CN116603463A - 一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
Abstract
本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，且公开了一种耐高温可膨胀微胶囊及其应用，以进一步扩大微胶囊种类，增加其应用领域。该方法包括以下步骤：(1)将悬浮剂、助悬浮剂、无机盐、水混合，获得水相；(2)将单体、引发剂、交联剂和发泡剂混合，获得油相；(3)将步骤(2)中油相加入步骤(1)的水相中，充分混合均匀，得到预悬浮液；(4)将步骤(3)所述预悬浮液在50‑80℃下，机械搅拌速率5000～10000rpm，反应10‑25h后，冷却至室温，得到微胶囊前驱体；(5)调节PH至2‑5持续搅拌3‑10小时后，过滤，洗涤，干燥，得到所述耐高温型热膨胀微胶囊。
Description
技术领域
本发明涉及热膨胀微胶囊技术领域，尤其涉及一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
热膨胀微胶囊最初由陶氏化学公司在20世纪70年代开发，是一种聚合物核壳颗粒，壳体为热可塑性高分子材料，内含液状低沸点碳氢化合物，当加热到聚合物外壳的玻璃化转变温度(Tg)以上时，高分子壳体软化，内部液态的碳氢化合物变成气体，微胶囊因产生的压力而膨胀。从体积上来看，可以扩大为原来的50～100倍，正因为热膨胀性微胶囊这种独有的特性，应用于多种生产领域。
常见的应用包括印刷油墨、纸张和纸板等，通过在打印油墨中添加热膨胀性微胶囊，可以在墙纸和纺织品上创建3D纹理，在纸板中用作轻质填料时，绝缘性能有所改善，体积也有所增加。汽车工业将热膨胀性微胶囊用于车身底漆、轮胎、复合材料和胶粘剂剥离。
发明内容
本发明的目的在于公开一种耐高温可膨胀微胶囊及其应用，以进一步扩大微胶囊种类，增加其应用领域。
本发明具体技术方案如下：
耐高温热膨胀微胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将悬浮剂、助悬浮剂、无机盐、水混合，获得水相；
(2)将单体、引发剂、交联剂和发泡剂混合，获得油相；
(3)将步骤(2)中油相加入步骤(1)的水相中，充分混合均匀，得到预悬浮液；
(4)将步骤(3)所述预悬浮液在50-80℃下，机械搅拌速率5000～10000rpm，反应10-25h后，冷却至室温，得到微胶囊前驱体；
(5)调节PH至2-5持续搅拌3-10小时后，过滤，洗涤，干燥，得到所述耐高温型热膨胀微胶囊。
进一步的，步骤(1)中，所述悬浮剂为下列化合物中的一种或多种：金属镁、锰、钙、钠和锌的盐、金属氧化物和金属氢氧化物，优选为氯化镁或氢氧化镁；
进一步的，步骤(1)中，所述助悬浮剂为下列化合物中的一种或多种：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、磷酸钙、氢氧化镁、氯化镁、硫酸钡、草酸钡、氯化钠，优选为聚乙烯醇；
进一步的，步骤(1)中，所述无机盐为下列化合物中的一种或多种：氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硝酸钠、硝酸钙，优选为氯化钠；
进一步的，步骤(2)中，所述单体为腈类、丙烯酸酯类、双键的含羧基类中的一种或多种，其中腈类单体优选丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈中的一种或多种，优选为丙烯腈，丙烯酸酯类的单体优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，优选为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，双键的含羧基类单体优选乙酸乙烯酯、肉桂酸、甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、马来酸中的一种或多种，优选为乙酸乙烯酯；
进一步的，步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化钠、过氧化苯甲酸中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈；
进一步的，步骤(2)中，所述交联剂为1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯、乙二醇二甲基酯、二乙烯基醚、1，6-己二酸二丙烯酯、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种，优选为1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯；
进一步的，步骤(2)中，所述发泡剂为异辛烷、异戊烷、正戊烷、丁烷、异丁烷、氯代甲烷和石油醚中的一种或多种优选为异辛烷或异戊烷；
进一步的，步骤(2)中所述单体，包括以下重量份数的组成：
腈类单体 60～90％
丙烯酸酯类单体 10％～40％
双键的含羧基类单体 10％～30％
优选的，所述单体包括以下重量分数的组成：
腈类单体 70～85％
丙烯酸酯类单体 15％～35％
双键的含羧基类单体 10％～20％
进一步的，以所述单体总重量计，包括以下重量分数的组成:
优选的，以所述单体总重量计，包括以下重量分数的组成：
进一步的，步骤(3)中所述将水相油相混合均匀的时间优选为8～20min，匀化速率优选为5000～10000rpm。
本发明的热膨胀性微胶囊的平均粒径没有特别限定，优选的下限为5μm，优选的上限为50μm。粒径小于5μm时，达到发泡温度后发泡形成的气泡过小，膨胀倍率低。粒径大于50μm时，达到发泡温度后发泡形成的气泡过大，强度和韧性方面存在问题。上述平均粒径的更优选下限为10μm，更优选的上限为45μm。
本发明得到的耐高温型热膨胀微胶囊为核壳结构。通过改变匀化时间、匀化速率、无机盐添加量、交联剂添加量、悬浮剂添加量等获得了具有更高发泡温度的微胶囊，粒径分布均匀，膨胀率高，最大发泡温度可达230～265℃，并且产品质量稳定，可实现工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
制备方法简单，原料易得，粒径均一，有较高的玻璃化温度和很高的发泡温度，最大发泡温度可达230～265℃，膨胀倍率高，在高温下稳定，扩大了微胶囊的应用范围，且产品生产质量稳定，可实现工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用主要原料如下：
单体：丙烯腈：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；甲基丙烯酸甲酯：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯：分析纯，国药集团化学试剂公司。
发泡剂：异辛烷、异戊烷、：分析纯，天津市光复精细化工研究所。
交联剂：1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯：分析纯，国药集团化学试剂公司。
悬浮剂：六水合硝酸镁、聚乙烯醇、聚环氧乙烯：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心。
助悬浮剂：氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂公司。
无机盐：氯化钠、氯化钾：分析纯，国药集团化学试剂公司。
引发剂：偶氮二异丁腈：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。
实施例中所有热膨胀性微胶囊的分析采用下列方法及仪器：
(1)粒径分布特性分析：
微胶囊的粒径分布是通过Zetasizer Nano公司的纳米激光粒度仪测量。平均直接测量为体积平均粒径。
(2)发泡特性分析：
微胶囊的发泡特性通过TA Instruments公司生产的TMA Q-400测量。将0.5mg微胶囊放入直径6.7mm、深4.5mm的铝杯中，然后，所述铝杯用直接6.5mm、深4.0mm的铝盘密封。从上方利用加压器对该试样施加0.1N的力，以10℃/min的升温速率从环境温度升温至300℃，测量加压器的垂直方向上的位移量。将
正方向上的位移开始温度设为膨胀开始温度(Ts)，将显示出最大位移量的温度设定为最大膨胀温度(Tmax)。
(3)最大膨胀倍率Rmax的测定：
根据热膨胀微胶囊的真比重(d0)、加热后的热膨胀微胶囊的真比重(d1)算出最大膨胀倍率。在环境温度25℃，相对湿度50％的气氛下利用异丙醇浸渍法(阿基米德法)测定出真比重。对热膨胀微胶囊1g在从膨胀开始温度(Ts)到比最大膨胀温度(Tmax)高100℃的温度的范围中，在烘箱中各加热2分钟，将真比重最低的值定义为最大膨胀，设为最大膨胀倍率。根据下式算出热膨胀性微胶囊的最大膨胀倍率(Rmax)。
Rmax＝(d0÷d1)
实施例1
1.水相的制备：向1L圆底烧瓶中加入去离子水300g，10g六水合硝酸镁，20g氢氧化钠，20g氯化钠搅拌至完全溶解，得到水相；
2.油相的制备：混合70g丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸甲酯10g，乙酸乙烯酯10g，异辛烷30g，异戊烷5g，偶氮二异丁腈3g，1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯3g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相；
3.将烧杯中的油相缓缓倒入带有搅拌桨的1L圆底烧瓶中，在8000rpm下搅拌10分钟得到稳定的分散悬浮液；
4.将分散悬浮液密封，告诉搅拌，形成均匀乳液，反应温度60℃，反应时间22h。反应结束后降至室温；
5.调节PH至4，持续搅拌6h后，过滤，洗涤，干燥，得到热膨胀型微胶囊。
实施例2
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤1中，向1L圆底烧瓶中加入去离子水300g，15g六水合硝酸镁，25g氢氧化钠，25g氯化钠搅拌至完全溶解，得到水相。
实施例3
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤1中，向1L圆底烧瓶中加入去离子水300g，10g聚乙烯醇，5g聚环氧乙烯，15g氯化钾搅拌至完全溶解，得到水相。
实施例4
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，混合65g丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯15g，丙烯酸甲酯10g，乙酸乙烯酯10g，异辛烷30g，异戊烷5g，偶氮二异丁腈3g，1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯3g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相。
实施例5
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，混合60g丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸甲酯10g，乙酸乙烯酯20g，异辛烷30g，异戊烷5g，偶氮二异丁腈3g，1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯3g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相。
实施例6
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，混合70g丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯10g，丙烯酸甲酯10g，乙酸乙烯酯10g，异辛烷50g，异戊烷5g，偶氮二异丁腈3g，1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯3g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相。
实施例7
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤3中，将烧杯中的油相缓缓倒入带有搅拌桨的1L圆底烧瓶中，在10000rpm下搅拌10分钟得到稳定的分散悬浮液；
上述实施例为本发明部分实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
对比例1
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤1中，不加入氯化钠。
对比例2
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，混合70g富马腈，丙烯酸丁酯20g，甲酸乙烯酯10g，异辛烷30g，异戊烷5g，偶氮二异丁腈3g，1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯3g于烧杯中，充分互溶至透明得到油相。
对比例3
按照实施例1的方法制备热膨胀微胶囊，不同的是：步骤2中，不加入交联剂1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯。
将实施例、对比例相比较，结果如下表1和2所示：
由实施例和对比例相比，实施例具有更高的Ts和Tmax，发泡倍率更高。与实施例1相比，实施例2改变了悬浮剂和助悬浮剂的用量，得到的微胶囊粒径微微降低，发泡特性稍差；实施例3改变了悬浮剂和助悬浮剂，得到的微胶囊成型率低，膨胀倍率下降；实施例4和5改变了油相的比例，降低外壳的玻璃化温度，导致微胶囊发泡开始温度和最大发泡温度降低，发泡倍率下降；实施例6增加了发泡剂的用量，得到的微胶囊粒径更大，但由于发泡剂量增大，内部压力增大，微胶囊易发生破裂；实施例7提高了匀化时的搅拌速率，微胶囊粒径减小。
从对比例看，对比例1去除了氯化钠，使得聚合过程中酯类发生水解，微胶囊成型率低，高温下易破裂，导致不能耐受高温。对比例2改变了聚合物外壳的单体组分，非最优选单体种类和比例，故得到的微胶囊不能耐受高温。对比例3去除了交联剂，导致微胶囊外壳交联度低，刚性差，故膨胀后的形态不易维持，不能耐受高温。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)将悬浮剂、助悬浮剂、无机盐、水混合，获得水相；
(2)将单体、引发剂、交联剂和发泡剂混合，获得油相；
(3)将步骤(2)中油相加入步骤(1)的水相中，充分混合均匀，得到预悬浮液；
(4)将步骤(3)所述预悬浮液在50-80℃下，机械搅拌速率100-500rpm，反应10-25h后，冷却至室温，得到微胶囊前驱体；
(5)调节PH至2-5持续搅拌3-10小时后，过滤，洗涤，干燥，得到所述耐高温型热膨胀微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(1)中，所述悬浮剂为下列化合物中的一种或多种：金属镁、锰、钙、钠和锌的盐、金属氧化物和金属氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(1)中，所述助悬浮剂为下列化合物中的一种或多种：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、磷酸钙、氢氧化镁、氯化镁、硫酸钡、草酸钡、氯化钠。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(1)中，所述无机盐为下列化合物中的一种或多种：氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硝酸钠、硝酸钙。
5.根据权利要求1所述的一种发泡稳定性良好的热膨胀微胶囊及其制备方法及其应用，其特征在于：步骤(2)中，所述单体为腈类、丙烯酸酯类、双键的含羧基类中的一种或多种，其中腈类单体优选丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈中的一种或多种，丙烯酸酯类的单体优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，双键的含羧基类单体优选乙酸乙烯酯、肉桂酸、甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、马来酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(2)中，所述引发剂为下列化合物中的一种或多种：偶氮二异丁腈、过氧化钠、过氧化苯甲酸。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(2)中，所述交联剂下列化合物中的一种或多种：1，4-丁二醇丙烯酸二甲基酯、乙二醇二甲基酯、二乙烯基醚、1，6-己二酸二丙烯酯、二甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(2)中，所述发泡剂为下列化合物中的一种或多种：异辛烷、异戊烷、正戊烷、丁烷、异丁烷、氯代甲烷和石油醚中。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：步骤(2)中所述单体，包括以下重量份数的组成：
腈类单体 60～90％
丙烯酸酯类单体 10％～40％
双键的含羧基类单体 10％～30％。
10.根据权利要求1所述的一种耐高温型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用，其特征在于：以所述单体总重量计，包括以下重量分数的组成:
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