CN117903555B - 一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明在制备食品用高阻隔耐酸碱包装材料时，将1‑烯丙基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷和全氟辛基乙烯通过自由基引发接枝在线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体上制得接枝改性母料；将片状纳米二氧化硅先和三甲氧基硅烷反应，再和过量的多乙烯基硅油反应制得改性片状纳米二氧化硅；将接枝改性母料、改性片状纳米二氧化硅、二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物混合并模压成型，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。本发明制备的食品用高阻隔耐酸碱包装材料具有良好的气体阻隔性能和耐酸碱性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯树脂价格低廉、加工性能优异，物理及化学性能具佳，同时对水等极性溶剂具有良好的阻隔性，因此被广泛应用于包装材料。虽然聚乙烯对水等极性溶剂有良好的阻隔性能，但是聚乙烯在贮存非极性溶剂或极性与非极性混合溶剂时会发生严重的渗漏。
在食品包装领域，常常还要求对氧气具有良好的阻隔性能，氧气为非极性分子，而聚乙烯对于非极性气体分子的阻隔性能较差，这在一定程度上限制了聚乙烯的应用。因此，需要对聚乙烯进行改性，提高对氧气的阻隔性能，以满足食品包装领域的市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料，按质量份数计，包括以下组分：接枝改性母料80~100份，改性片状纳米二氧化硅8~10份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1~0.2份。
作为优化，所述接枝改性母料是将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和全氟辛基乙烯通过自由基引发接枝在线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体上制得。
作为优化，所述改性片状纳米二氧化硅是由片状纳米二氧化硅先和三甲氧基硅烷反应，再和过量的多乙烯基硅油反应制得。
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水混合均匀，并将pH调节至酸性，作为水相；将水相和油相混合，用高速剪切机剪切后反应，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中粉碎，得到片状纳米二氧化硅；
（2）对片状纳米二氧化硅预改性，得到预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇混合均匀，并加入氯铂酸，反应制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）将线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、全氟辛基乙烯、过氧化二异丙苯混合均匀，并通过双螺杆挤出机挤出切粒，制得接枝改性母料；
（4）将接枝改性母料加热熔融，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，搅拌后置于模具中，模压成型，开模取出制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
作为优化，包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1：（0.7~0.8）：（10~12）混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1：（50~60）混合均匀，再加入质量分数8~10%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积1.8~2倍的油相中，用高速剪切机以12000~13000r/min的速度剪切2~3min，再在60~70℃，200~300r/min反应10~12h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥10~12h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声60~80min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）对片状纳米二氧化硅预改性，得到预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1：（4~5）：（20~30）混合均匀，并加入预改性片状纳米二氧化硅质量0.02~0.03倍的氯铂酸，在85~95℃水浴温度下，以200~300r/min转速搅拌回流4~5h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）按质量份数称取线性低密度聚乙烯20~80份、聚烯烃弹性体20~80份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2份、全氟辛基乙烯2份、过氧化二异丙苯0.04~0.06份，其中线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120~121℃、124~125℃、128~130℃、128~130℃、128~130℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（4）按质量份数称取接枝改性母料80~100份，改性片状纳米二氧化硅8~10份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1~0.2份；将接枝改性母料加热至160~170℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以200~300r/min搅拌8~10min，再置于模具中，在160~170℃，3~5MPa模压30~40min，再降温至90~100℃静置10~12h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
作为优化，步骤（2）所述预改性片状纳米二氧化硅的制备方法为：将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：（2~3）：（8~10）混合均匀，在20~30℃，600~800r/min搅拌20~25min，再加入三甲氧基硅烷质量0.8~1倍的片状纳米二氧化硅，在20~30℃，30~40kHz超声1~2h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制备而成。
作为优化，步骤（3）所述线性低密度聚乙烯的型号为DFDA-7042N。
作为优化，步骤（3）所述聚烯烃弹性体的型号为XUS39001。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明在制备食品用高阻隔耐酸碱包装材料时，将接枝改性母料、改性片状纳米二氧化硅、二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物混合并模压成型，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
首先，将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和全氟辛基乙烯通过自由基引发接枝在线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体上制得接枝改性母料，在接枝改性母料上引入了硅氢键，后续能和改性片状纳米二氧化硅反应，形成交联网络结构，从而提高了拉伸强度和氧气阻隔性能；全氟辛基乙烯可在分子主链上形成全氟辛基，从而对主链起到屏蔽保护的作用，从而提高了耐酸碱性能。
其次，片状纳米二氧化硅相较于市购的纳米二氧化硅而言，其片状结构能起到良好的阻隔效果，增加气体分子穿透而过的分子路径，从而提高了氧气阻隔性能，也对酸碱介质具有良好的阻隔效果；将片状纳米二氧化硅先和三甲氧基硅烷反应，再和过量的多乙烯基硅油反应制得改性片状纳米二氧化硅，表面接枝的多乙烯基硅油能起到良好的化学保护作用，并提高了分散性，可和接枝改性母料交联后形成交联网络结构，从而提高了拉伸强度、氧气阻隔性能和耐酸碱性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，所述食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1：0.7：10混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1：50混合均匀，再加入质量分数8%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积1.8倍的油相中，用高速剪切机以12000r/min的速度剪切3min，再在60℃，200r/min反应12h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥12h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声60min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2：8混合均匀，在20℃，600r/min搅拌25min，再加入三甲氧基硅烷质量0.8倍的片状纳米二氧化硅，在20℃，30kHz超声2h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，制得预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1：4：20混合均匀，并加入预改性片状纳米二氧化硅质量0.02倍的氯铂酸，在85℃水浴温度下，以200r/min转速搅拌回流5h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）按质量份数称取DFDA-7042N线性低密度聚乙烯40份、XUS39001聚烯烃弹性体60份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2份、全氟辛基乙烯2份、过氧化二异丙苯0.04份，其中DFDA-7042N线性低密度聚乙烯和XUS39001聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120℃、124℃、128℃、128℃、128℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（4）按质量份数称取接枝改性母料80份，改性片状纳米二氧化硅8份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1份；将接枝改性母料加热至160℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以200r/min搅拌10min，再置于模具中，在160℃，3MPa模压40min，再降温至90℃静置12h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
实施例2
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，所述食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1：0.75：11混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1：55混合均匀，再加入质量分数9%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积1.9倍的油相中，用高速剪切机以12500r/min的速度剪切2.5min，再在65℃，250r/min反应11h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声70min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入三甲氧基硅烷质量0.9倍的片状纳米二氧化硅，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1：4.5：25混合均匀，并加入预改性片状纳米二氧化硅质量0.025倍的氯铂酸，在90℃水浴温度下，以250r/min转速搅拌回流4.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）按质量份数称取DFDA-7042N线性低密度聚乙烯50份、XUS39001聚烯烃弹性体50份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2份、全氟辛基乙烯2份、过氧化二异丙苯0.05份，其中DFDA-7042N线性低密度聚乙烯和XUS39001聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120℃、124℃、129℃、129℃、129℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（4）按质量份数称取接枝改性母料90份，改性片状纳米二氧化硅9份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.15份；将接枝改性母料加热至165℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以250r/min搅拌9min，再置于模具中，在165℃，4MPa模压35min，再降温至95℃静置11h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
实施例3
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，所述食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1：0.8：12混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1：60混合均匀，再加入质量分数10%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积2倍的油相中，用高速剪切机以13000r/min的速度剪切3min，再在70℃，300r/min反应10h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥10h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声80min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：3：10混合均匀，在30℃，800r/min搅拌20min，再加入三甲氧基硅烷质量1倍的片状纳米二氧化硅，在30℃，40kHz超声1h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1：5：30混合均匀，并加入预改性片状纳米二氧化硅质量0.03倍的氯铂酸，在95℃水浴温度下，以300r/min转速搅拌回流4h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）按质量份数称取DFDA-7042N线性低密度聚乙烯60份、XUS39001聚烯烃弹性体40份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2份、全氟辛基乙烯2份、过氧化二异丙苯0.05份，其中DFDA-7042N线性低密度聚乙烯和XUS39001聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为121℃、125℃、130℃、130℃、130℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（4）按质量份数称取接枝改性母料100份，改性片状纳米二氧化硅10份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.2份；将接枝改性母料加热至170℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以300r/min搅拌8min，再置于模具中，在170℃，5MPa模压30min，再降温至100℃静置10h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
对比例1
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，所述食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入三甲氧基硅烷质量0.9倍的SP-10纳米二氧化硅，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预改性纳米二氧化硅；将预改性纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1：4.5：25混合均匀，并加入预改性纳米二氧化硅质量0.025倍的氯铂酸，在90℃水浴温度下，以250r/min转速搅拌回流4.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性纳米二氧化硅；
（2）按质量份数称取DFDA-7042N线性低密度聚乙烯50份、XUS39001聚烯烃弹性体50份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2份、全氟辛基乙烯2份、过氧化二异丙苯0.05份，其中DFDA-7042N线性低密度聚乙烯和XUS39001聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120℃、124℃、129℃、129℃、129℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（3）按质量份数称取接枝改性母料90份，改性纳米二氧化硅9份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.15份；将接枝改性母料加热至165℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以250r/min搅拌9min，再置于模具中，在165℃，4MPa模压35min，再降温至95℃静置11h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
对比例2
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，所述食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1：0.75：11混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1：55混合均匀，再加入质量分数9%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积1.9倍的油相中，用高速剪切机以12500r/min的速度剪切2.5min，再在65℃，250r/min反应11h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声70min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）按质量份数称取DFDA-7042N线性低密度聚乙烯50份、XUS39001聚烯烃弹性体50份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2份、全氟辛基乙烯2份、过氧化二异丙苯0.05份，其中DFDA-7042N线性低密度聚乙烯和XUS39001聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120℃、124℃、129℃、129℃、129℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（3）按质量份数称取接枝改性母料90份，片状纳米二氧化硅9份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.15份；将接枝改性母料加热至165℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以250r/min搅拌9min，再置于模具中，在165℃，4MPa模压35min，再降温至95℃静置11h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
对比例3
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，所述食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1：0.75：11混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1：55混合均匀，再加入质量分数9%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积1.9倍的油相中，用高速剪切机以12500r/min的速度剪切2.5min，再在65℃，250r/min反应11h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声70min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入三甲氧基硅烷质量0.9倍的片状纳米二氧化硅，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1：4.5：25混合均匀，并加入预改性片状纳米二氧化硅质量0.025倍的氯铂酸，在90℃水浴温度下，以250r/min转速搅拌回流4.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）按质量份数称取DFDA-7042N线性低密度聚乙烯50份、XUS39001聚烯烃弹性体50份、全氟辛基乙烯4份、过氧化二异丙苯0.05份，其中DFDA-7042N线性低密度聚乙烯和XUS39001聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120℃、124℃、129℃、129℃、129℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（4）按质量份数称取接枝改性母料90份，改性片状纳米二氧化硅9份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.15份；将接枝改性母料加热至165℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以250r/min搅拌9min，再置于模具中，在165℃，4MPa模压35min，再降温至95℃静置11h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
对比例4
一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，所述食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1：0.75：11混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1：55混合均匀，再加入质量分数9%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积1.9倍的油相中，用高速剪切机以12500r/min的速度剪切2.5min，再在65℃，250r/min反应11h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥11h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声70min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入三甲氧基硅烷质量0.9倍的片状纳米二氧化硅，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1：4.5：25混合均匀，并加入预改性片状纳米二氧化硅质量0.025倍的氯铂酸，在90℃水浴温度下，以250r/min转速搅拌回流4.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）按质量份数称取DFDA-7042N线性低密度聚乙烯50份、XUS39001聚烯烃弹性体50份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷4份、过氧化二异丙苯0.05份，其中DFDA-7042N线性低密度聚乙烯和XUS39001聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120℃、124℃、129℃、129℃、129℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（4）按质量份数称取接枝改性母料90份，改性片状纳米二氧化硅9份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.15份；将接枝改性母料加热至165℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以250r/min搅拌9min，再置于模具中，在165℃，4MPa模压35min，再降温至95℃静置11h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
试验例1
拉伸强度、氧气阻隔性能的测试
拉伸强度测试方法：根据GB/T1040.3测试食品用高阻隔耐酸碱包装材料的拉伸强度。
氧气阻隔性能的测试方法：根据GB/T19789测试食品用高阻隔耐酸碱包装材料的氧气透过系数。结果见表1。
从表1中实施例1~3和对比例1~4的实验数据比较可发现，本发明制得的食品用高阻隔耐酸碱包装材料具有良好的拉伸强度和氧气阻隔性能。
通过实施例1~3和对比例1的数据比较可发现，实施例1~3的氧气透过系数低，说明了使用片状纳米二氧化硅相较于市购的纳米二氧化硅而言，其片状结构能起到良好的阻隔效果，增加气体分子穿透而过的分子路径，从而提高了氧气阻隔性能。
通过实施例1~3和对比例2的数据比较可发现，实施例1~3的拉伸强度高，氧气透过系数低，说明了对片状纳米二氧化硅进行改性，提高了片状纳米二氧化硅的分散性，且表面接枝的多乙烯基硅油在后续能和接枝改性母料上的硅羟基进行反应，形成交联网络结构，使结构更加稳定致密，从而提高了拉伸强度和氧气阻隔性能。
通过实施例1~3和对比例3的数据比较可发现，实施例1~3的拉伸强度高，氧气透过系数低，说明了接枝改性母料制备过程中加入1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷接枝，能将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷接枝在聚烯烃分子主链上，使接枝改性母料后续能和改性片状纳米二氧化硅反应，形成交联网络结构，从而提高了拉伸强度和氧气阻隔性能。
试验例2
耐酸碱性能的测试
拉伸强度测试方法：根据GB/T 11547标准选用98%的浓硫酸和40%的NaOH作为测试介质，室温下浸泡一周，清洗干燥后称重，计算失重率。结果见表2。
从表2中实施例1~3和对比例1~4的实验数据比较可发现，本发明制得的食品用高阻隔耐酸碱包装材料具有良好的耐酸碱性能，并且耐酸性优于耐碱性。
通过实施例1~3和对比例1的数据比较可发现，实施例1~3的失重率低，说明了使用片状纳米二氧化硅相较于市购的纳米二氧化硅而言，其片状结构能起到良好的阻隔效果，阻止酸碱介质的进入，从而提高了耐酸碱性能。
通过实施例1~3和对比例2的数据比较可发现，实施例1~3的失重率低，说明了对片状纳米二氧化硅进行改性后，表面接枝的多乙烯基硅油能起到良好的化学保护作用，并且后续交联后形成交联网络结构，从而提高了耐酸碱性能。
通过实施例1~3和对比例3~4的数据比较可发现，实施例1~3的失重率低，说明了接枝改性母料制备过程中加入1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和全氟辛基乙烯，1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷能引入硅氢键，促使后续交联网络的形成；全氟辛基乙烯可在分子主链上形成全氟辛基，从而对主链起到屏蔽保护的作用，从而提高了耐酸碱性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (6)
1.一种食品用高阻隔耐酸碱包装材料，其特征在于，按质量份数计，包括以下组分：接枝改性母料80~100份，改性片状纳米二氧化硅8~10份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1~0.2份；
所述接枝改性母料是将1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和全氟辛基乙烯通过自由基引发接枝在线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体上制得；
所述改性片状纳米二氧化硅是由片状纳米二氧化硅先和三甲氧基硅烷反应，再和过量的多乙烯基硅油反应制得；
所述改性片状纳米二氧化硅具体制备过程如下：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水混合均匀，并将pH调节至酸性，作为水相；将水相和油相混合，用高速剪切机剪切后反应，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中粉碎，得到片状纳米二氧化硅；
（2）对片状纳米二氧化硅预改性，得到预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇混合均匀，并加入氯铂酸，反应制得改性片状纳米二氧化硅。
2.一种根据权利要求1所述的食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水混合均匀，并将pH调节至酸性，作为水相；将水相和油相混合，用高速剪切机剪切后反应，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中粉碎，得到片状纳米二氧化硅；
（2）对片状纳米二氧化硅预改性，得到预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇混合均匀，并加入氯铂酸，反应制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）将线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、全氟辛基乙烯、过氧化二异丙苯混合均匀，并通过双螺杆挤出机挤出切粒，制得接枝改性母料；
（4）将接枝改性母料加热熔融，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，搅拌后置于模具中，模压成型，开模取出制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
3.根据权利要求2所述的食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将正硅酸乙酯、司盘80、甲苯按质量比1:(0.7~0.8):(10~12)混合均匀，作为油相；将吐温80和纯水按质量比1:(50~60)混合均匀，再加入质量分数8~10%的盐酸溶液将pH调节至2.5，作为水相；将水相加入到水相体积1.8~2倍的油相中，用高速剪切机以12000~13000r/min的速度剪切2~3min，再在60~70℃，200~300r/min反应10~12h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥10~12h，制得二氧化硅中空球；将二氧化硅中空球置于细胞粉碎机中，以500W的功率超声60~80min，得到片状纳米二氧化硅；
（2）对片状纳米二氧化硅预改性，得到预改性片状纳米二氧化硅；将预改性片状纳米二氧化硅、VM-26多乙烯基硅油、异丙醇按质量比1:(4~5):(20~30)混合均匀，并加入预改性片状纳米二氧化硅质量0.02~0.03倍的氯铂酸，在85~95℃水浴温度下，以200~300r/min转速搅拌回流4~5h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得改性片状纳米二氧化硅；
（3）按质量份数称取线性低密度聚乙烯40~60份、聚烯烃弹性体40~60份、1-烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2份、全氟辛基乙烯2份、过氧化二异丙苯0.04~0.06份，其中线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的总质量份数合计为100份；将称取的各个组分加入到双螺杆挤出机中，螺杆转速22r/min，双螺杆挤出机一到五区温度分别为120~121℃、124~125℃、128~130℃、128~130℃、128~130℃，挤出后冷却切粒，制得接枝改性母料；
（4）按质量份数称取接枝改性母料80~100份，改性片状纳米二氧化硅8~10份，二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物0.1~0.2份；将接枝改性母料加热至160~170℃，再加入改性片状纳米二氧化硅和二乙烯四甲基二硅氧烷铂络合物，保持温度不变并以200~300r/min搅拌8~10min，再置于模具中，在160~170℃，3~5MPa模压30~40min，再降温至90~100℃静置10~12h，冷却至室温后取出，制得食品用高阻隔耐酸碱包装材料。
4.根据权利要求3所述的食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述预改性片状纳米二氧化硅的制备方法为：将三甲氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1:(2~3):(8~10)混合均匀，在20~30℃，600~800r/min搅拌20~25min，再加入三甲氧基硅烷质量0.8~1倍的片状纳米二氧化硅，在20~30℃，30~40kHz超声1~2h，离心分离取固体并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制备而成。
5.根据权利要求3所述的食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述线性低密度聚乙烯的型号为DFDA-7042N。
6.根据权利要求3所述的食品用高阻隔耐酸碱包装材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述聚烯烃弹性体的型号为XUS39001。
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