10min，取出后固化，制备得到半固化片；在半固化片的两侧叠合铜箔，在温度200℃、压力4MPa下层压180min，制备得到成品。
检测试验：
拉伸强度测试：将步骤三制备得到的树脂胶液均匀的倒在玻璃板上，在180℃高温处理6min后制备得到树脂薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为115×25×2mm的试样。按照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》执行，实验速度为50mm/min±10％，每个试样测量三点，取算术平均值，最后通过公式计算出拉伸强度。
氧指数性能测试：将步骤三制备得到的树脂胶液均匀的倒在玻璃板上，在180℃高温处理6min后制备得到树脂薄膜，将薄膜裁剪成尺寸为70×7×3mm的试样。按照GB/T2406.2-2009标准测定，起始氧浓度为21％，在25℃环境中以40mm/s的流速通入氧气和氮气的混合气体，然后使用公式计算出氧指数。结果如下表：
结论：实施例1～实施例3用量不变，只修改部分反应参数。由实验数据可知，树脂胶液的各项性能并无明显波动变化。对比例1：将改性剂的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，由实验数据可知，与实施例1相比，拉伸强度降低为57MPa，氧指数降低为25.3％，分析原因为：将改性剂的制备步骤去掉后，树脂胶液的力学强度和阻燃性能均会下降，因此拉伸强度和氧指数降低。
对比例2：将3-(4-溴苯基)-1-丙烯去掉，不对低分子量聚苯醚进行改性，其余与实施例1相同，由实验数据可知，与实施例1相比，拉伸强度降低为61MPa，氧指数降低为29.2％，分析原因为：将3-(4-溴苯基)-1-丙烯去掉后，刚性苯环的含量减少且低分子量聚苯醚与树脂胶液之间的交联度下降，因此树脂胶液的力学强度降低，拉伸强度对应下降。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈混合，充分搅拌得到溶液A；将烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、偶氮二异丁腈、甲基异丁基酮、丙烯腈和4-氟苯乙烯混合，充分搅拌得到溶液B；将甲基异丁基酮、溶液A和巯基乙酸混合，70-90℃加热搅拌50-70min，搅拌结束后再滴入溶液B，经搅拌反应，制备得到改性剂；
步骤二：将聚苯醚溶于甲苯中，得到溶液C；将过氧化苯甲酰溶于混合溶剂1中，得到溶液D；在溶液C中加入1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，再缓慢滴加溶液D，进行再分配反应，制备得到低分子量聚苯醚；将低分子量聚苯醚溶解于混合溶剂2中，充分搅拌，添加氢氧化钠溶液调节至pH为8-10，再加入四丁基溴化铵和3-(4-溴苯基)-1-丙烯，进行相转移化学反应，经离心、洗涤、干燥，制备得到PPO树脂；
步骤三：将改性剂、固化剂、4,4'-二氨基二苯砜、双酚A型环氧树脂和PPO树脂混合，制备得到树脂胶液；将玻璃纤维布浸渍于树脂胶液中，取出后固化，制备得到半固化片；在半固化片的两侧叠合铜箔，经层压成型后，制备得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤一中，溶液A中丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈的物质的量之比为4：5：2：0.05-1；溶液B中烯丙基异丁基聚倍半硅氧烷、偶氮二异丁腈、甲基异丁基酮、丙烯腈和4-氟苯乙烯的物质的量之比为0.071-0.08：0.077：5：4：4。
3.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤一中，改性剂中甲基异丁基酮和巯基乙酸的物质的量之比为0.4：0.002-0.003。
4.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤一中，搅拌反应时，反应温度为70-90℃，反应时间为200-300min。
5.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤二中，低分子量聚苯醚各组分含量为：以质量份数计，20-30份聚苯醚、100-120份甲苯、1-3份过氧化苯甲酰、48-55份混合溶剂1、1-3份1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷；其中混合溶剂1为甲苯和甲醇的混合物，质量比为5：1-2。
6.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤二中，PPO树脂中低分子量聚苯醚、3-(4-溴苯基)-1-丙烯和四丁基溴化铵的物质的量之比为3：1：1.5-3.0；混合溶剂2为甲苯和异丙醇的混合物，质量比为7：3-4。
7.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤二中，再分配反应时，反应温度为80-90℃，反应时间为200-300min。
8.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤二中，相转移化学反应时，反应温度为70-90℃，反应时间为250-350min。
9.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤三中，树脂胶液中改性剂、固化剂、4,4'-二氨基二苯砜、双酚A型环氧树脂和PPO树脂的质量比为3：4：7：20：6-10。
10.根据权利要求1所述的一种低膨胀高阻燃PPO树脂覆铜板的加工工艺，其特征在于：步骤三中，浸渍时间为5-10min；层压成型工艺参数：温度为150-200℃，压力为2-4MPa，时间为100-180min。
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