CN101717503A - 一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯丙基封端的超支化聚苯醚的制备方法。常温下，按重量计，在150～3000份1～50wt％浓度的碱金属氢氧化物水溶液中加入100份超支化聚苯醚，再加入1～10份相转移催化剂，并在40～80℃下滴加2.5～90份氯丙烯，于3～5小时内滴完后，在60～100℃保温5～12小时；反应完毕后，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温滴入稀盐酸至中性，经过滤、洗涤和真空烘干，得到烯丙基封端的超支化聚苯醚，其封端率a可达：0＜a≤100％。它不仅保留了超支化聚苯醚良好的溶解性能、热稳定性和介电性能等，还可通过交联反应改善与其他树脂的相容性，从而提高材料的可加工性和使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种官能化的超支化聚合物的合成方法，具体涉及一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术
超支化聚苯醚具有超支化聚合物所特有的结构及性质，即准三维球形和高度支化的结构，难以结晶，分子链缠绕少；与同相对分子质量的线形聚聚苯醚相比，超支化聚苯醚表现出溶解性高，熔融态黏度低，以及较高的流变性等优越的性能。同时超支化聚苯醚含有大量的极性末端基(活性羟基)，通过端基原位修饰，可以对其进行功能化改性。
目前，国内外关于超支化聚苯醚的报道较少，因为这类超支化聚合物的单体中一般不具有活化基团，聚合较为困难。研究工作主要集中在超支化聚苯醚的合成及其官能化(官能化是使超支化聚苯醚带有其他化学基团)。代表性的工作有：①Fréchet等人(K.E.Uhrich，C.J.Hawker and J.M.J.Fréchet.Macromolecules，1992，25：4583-4587.)公开了采用A2B型单体5-(溴甲基)-1，3-二苯酚在K2CO3的冠醚溶液中，通过自缩合反应合成了第一种超支化聚苯醚的技术方案，其产物的平均分子量超过105。基于超支化聚苯醚中含有大量的酚羟基，继续进行了超支化聚苯醚的酰基化、苯甲基化和硅烷化反应。②Mueller等报道了由AB2(A，B分别代表苄羟基和五氟苯)型单体合成含五氟苯基的超支化聚苯醚(Anja Mueller，Tomasz Kowalewski and Karen L.Wooley.Macromolecules 1998，31：776-786.)。③Kim等人以3，5-二溴苯酚在CuCl和喹啉的碱性溶液中，通过Ullmann缩聚反应合成含有溴端基的超支化聚苯醚，其Mn和Mw分别为3700和8000，支化度达0.61(Insik In，Hyosan Lee andSang Youl Kim.Macromol.Chem.Phys.2003，204(13)：1660-1664.)。④Zhang等人(Jigui Zhang，Haiqiao Wang and Xiaoyu Li.Polymer，2006，47：1511-1518.)利用改性Ullumann醚化反应，经AB2型支化单体(4一溴一4’，4”一二羟基三苯甲烷)一步缩合聚合，制备了分子内含三苯次甲基，外带酚羟基的新型超支化聚苯醚，并使超支化聚苯醚分别与甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚或9-蒽甲醇发生Mitsunobu反应，制备了一系列烷基化的超支化聚苯醚，所得改性聚苯醚在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。然而，现有官能化的超支化聚苯醚种类还不足，如具有烯丙基化的超支化聚苯醚未见报道。
烯丙基在有机和高分子合成中占有重要的地位，其为非极性活性基团，具有良好的反应活性和温和的反应条件。该基团可以在催化剂引发下迅速发生聚合反应，即通过化学键合方式，改善极性相和非极性相的相容性，从而提高材料的可加工性和使用性能。
鉴于烯丙基的优点，结合超支化聚苯醚所具有的特性，研发一种烯丙基化的超支化聚苯醚及其制备方法具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的官能化超支化聚苯醚种类的不足，本发明的目的在于提供一种新型的烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛、常温条件下，按重量计，将100份超支化聚苯醚加入到150～3000份浓度为1～50wt％的碱金属氢氧化物水溶液中，升温至60～110℃，搅拌1～5小时后，降温至40～80℃，加入1～10份季铵盐相转移催化剂，继续搅拌0.5～1小时；
(2)在40～80℃的温度条件下，滴加2.5～90份氯丙烯，于3～5小时内滴完后，在60～100℃的温度条件下保温处理5～12小时至反应完毕；
(3)减压抽滤除去氯丙烯，冷却至室温后滴入稀盐酸至中性，再经过滤处理，得到的滤饼用水洗涤，在50～70℃的温度条件下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚。
所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。
所述的超支化聚苯醚的结构式中带有酚羟基。
与现有技术相比，本发明提供的一种烯丙基化的超支化聚苯醚，其具有的有益效果是它综合了超支化聚苯醚和烯丙基基团的优点，即该聚合物不仅保留了超支化聚苯醚良好的工艺性——溶解性能、低粘度等，还可通过烯丙基与其它树脂上所带基团的化学反应，改善它与其他树脂的相容性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
(1)在氮气气氛下，将2.41g(6.82mmol)4-溴-4′，4″一二羟基三苯甲烷、1.08g(7.81mmol)无水K2CO3和25.0ml甲苯依次加入到98ml二甲亚砜(DMSO)中，升温、回流脱水3小时。之后，将反应体系降温至45℃，加入13.5mg(0.14mmol)催化剂CuCl，再升温至170℃并恒温反应40小时。混合液冷至室温后，用盐酸酸化，搅拌0.5小时后，滴入甲醇/水混合液(MeOH/H2O体积比为4/6)中沉淀，过滤，60℃真空干燥。将粗产物溶于少量四氢呋喃(THF)中过滤；滤液用环己烷沉淀，再过滤，环己烷洗涤，90℃下真空干燥得到超支化聚苯醚。一般，超支化聚合物的确切结构难以确定，下面只是所制备的超支化聚苯醚的一种结构式：
(2)在氮气气氛下，常温下将100g上述制备的超支化聚苯醚、1.5g的氢氧化钠和150g水投入三口烧瓶中，接着升温60℃搅拌1小时，降温至40℃后加入1g苄基三乙基氯化铵，于40℃下继续搅拌0.5小后，开始滴加2.5g 3-氯丙烯，在3小时滴完；而后升温至60℃，保温回流5小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温后加稀盐酸溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在50℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为1％。
该物质所含的烯丙基可以与其它树脂，如双马来酰亚胺、苯乙烯等反应，从而改善聚苯醚与这些树脂的相容性。
实施例2
(1)超支化聚苯醚的合成见实施例1。
(2)氩气环境下，常温下在三口烧瓶中投入100g由实施例1制备的超支化聚苯醚、10g的氢氧化钠和160g水，接着升温70℃搅拌3小时，降温至40℃后加入1g四丁基溴化铵，于40℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加15g 3-氯丙烯，在3小时滴完；而后升温至60℃，保温回流5小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在60℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为6％。
实施例3
(1)超支化聚苯醚的合成见实施例1。
(2)氮气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例1制备的超支化聚苯醚、15g的氢氧化钠和150g水，接着升温90℃搅拌2小时，降温至40℃后加入2g苄基三乙基氯化铵，于40℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加26g 3-氯丙烯，在3小时滴完；而后升温至60℃，保温回流6小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在50℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为50％。
实施例4
(1)所用超支化聚苯醚同实施例1。
(2)氮气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例1制备的超支化聚苯醚、250g的氢氧化钠和2500g水，接着升温60℃搅拌5小时，降温至40℃后加入1g四丁基溴化铵，于40℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加35g 3-氯丙烯，在5小时滴完；而后升温至60℃，保持回流8小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在50℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为71％。由于烯丙基化的位置不能确定，所以下面只是该烯丙基化的超支化聚苯醚的一种结构式。
实施例5
(1)所用超支化聚苯醚同实施例1。
(2)氮气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例1制备的超支化聚苯醚、75g的氢氧化钠和1500g水，接着升温70℃搅拌3小时，降温至55℃后加入6g四丁基溴化铵，于55℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加55g 3-氯丙烯，在4小时滴完；而后升温至70℃，保温回流10小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在50℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为90％。
实施例6
(1)所用超支化聚苯醚同实施例1。
(2)氩气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例1制备的超支化聚苯醚、1500g的氢氧化钠和3000g水，接着升温至110℃搅拌2小时，降温至80℃加入10g四丁基溴化铵，在80℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加66g3-氯丙烯，在5小时滴完；而后升温至100℃，保温回流12小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在70℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为100％。
实施例7
(1)氮气环境下在装有回流装置的圆体烧瓶中加入丙酮(8mL)，接着加入5-(羟甲基)-1，3-二羟基苯(0.51g，2.5mmol)、K2CO3(1.0g，7.5mmol)和冠醚(0.04g，0.2mmol)形成悬浮液，由于单体对光敏感，圆体烧瓶需用金属薄片包裹，加热回流51小时后接着加入过量的苄基溴，反应12小时后，反应液经干燥后，再溶于二氯甲烷中，经水洗3次，用MgSO4干燥得到黄色油状物，加入二乙醚得到沉淀物，过滤干燥即得黄色固体超支化聚苯醚，其结构式为：
(2)氮气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g上述制备的超支化聚苯醚、50g的氢氧化钠和150g水接着升温60℃搅拌1小时，降温至40℃加入10g四丁基溴化铵，40℃下继续搅拌0.5小时，而后滴加13g 3-氯丙烯，在3小时滴完；升温至60℃，保温回流5小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在60℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚的烯丙基化率为，其烯丙基封端率约为8％。
实施例8
(1)所用超支化聚苯醚同实施例7。
(2)氮气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例7制备的超支化聚苯醚、100g的氢氧化钠和500g水，接着升温70℃搅拌3小时，降温至60℃加入5g苄基三乙基氯化铵，60℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加35g 3-氯丙烯，在4小时滴完；而后升温至80℃，保温回流6小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在50℃下真空烘干，得到端基含烯丙基的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为60％。由于烯丙基化的位置不能确定，所以下面只是该烯丙基化的超支化聚苯醚的一种结构式：
实施例9
(1)所用超支化聚苯醚同实施例7。
(2)氩气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例7制备的超支化聚苯醚、25g的氢氧化钠和2500g水，接着升温70℃搅拌3小时，降温至55℃加入10g四丁基溴化铵，55℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加40g 3-氯丙烯，在5小时滴完；升温至90℃，保温回流9小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在70℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为65％。
实施例10
(1)所用超支化聚苯醚同实施例7。
(2)氮气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例7制备的超支化聚苯醚、150g的氢氧化钠和1500g水，接着升温100℃搅拌2小时，降温至75℃加入8g四丁基溴化铵，75℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加70g 3-氯丙烯，在5小时滴完；升温至100℃，保持回流10小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在70℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为88％。
实施例11
(1)所用超支化聚苯醚同实施例7。
(2)氮气环境下，常温下三口烧瓶中投入100g由实施例7制备的超支化聚苯醚、1500g的氢氧化钠和3000g水，接着升温至110℃搅拌3小时，降温至80℃后加入8g四丁基溴化铵，在80℃下继续搅拌0.5小时后，开始滴加70g3-氯丙烯，在5小时滴完；而后升温至100℃，保温回流12小时。反应完毕，减压抽滤除掉过量的氯丙烯，冷却至室温，后加稀盐酸水溶液至中性，过滤，滤饼用水洗涤，在90℃下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率约为95％。
Claims (3)
1.一种烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在惰性气氛、常温条件下，按重量计，将100份超支化聚苯醚加入到150～3000份浓度为1～50wt％的碱金属氢氧化物水溶液中，升温至60～110℃，搅拌1～5小时后，降温至40～80℃，加入1～10份季铵盐相转移催化剂，继续搅拌0.5～1小时；
(2)在40～80℃的温度条件下，滴加2.5～90份氯丙烯，于3～5小时内滴完后，在60～100℃的温度条件下保温处理5～12小时至反应完毕；
(3)减压抽滤除去氯丙烯，冷却至室温后滴入稀盐酸至中性，再经过滤处理，得到的滤饼用水洗涤，在50～70℃的温度条件下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚。
2.根据权利要求1所述的烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为季铵盐苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的烯丙基化的超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于：所述的超支化聚苯醚带有酚羟基。
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