JPH0819311B2 - 複合した巨大粒子からなる水性分散液および塗膜用艶消し剤 - Google Patents

複合した巨大粒子からなる水性分散液および塗膜用艶消し剤

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JPH0819311B2
JPH0819311B2 JP1292264A JP29226489A JPH0819311B2 JP H0819311 B2 JPH0819311 B2 JP H0819311B2 JP 1292264 A JP1292264 A JP 1292264A JP 29226489 A JP29226489 A JP 29226489A JP H0819311 B2 JPH0819311 B2 JP H0819311B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は塗料用の艶消し剤に関する。さらに詳しく
は、複合粒子自体に結合力を有し、それ自体で艶消し皮
膜を形成することができ、さらにこの複合粒子を含有し
た水性分散液は他の水系バインダーとの混和性が良好で
あり、又、塗料に配合した時、塗膜の艶消し効果が大き
い複合した巨大粒子からなる水性分散液に係るものであ
る。
[従来の技術] 塗料の塗膜には、しばしば艶消し塗膜が要求されるこ
とがある。従来は、無機粉末を配合することが行なわれ
ていた。
艶消し剤は、塗膜表面に多数存在しないと効果が得ら
れないため、一般に艶消し効果が充分にある塗膜は伸張
力などの塗膜物性が低下している。
一般に無機系の粉体は艶消し効果を奏するが、粒子径
が大きいと塗膜の性状が悪くなる傾向がある。これは粒
子径が大きすぎると塗面が平滑にならないためである。
その限界は約100μmである。
又、粒子径が小さいと、塗膜中に埋没してしまって艶
消し効果が得られにくい。その限界は約5μmである。
平滑性と艶消しの両効果からみると、30〜70μmが最
適である。
ヒュームドシリカは粒径0.1μm以下の1次粒子が凝
集した凝集粒子なので、見掛けの粒径が30〜70μmと大
きく、他の無機系粉体、たとえば炭カルなどに比べて、
少量で艶消し効果があり、しかも表面平滑性もよい。
しかしながら比重が小さく、また水に分散しにくいた
め水糸インダーとの混和性が悪るいという欠点もあり、
さらに、ヒュームドシリカ自体に結合力がないので塗膜
の強度が低下するという欠点があった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、艶消し効果が強力で、かつ、塗膜の強度を
低下させない水性分散液状の塗膜用艶消し剤、およびそ
れ自体でも艶消し塗膜を形成することのできる水性分散
液であり、しかも、他の水系バインダーとの混和安定性
の良好な水性分散液を提供することである。
[課題解決の手段] 本発明者は、良好な艶消し塗膜を形成するためには、
艶消し剤としてポリビニルアルコールを乳化剤として、
アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステ
ルと、必要によりシラン基を有するα・βエチレン性不
飽和単量体および/または重合性不飽和基を2以上有す
るα・βエチレン性不飽和単量体、又は共重合性不飽和
単量体を乳化重合してえた重合体エマルジョン(以下、
アクリル系重合体エマルジョンと云う)とコロイダルシ
リカとを複合した巨大粒子からなる水性分散液を使用す
る必要があることを解明し、課題のすべてを解決して本
発明を完成した。
本発明者の研究によると、コロイダルシリカによりア
クリル系重合体エマルジョン粒子同士がくっつき合って
アクリル系重合体粒子の10倍以上の巨大粒子となった複
合粒子は、この条件の全てを解決することが判った。こ
の複合粒子は、それを形成する1次粒子の径が0.1μm
以下の微粒子であるが、複合することにより見掛け上は
30〜70μmの粒子となっているので、十分な艶消し効果
と平滑性を奏する。
しかも、この複合粒子からなる水性分散液は、水系の
バインダー、例えば水性塗料などに対する分散性が良好
で、かつ、それ自体皮膜形成能を有するため、塗膜の強
度を低下させる欠点は全くない。
すなわち、本発明は、 1.重合度1.500以下のポリビニルアルコールを乳化剤と
しアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エス
テルを乳化重合して得たアクリル系重合体エマルジョン
に、粒径0.1μm以下のコロイダルシリカの水性分散液
を添加混合してコロイダルシリカによりポリアクリル酸
エステルエマルジョン粒子を複合した粒径30μm〜70μ
mの巨大粒子からなる水性分散液。
2.アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステル
および/またはメタクリル酸エステルとシラン基を有す
るα・βエチレン性不飽和単量体とを共重合したエマル
ジョンである、請求項1に記載された粒径30μm〜70μ
mの巨大粒子からなる水性分散液。
3.アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステル
および/またはメタクリル酸エステルと重合性不飽和基
を2以上有するα・βエチレン性不飽和単量体を共重合
したエマルジョンである、請求項1に記載された粒径30
μm〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液。
4.アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステル
および/またはメタクリル酸エステルとシラン基を有す
るα・βエチレン性不飽和単量体をと重合性不飽和基を
2以上有するα・βエチレン性不飽和単量体を共重合し
たエマルジョンである、請求項1に記載された粒径30μ
m〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液。
5.アクリル系重合体エマルジョンがアクリル酸エステム
および/またはメタクリル酸エステルとこれと共重合す
る共重合性不飽和単量体を乳化共重合して得た共重合体
エマルジョンである、請求項1ないし4項に記載された
粒径30μm〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液。
6.請求項1ないし5項に記載された粒径30μm〜70μm
の巨大粒子からなる水性分散液を有効成分とする塗膜用
艶消し剤。
7.請求項1ないし5項に記載された粒径30μm〜70μm
の巨大粒子からなる水性分散液を皮膜形成材としてなる
艶消し塗膜形成用塗剤。」である。
以下、本発明に到った経緯を説明する。
塗膜性能の低下防止のためには、艶消し剤自体にも塗
膜形成能を付与することが必要である。
粒子自体に結合力を与え、併せて他の水系バインダー
との混和性の良好な水性分散液をうるため、先ず、合成
樹脂水性エマルジョンおよび/又はポリビニルアルコー
ル水溶液と、コロイダルシリカの水性分散液を混合する
ことを試みた。
ポリビニルアルコールを乳化剤としたポリ酢酸ビニル
エマルジョンにコロイダルシリカ分散液を混合したもの
は安全性が悪く、しかも、コロイダルシリカ分散液中の
アルカリ成分によってポリ酢酸ビニルがケン化され、最
終的にはゲル化してしまう。
又、ポリビニルアルコール水溶液にコロイダルシリカ
分散液を混合したものは、一応ポリビニルアルコール/
シリカの複合物を形成するが、安定性が悪く、2層に分
離又はゲル化する。
又、耐アルカリ性の良いポリアクリル酸エステルエマ
ルジョンにコロイダルシリカ分散液を混合したものは、
エマルジョンの乳化剤によって異なるが、混合できるも
のと、できないものがある。混合できないものはゲル化
し、混合できるものでもエマルジョン粒子とコロイダル
シリカ粒子とが複合しない。
従って、30〜70μmの複合した巨大粒子を安定に製造
することができない上に、艶消し効果は小さい。
又、ポリアクリル酸エステルエマルジョンとポリビニ
ルアルコール水溶液の混合物に、コロイダルシリカ分散
液を混合したものは、安定性悪く、2層に分離、または
ゲル化する。
本発明者は最後に、ポリビニルアルコールを乳化剤と
して、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸
エステルと、必要によりシラン基を有するα・βエチレ
ン性不飽和単量体および/または重合性不飽和基を2以
上有するα・βエチレン性不飽和単量体、又は共重合性
不飽和単量体を乳化重合してえた重合体エマルジョン
に、コロイダルシリカ分散液を混合したところ、粒子同
士が安定に複合し30〜70μmの複合粒子を含有する水性
エマルジョンとなり、他の水系バインダーとの混和性も
よく、艶消し効果もすぐれたものとなり本発明が完成さ
れた。
次に本発明の安定な巨大複合粒子含有水性分散液の作
り方について簡単に説明する。
重合度1500以下のポリビニルアルコールの存在下で、
アクリル系単量体を乳化重合してえた粒子径数μm以下
のアクリル系重合体粒子の水性エマルジョンに、粒子径
0.1μm以下のコロイダルシリカ粒子の水性分散液を添
加して、均一に攪拌混合し、アクリル系重合体粒子とコ
ロイダルシリカ粒子を複合させると、重合体粒子の10倍
以上の粒径30〜70μmの複合粒子を含有する水性分散液
がえられる。
この条件を利用して目的とする粒子径を有する複合粒
子を得ることができる。
更に本発明で用いるポリビニルアルコール系乳化剤を
用いたアクリル系重合体エマルジョンに於て、シラン基
を有する単量体や、重合性不飽和基を2個以上もつ単量
体を共重合させた場合は、それぞれ、シラン基により樹
脂とコロイダルシリカの粒子間の結合を高めるために好
ましく、内部架橋が生じ耐溶剤性が高まり、また艶消し
効果も大きくなる、という効果を奏する。
本発明において、アクリル系単量体を乳化重合するた
めの、ポリビニルアルコールは重合液1500以下のものが
好ましい。
1500を超えると、安定なアクリル系重合体エマルジョ
ンがえられない。
本発明で使用するアクリル系単量体としては、アクリ
ル酸エステルおよび/又はメタクリル酸エステルであ
る。
シラン基を有するα・βエチレン性不飽和単量体を5
重量%以下配合使用すると、シラン基により、重合体と
コロイダルシリカの粒子間の結合力が高められるため好
ましい。
重合性不飽和基を2以上有する単量体を5重量%以下
配合使用すると、内部架橋が生じ、耐溶剤性が高まり、
また艶消し効果も大きくなるから好ましい。
上記の共重合性単量体以外の共重合性のα・βエチレ
ン性不飽和単量体は、性能に悪影響を与えない範囲、つ
まり単量体の種類により多少の違いはあるが約50重量%
以下配合できる。
本発明において、乳化重合は、バッチ式、滴下式、乳
化単量体滴下式などの通常の乳化重合でよい。
又、重合触媒は、水溶性の有機、無機過酸化物ジアゾ
系化合物過酸化合物と還元剤のレドックス触媒などの通
常の重合触媒でよい。
本発明で使用するコロイダルシリカは粒径が0.1μm
以下のものが好ましい。
本発明において、アクリル系重合体エマルジョンとコ
ロイダルシリカ水性分散液との混合は、好ましくは、ア
クリル系重合体エマルジョンを攪拌しながらこれに、コ
ロイダルシリカ分散液を添加するのがよい。この時温度
は50〜90℃の範囲が好ましい。
[作用] 本発明の巨大複合粒子含有水性分散液が、艶消し剤と
してすぐれた効果を奏するのは、 (1)コロイダルシリカは1次粒子と、0.1μm以下の
粒径を有しており、そのコロイダルシリカがアクリル系
重合体粒子と複合して2次粒子の粒径が30〜70μmとな
っているため、バインダー中に埋没することなく、艶消
し効果を発揮していること。
(2)ポリビニルアルコールを乳化剤として水中に分散
しているアクリル系重合体粒子の水性分散液を用いたた
め、えられた複合粒子自体に結合力が付与されそれ自体
皮膜形成成能を有し、又複合粒子自体も水中に安定に分
散することができたからである。
ゲル化せず、安定に分散している理由として、本発明
者はアクリル系重合体エマルジョンの保護コロイドであ
るポリビニルアルコールのOHと、コロイダルシリカSi(O
H)4のOHが大きく関与しているものと考えている。ま
た、保護コロイドであるポリビニルアルコールは、大部
分アクリル系重合体とグラフト重合しているものと推測
され、これも複合粒子の分散安定性に大きく寄与してい
るものと思われる。
[実施例] 実施例1 ケン化度88モル%、平均重合度300のポリビニルアル
コール15重量部を145重量部の水中に添加して、加熱溶
解し、これに22重量部のメタノールを加えて、重合用液
を作成し、これを重合用4つ口フラスコに仕込んだ。
ついで、メタクリル酸メチル55重量部、アクリル酸ブ
チル45重量部、アクリル酸2重量部の混合単量体を調製
し、通常の重合触媒を用いて、滴下重合し、濃度40重量
%、粘度500cP、pH9、粒径0.15μmのアクリル系重合体
エマルジョンをえた。
次にこのアクリル系重合体エマルジョンを60〜70℃に
加熱攪拌し、その樹脂分100重量部に対して、濃度40重
量%、pH9〜10、粒子径10〜20nmのコロイダルシリカ分
散液Aを固形分で60重量部を約60分間で添加した。そし
て、濃度40重量%、粘度1000cP、pH9.5、複合粒子の粒
径40μmの巨大複合粒子含有水性分散液をえた。
この水性分散液の艶消し効果は◎であった。すなわ
ち、60°グロスが80の水系グロスペイントに1:1で配合
したところ、60°グロスは15に低下した。この水性分散
液と、他のポリアクリル酸エステル系エマルジョンとの
混和安定性はきわめて良く、その60°グロスは この水性分散液無添加のとき 95 この水性分散液10重量%添加のとき 70 この水性分散液20重量%添加のとき 40 この水性分散液50重量%添加のとき 25 となり、艶消し効果はきわめて大きかった。
また、混和安定性についてもゲル化、分離などの現象
は発生しなかった。
以上の結果は第1表に示した。
実施例2〜5 実施例1において、ポリビニルアルコール、重合液組
成、単量体組成、コロイダルシリカの種類と配合量を、
第1表のごとく変えて、巨大複合粒子水性分散液をえ
た。
製造の諸元および効果は第1表の通りであった。
比較例1 第1表に示すごとく、実施例1のアクリル重合体エマ
ルジョンのみを使用した。
比較例2 第1表に示すごとく、実施例1のコロイダルシリカ分
散液のみを使用した。
比較例3 実施例5で使用したポリビニルアルコール20重量部を
水180重量部に溶解し、この水溶液の樹脂分100重量部に
対して、実施例1で使用したコロイダルシリカ分散液を
固形分で60重量部を添加重合したところ、第1表に示す
ごとく、ゲル化した。
比較例4 第1表に示すごとく、乳化剤として、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダとアルキルフェノールエーテルを用
いたアクリル酸ブチル−スチレン−アクリル酸共重合体
エマルジョンにコロイダルシリカAを添加混合した水性
分散液である。
第1表に示すごとく、粒子径は0.05μmで、もとの共
重合体エマルジョンの粒径と殆んど変らず、複合粒子は
形成されなかった。従って、効果も×であった。
光沢計により60°グロスを測定した。
(注1)水系塗料はPVC(顔料容積濃度)10%の水系グ
ロスペイントを使用、ブレンド量は固形分重量で1:1に
ブレンド。
(注2)ポリアクリル酸エステル系エマルジョンはクリ
ヤーフィルムとなるため、黒色のアート紙、0.3mm塗布
し乾燥後に光沢を測定した。
比較例1は実施例1のエマルジョンのみを使用した。
比較例2は実施例1のコロイダルシリカのみを使用し
た。
比較例3はPVA+コロイダルシリカの場合。
比較例4は界面溶性剤を乳化剤としたポリアクリル酸エ
ステル系エマルジョンで、コロイダルシリカと混和性の
よいエマルジョンを使用した。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重合度1.500以下のポリビニルアルコール
    を乳化剤としアクリル酸エステルおよび/またはメタク
    リル酸エステルを乳化重合して得たアクリル系重合体エ
    マルジョンに、粒径0.1μm以下のコロイダルシリカの
    水性分散液を添加混合してコロイダルシリカによりポリ
    アクリル酸エステルエマルジョン粒子を複合した粒径30
    μm〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液。
  2. 【請求項2】アクリル系重合体エマルジョンがアクリル
    酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルとシラ
    ン基を有するα・βエチレン性不飽和単量体とを共重合
    したエマルジョンである、請求項1に記載された粒径30
    μm〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液。
  3. 【請求項3】アクリル系重合体エマルジョンがアクリル
    酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルと重合
    性不飽和基を2以上有するα・βエチレン性不飽和単量
    体を共重合したエマルジョンである、請求項1に記載さ
    れた粒径30μm〜70μmの巨大粒子からなる水性分散
    液。
  4. 【請求項4】アクリル系重合体エマルジョンがアクリル
    酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルとシラ
    ン基を有するα・βエチレン性不飽和単量体をと重合性
    不飽和基を2以上有するα・βエチレン性不飽和単量体
    を共重合したエマルジョンである、請求項1に記載され
    た粒径30μm〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液。
  5. 【請求項5】アクリル系重合体エマルジョンがアクリル
    酸エステムおよび/またはメタクリル酸エステルとこれ
    と共重合する共重合性不飽和単量体を乳化共重合して得
    た共重合体エマルジョンである、請求項1ないし4項に
    記載された粒径30μm〜70μmの巨大粒子からなる水性
    分散液。
  6. 【請求項6】請求項1ないし5項に記載された粒径30μ
    m〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液を有効成分と
    する塗膜用艶消し剤。
  7. 【請求項7】請求項1ないし5項に記載された粒径30μ
    m〜70μmの巨大粒子からなる水性分散液を皮膜形成材
    としてなる艶消し塗膜形成用塗剤。
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