CN115197720A - 一种两亲Janus片状材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两亲Janus片状材料及其制备方法和应用,属于功能材料技术领域。本发明采用热可膨胀微球作为内核,将含亲水基团的硅烷偶联剂吸附在热可膨胀微球上,利用亲水硅烷偶联剂的硅烷氧基水解成硅醇,通过溶胶‑凝胶法使得硅醇在热可膨胀微球外缩聚成二氧化硅壳,然后利用含亲油基团的硅烷偶联剂的硅烷氧基水解的硅醇与二氧化硅壳的硅羟基缩合,接枝在二氧化硅壳上形成两亲Janus壳,最后通过热可膨胀微球受热膨胀将两亲Janus壳撑破得到两亲Janus片状材料。本发明的制备方法简单,无需形成中空二氧化硅,且所制备的两亲Janus片状材料具有较好的降低界面张力的性能,在提高油田采收率方面应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域,尤其涉及一种两亲Janus片状材料及其制备方法和应用。
背景技术
Janus材料是一种具有不同物理化学性质的功能性材料,Janus材料具有各向异性非中心对称的结构。由于这一特性与古罗马神话中的双面神雅努斯的特征相符。在化学领域1991年由法国科学家de Gennes在其诺贝尔物理学奖获奖致辞中首次引入。近年来,各向同性的材料的合成方法、结构、性能研究较为深入,而对各向异性材料的研究较少,由于Janus材料具有特殊的各向异性。近年来Janus材料已经成为研究热点。
目前,合成Janus材料的方法主要包括界面聚合法、皮克林乳液法、相分离法、微流控制法、聚合物自组装法、表面引发自由基聚合法和原位点击化学法。上述现有报道的合成方法各有优缺点,大多集中于室内的研究,对于简易的合成Janus材料的方法鲜有报道,
中国专利CN105802662A公开了一种采用Pickering乳液法通过溶胶-凝胶法制备以石蜡为核二氧化硅为壳的核壳结构,用有机试剂除去石蜡核得到二氧化硅壳,使用硅烷偶联剂改性后用细胞粉碎器粉碎得到Janus片;但是使用石蜡作为内核,采用Pickering乳液法制备核壳结构实验难度较大,量产难度高。中国专利CN10995714A公开了一种两亲Janus片的制备方法,主要是利用中空二氧化硅的特殊结构将其改性粉碎后得到Janus片。中国专利CN114210276A公开了一种两亲Janus片的制备方法,将三种硅前驱体在乳液界面溶胶凝胶,利用乳液界面材料化法合成内外表面化学性质不同且严格分区的二氧化硅的中空球,然后通过机械破碎,得到二氧化硅Janus片。然而,制备两亲Janus片的方法中,中空二氧化硅的制备过程较难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两亲Janus片状材料及其制备方法和应用,方法简单易行。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种两亲Janus片状材料的制备方法,包括以下步骤:
将热可膨胀微球分散液和含亲水基团的硅烷偶联剂混合,进行吸附,得到吸附物;
将所述吸附物、第一分散剂和第一pH调节剂混合,进行缩聚,得到二氧化硅Janus壳材料;
将所述二氧化硅Janus壳材料、第二分散剂、含亲油基团的硅烷偶联剂和第二pH调节剂混合,进行接枝,得到两亲Janus壳材料;
将所述两亲Janus壳材料进行热膨胀,得到两亲Janus片状材料。
优选的,所述热可膨胀微球分散液中热可膨胀微球具有核壳结构,所述热可膨胀微球的内核填充烷烃类气体,外壳为热塑性丙烯酸聚合物;所述热可膨胀微球的起始膨胀温度为85~165℃;所述热可膨胀微球分散液的浓度为0.1~5wt%。
优选的,所述含亲水基团的硅烷偶联剂为X-Si(OR)3,其中,X为亲水基团;-OR为水解基团;所述亲水基团为-NH2、-COOH、-SOH3、-SH;所述水解基团为-OCH3或-OCH2CH3。
优选的,所述缩聚的温度为25~90℃,时间为4h。
优选的,所述含亲油基团的硅烷偶联剂为Y-Si(OR)3,其中,Y为亲油基团,;-OR为水解基团,所述亲油基团为长链烷基或苯基;所述水解基团为-OCH3或-OCH2CH3。
优选的,所述热可膨胀微球分散液中热可膨胀微球、含亲水基团的硅烷偶联剂和含亲油基团的硅烷偶联剂的质量比为1:(1~2):(1~3)。
优选的,所述接枝的温度为25~90℃,时间为4h。
优选的,所述热膨胀的温度≥所述热可膨胀微球的起始膨胀温度。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的两亲Janus片状材料,包括二氧化硅片以及分布于所述二氧化硅片两侧的亲水基团与亲油基团。
本发明提供了上述技术方案所述两亲Janus片状材料在油田开采领域中的应用。
本发明提供了一种两亲Janus片状材料的制备方法,本发明采用热可膨胀微球作为内核,将含亲水基团的硅烷偶联剂吸附在热可膨胀微球上,利用亲水硅烷偶联剂的硅烷氧基水解成硅醇,通过溶胶-凝胶法使得硅醇在热可膨胀微球外缩聚成二氧化硅壳,然后利用含亲油基团的硅烷偶联剂的硅烷氧基水解的硅醇与二氧化硅壳的硅羟基缩合,接枝在二氧化硅壳上形成两亲Janus壳,最后通过热可膨胀微球受热膨胀将两亲Janus壳撑破得到两亲Janus片状材料。本发明的制备方法简单,无需形成中空二氧化硅,且所制备的两亲Janus片状材料具有较好的降低界面张力的性能,在提高油田采收率方面应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明制备两亲Janus片状材料的流程图;
图2为实施例1制备的两亲Janus片状材料的扫描电镜图;
图3为实施例1制备的两亲Janus片状材料和纳米SiO2的红外谱图;
图4为实施例1制备的两亲Janus片状材料的油水界面张力图;
图5为实施例2制备的两亲Janus片状材料的油水界面张力图;
图6为实施例3制备的两亲Janus片状材料的油水界面张力图。
具体实施方式
本发明提供了一种两亲Janus片状材料的制备方法,包括以下步骤:
将热可膨胀微球分散液和含亲水基团的硅烷偶联剂混合,进行吸附,得到吸附物;
将所述吸附物、第一分散剂和pH调节剂混合,进行缩聚,得到二氧化硅Janus壳材料;
将所述二氧化硅Janus壳材料、第二分散剂和含亲油基团的硅烷偶联剂混合,进行接枝,得到两亲Janus壳材料;
将所述两亲Janus壳材料进行热膨胀,得到两亲Janus片状材料。
在本发明中,若无特殊说明,所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将热可膨胀微球分散液和含亲水基团的硅烷偶联剂混合,进行吸附,得到吸附物。
在本发明中,所述热可膨胀微球分散液中热可膨胀微球具有核壳结构,所述热可膨胀微球的内核填充烷烃类气体,外壳为热塑性丙烯酸聚合物。
本发明对所述热可膨胀微球的来源没有特殊的限定,本领域熟知的市售商品即可;在本发明的实施例中,具体购买于上海外电国际贸易有限公司。
本发明对所述热可膨胀微球的种类没有特殊的限定,本领域熟知的相应类型均可,更优选为120DU15、120DU25、180DU25、180DU35、200DU35或220DU30;所述热可膨胀微球的平均粒径优选为10~40μm;所述热可膨胀微球的起始膨胀温度优选为85~165℃,更优选为90~110℃。
在本发明中,所述热可膨胀微球分散液所用溶剂优选为无水乙醇;所述热可膨胀微球分散液的浓度优选为0.1~5wt%,更优选为1.3~3.5wt%。
在本发明中,所述含亲水基团的硅烷偶联剂优选为X-Si(OR)3,其中,X为亲水基团;-OR为水解基团;所述亲水基团优选为-NH2、-COOH、-SOH3、-SH;所述水解基团优选为-OCH3或-OCH2CH3;所述含亲水基团的硅烷偶联剂更优选为3-氨丙基三甲氧基硅烷或(3-巯丙基)三乙氧基硅烷。
本发明对所述热可膨胀微球分散液和含亲水基团的硅烷偶联剂混合的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中,所述吸附优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的速率优选为500rpm;所述吸附的温度优选为室温,时间优选为24h。在所述吸附过程中,亲水基团与热可膨胀微球的外壳形成氢键,将硅烷偶联剂吸附于热可膨胀微球,便于后续形成二氧化硅外壳。
完成所述吸附后,本发明优选将所得产物离心后,下层物料为吸附物。本发明对所述离心的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
得到吸附物后,本发明将所述吸附物、第一分散剂和第一pH调节剂混合,进行缩聚,得到二氧化硅Janus壳材料。
在本发明中,所述第一分散剂优选为乙醇溶液,所述乙醇溶液中乙醇含量优选为90~98wt%,更优选为95wt%;所述第一pH调节剂优选为乙酸或氨水;所述氨水的质量浓度优选为25%。本发明中第一pH调节剂的用量优选达到所需pH值即可。
本发明优选将所述吸附物分散于所述第一分散剂中,加入第一pH调节剂调节pH值为3.5~5.5或9.0~10.0,更优选为4.0或10.0;所述吸附物在第一分散剂中的质量浓度优选为1%。
在本发明中,所述缩聚优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的速率优选为1000rpm;所述缩聚的温度优选为25~90℃,更优选为60℃,时间优选为4h。在所述缩聚过程中,硅烷偶联剂亲水基团吸附在热可膨胀微球上,硅烷氧基部分水解,自聚合形成二氧化硅壳层,通过溶胶-凝胶过程形成以二氧化硅为壳、热可膨胀微球为核的核壳结构。
完成所述缩聚后,本发明优选将所得产物离心,所得下层物料即为二氧化硅Janus壳材料;本发明对所述离心的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
得到二氧化硅Janus壳材料后,本发明将所述二氧化硅Janus壳材料、第二分散剂和含亲油基团的硅烷偶联剂混合,进行接枝,得到两亲Janus壳材料。
在本发明中,所述第二分散剂优选为乙醇溶液,所述乙醇溶液中乙醇含量优选为90~98wt%,更优选为95wt%。
在本发明中,所述含亲油基团的硅烷偶联剂优选为Y-Si(OR)3,其中,Y为亲油基团,;-OR为水解基团,所述亲油基团优选为长链烷基或苯基;所述水解基团优选为-OCH3或-OCH2CH3。
在本发明中,所述含亲油基团的硅烷偶联剂优选为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或三甲氧基(2-苯乙基)硅烷。
在本发明中,所述第二pH调节剂优选为乙酸或氨水;所述氨水的质量浓度优选为25%。本发明中第二pH调节剂的用量优选达到所需pH值即可。
本发明优选将二氧化硅Janus壳材料分散于第二分散剂中,采用第二pH调节剂调节pH值为3.5~5.5或9.0~10.0,更优选为4.0或10.0,加入含亲油基团的硅烷偶联剂;所述二氧化硅Janus壳材料在第二分散剂中的浓度优选为0.1~5wt%,更优选为1~1.2wt%。
在本发明中,所述接枝优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的速率优选为1000rpm;所述接枝的温度优选为25~90℃,更优选为60℃,时间优选为4h。在所述接枝过程中,含亲油基团的硅烷偶联剂的硅甲氧基水解成硅醇与二氧化硅壳上的硅羟基缩合接枝在二氧化硅壳上形成两亲Janus壳。
完成所述接枝后,本发明优选将所得产物离心,下层物料即为两亲Janus壳材料,外壳为两亲Janus壳、内核为热可膨胀微球。
在本发明中,所述热可膨胀微球分散液中热可膨胀微球、含亲水基团的硅烷偶联剂和含亲油基团的硅烷偶联剂的质量比优选为1:(1~2):(1~3),更优选为1:(1~2):(1.5~3)。
得到两亲Janus壳材料后,本发明将所述两亲Janus壳材料进行热膨胀,得到两亲Janus片状材料。
在本发明中,所述热膨胀的温度≥所述热可膨胀微球的起始膨胀温度。
在本发明中,所述热膨胀优选在烘箱中进行,所述热膨胀的温度优选为90~170℃,更优选为120~150℃;所述热膨胀的时间优选为10~20min。本发明通过热膨胀,使得内核热可膨胀微球膨胀将两亲Janus壳撑破,得到两亲Janus片。
完成所述热膨胀后,本发明优选将所得产物冷却,在无水乙醇中超声后,将所得物料依次进行抽滤和干燥,得到两亲Janus片状材料;所述超声的温度优选为60℃,时间优选为30min;本发明对所述冷却、抽滤和干燥的过程没有特殊的限定,按照本领域熟知的过程进行即可。
图1为本发明制备两亲Janus片状材料的流程图,以热可膨胀微球作为内核,通过含亲水基团的硅烷偶联剂吸附热可膨胀微球,然后通过溶胶-凝胶法在热可膨胀微球外形成二氧化硅壳,然后将含亲油基团的硅烷偶联剂的接枝到二氧化硅壳,热可膨胀微球受热膨胀将两亲Janus壳撑破,得到两亲Janus片。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的两亲Janus片状材料,包括二氧化硅片以及分布于所述二氧化硅片两侧的亲水基团与亲油基团。
本发明提供了上述技术方案所述两亲Janus片状材料在油田开采领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定,按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,热可膨胀微球购买于上海外电国际贸易有限公司。
实施例1
称取1g热可膨胀微球120DU15,平均粒径10~20μm,起始膨胀温度为90℃,分散到100mL(78.9g)无水乙醇中,取1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入所得溶液中,用磁力搅拌器500rpm搅拌24h,将所得产物离心,取下层吸附物分散到乙醇溶液中(乙醇含量98wt%),使得吸附物在乙醇溶液中的质量浓度为1%,用乙酸调整pH值为4,将所得混合物在60℃、1000rpm的转速下反应4h,离心取下层物质,得到二氧化硅Janus壳材料;
将所述二氧化硅Janus壳材料分散到100mL乙醇溶液中(乙醇含量98wt%),使得二氧化硅Janus壳材料在乙醇溶液中的浓度为1wt%,用乙酸调整pH值为4,加入1g十二烷基三甲氧基硅烷,在60℃、1000rpm的转速下反应4h,离心取下层物质,得到两亲Janus壳材料;
将所述两亲Janus壳材料置于120℃烘箱10min,取出待其冷却,加入50mL无水乙醇在60℃下超声30min,抽滤,将所得滤液烘干,得到两亲Janus片状材料。
实施例2
称取1g热可膨胀微球120DU15,平均粒径10~20μm,起始膨胀温度为90℃,分散到100mL无水乙醇中,取1g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入所得溶液中,用磁力搅拌器500rpm搅拌24h,将所得产物离心,取下层吸附物分散到乙醇溶液中(乙醇含量95wt%),使得吸附物在乙醇溶液中的质量浓度为1%,用氨水(25wt%)调整pH值为10,将所得混合物在60℃、1000rpm的转速下反应4h,离心取下层物质,得到二氧化硅Janus壳材料;
将所述二氧化硅Janus壳材料分散到100mL乙醇溶液中(乙醇含量95wt%),使得二氧化硅Janus壳材料在乙醇溶液中的浓度为1.2wt%,用氨水(25wt%)调整pH值为10,加入1.5g十二烷基三甲氧基硅烷,在60℃、1000rpm的转速下反应4h,离心取下层物质,得到两亲Janus壳材料;
将所述两亲Janus壳材料置于120℃烘箱10min,取出待其冷却,加入50mL无水乙醇在60℃下超声30min,抽滤,将所得滤液烘干,得到两亲Janus片状材料。
实施例3
称取1g热可膨胀微球180DU15,平均粒径20~30μm,起始膨胀温度为110℃,分散到100mL无水乙醇中,取2g 3-氨丙基三甲氧基硅烷加入所得溶液中,用磁力搅拌器500rpm搅拌24h,将所得产物离心,取下层吸附物分散到乙醇溶液中(乙醇含量95wt%),使得吸附物在乙醇溶液中的质量浓度为1%,用氨水(25wt%)调整pH值为9,将所得混合物在60℃、1000rpm的转速下反应4h,离心取下层物质,得到二氧化硅Janus壳材料;
将所述二氧化硅Janus壳材料分散到100mL乙醇溶液中(乙醇含量95wt%),使得二氧化硅Janus壳材料在乙醇溶液中的浓度为1wt%,用氨水(25wt%)调整pH值为9,加入3g十二烷基三甲氧基硅烷,在60℃、1000rpm的转速下反应4h,离心取下层物质,得到两亲Janus壳材料;
将所述两亲Janus壳材料置于150℃烘箱20min,取出待其冷却,加入50mL无水乙醇在60℃下超声30min,抽滤,将所得滤液烘干,得到两亲Janus片状材料。
表征性能测试
1)对实施例1制备的两亲Janus片状材料进行SEM测试所得结果见图2;由图2可知,所制备的两亲Janus片状材料具有明显的片状结构。
2)对实施例1制备的两亲Janus片状材料进行红外表征,并与市售亲水SiO2进行对比,结果见图3;图3中,2926.41cm-1的宽峰是结构水的-OH反对称伸缩振动峰;2926.41cm-1以及2855.74cm-1分别为亚甲基不对称伸缩振动和对称伸缩振动;1624.18cm-1的吸收峰与两亲型Janus片表面吸附的水分子有关;1401.12cm-1处为Si-OH的弯曲振动;1123.54cm-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动;808.72cm-1处为为Si-O-Si的对称伸缩振动;473.55cm-1处为Si-O-Si的弯曲振动。由纳米SiO2以及两亲型Janus的红外谱图对比可知:2926.41cm-1以及2855.74cm-1为亚甲基不对称伸缩振动和亚甲基对称伸缩振动可以证明C12改性成功;3459.55cm-1以及3350.28cm-1为伯胺的不对称伸缩振动和对称伸缩振动;可以证明氨基改性成功。
3)按照中华人民共和国石油天然气行业标SY/T5370-1999《表面及界面张力测定方法》采用光学接触角测量仪,使用悬滴法检测界面张力,使用去离子水将实施例1制备的两亲Janus片状材料配置成浓度1000PPM的分散液,油相使用航空煤油,在26℃条件下测定两亲Janus片状材料分散液与航空煤油间的界面张力,记录20min内界面张力的最低值和稳态值如图4所示。
由图4可以看出,随着时间的增加,油水的界面张力不断下降。在600s时,油水界面张力变化较小,随着时间的变化,油水界面张力最后稳定在4.1Mn/m,这说明制备的两亲Janus片具有较好的降低界面张力的性能。
3)按照上述1)的方法,在25℃条件下测定实施例2制备的两亲Janus片状材料分散液与航空煤油间的界面张力,记录20min内界面张力的最低值和稳态值如图5所示。
由图5可以看出,随着时间的增加,油水的界面张力不断下降。在500s时,油水界面张力变化较小,随着时间的变化,油水界面张力最后稳定在4.9Mn/m,这说明制备的两亲Janus片具有较好的降低界面张力的性能。
4)按照上述1)的方法,在27℃条件下测定实施例3制备的两亲Janus片状材料分散液与航空煤油间的界面张力,记录20min内界面张力的最低值和稳态值如图6所示。
由图6可以看出,随着时间的增加,油水的界面张力不断下降。在700s时,油水界面张力变化较小,随着时间的变化,油水界面张力最后稳定在6.9Mn/m,这说明制备的两亲Janus片具有较好的降低界面张力的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种两亲Janus片状材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将热可膨胀微球分散液和含亲水基团的硅烷偶联剂混合,进行吸附,得到吸附物;
将所述吸附物、第一分散剂和第一pH调节剂混合,进行缩聚,得到二氧化硅Janus壳材料;
将所述二氧化硅Janus壳材料、第二分散剂、含亲油基团的硅烷偶联剂和第二pH调节剂混合,进行接枝,得到两亲Janus壳材料;
将所述两亲Janus壳材料进行热膨胀,得到两亲Janus片状材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热可膨胀微球分散液中热可膨胀微球具有核壳结构,所述热可膨胀微球的内核填充烷烃类气体,外壳为热塑性丙烯酸聚合物;所述热可膨胀微球的起始膨胀温度为85~165℃;所述热可膨胀微球分散液的浓度为0.1~5wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含亲水基团的硅烷偶联剂为X-Si(OR)3,其中,X为亲水基团,-OR为水解基团;所述亲水基团为-NH2、-COOH、-SOH3、-SH;所述水解基团为-OCH3或-OCH2CH3。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,所述缩聚的温度为25~90℃,时间为4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述含亲油基团的硅烷偶联剂为Y-Si(OR)3,其中,Y为亲油基团,-OR为水解基团;所述亲油基团为长链烷基或苯基;所述水解基团为-OCH3或-OCH2CH3。
6.根据权利要求1或3或5所述的制备方法,其特征在于,所述热可膨胀微球分散液中热可膨胀微球、含亲水基团的硅烷偶联剂和含亲油基团的硅烷偶联剂的质量比为1:(1~2):(1~3)。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述接枝的温度为25~90℃,时间为4h。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述热膨胀的温度≥所述热可膨胀微球的起始膨胀温度。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的两亲Janus片状材料,其特征在于,包括二氧化硅片以及分布于所述二氧化硅片两侧的亲水基团与亲油基团。
10.权利要求9所述两亲Janus片状材料在油田开采领域中的应用。
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