CN108314756A - 一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法，本发明以烯烃类不饱和单体，利用正硅酸乙酯在脂肪胺的作用下水解生成的二氧化硅粒子代替传统小分子乳化剂吸附在油水界面，形成稳定的“水包油”型Pickering乳液，在单体液滴中成核进行单体聚合，利用发泡剂与聚合单体之间的相分离原理来制备热膨胀微球。利用本发明方法制备的热膨胀微球的尺寸大小在0.5‑2μm，具有粒子粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点；制备方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化；不使用有机小分子乳化剂，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于聚合物功能微球的制备领域，特别涉及一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是一种热膨胀型微球胶囊，其外壳为热塑性聚合物，内包封低沸点有机溶剂，内部的发泡剂又叫芯材。加热后发泡剂成为气态产生压力，同时聚合物外壳材料变软，外壳在压力下伸展，体积迅速变大从而发泡。如果外壳材料与发泡剂匹配适当，微球则具有良好的膨胀性能。
热膨胀微球一般通过悬浮聚合方法制备。中国专利CN105026511B、CN104334268B、CN101291958B和CN101827911B均采用悬浮聚合制备热膨胀微球。由于悬浮聚合的特性，其制备的产物粒径较大，粒度分布较广，粒径在20-60μm之间。在使用时，存在与其它物质难以混合均匀，发泡分布不均等问题，影响热膨胀微球的使用效果。中国专利CN102633936B和CN102775545B在制备时使用了传统有机小分子乳化剂，反应结束后需要清除仍保留在微球产品上的大量乳化剂；同时，使用有机小分子乳化剂可能会导致产生大量小粒径的颗粒。
Pickering细乳液法以固体粒子取代有机小分子乳化剂作为乳化剂，乳液具有相对较窄的粒度分布；同时，固体纳米粒子的引入可以显著提高微球的热性能和力学性能。这种聚合方法具有低毒性和低成本的优势，可以减少副产品或不必要的污染物，对环境友好。该方法能够制备2μm以下的热膨胀微球，目前还没有专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于Pickering原位细乳液制备的热膨胀微球及其制备方法，一步获得纳米粒子改性的热膨胀微球，粒径均匀，热膨胀性能优良；该方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化；不使用有机小分子乳化剂，对环境友好。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，包括以下步骤：
（1）将烯烃类不饱和单体、交联剂、助稳定剂、发泡剂、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和油溶性引发剂混合，磁力搅拌20-35分钟使其充分溶解混匀，作为油相；
所述的交联剂的量为单体重量的0.05-3%；助稳定剂占单体重量的6-8%；发泡剂占单体重量的20-45%；正硅酸乙酯占单体重量的30-90%；硅烷偶联剂占单体重量的1-10%；油溶性引发剂占单体重量的1-2%；
（2）将水相阻聚剂溶于去离子水中，磁力搅拌5-15分钟，使其充分溶解，作为水相；
（3）将步骤（1）得到的油相在磁力搅拌下缓慢滴加到步骤（2）得到的水相中，并缓慢滴加脂肪胺，继续磁力搅拌20-35分钟，使之充分混合均匀，形成预乳液；
所述的脂肪胺占单体重量的7-9%；
（4）在高速剪切设备作用下，将步骤（3）得到的预乳液以16000-21000 rpm的剪切速率进行均质乳化，均质乳化时间为4-10分钟，形成细乳液；
（5）将步骤（4）得到的细乳液在高压反应釜中加热至45-70 ℃进行聚合反应，聚合反应的初始压力为0-2.0 MPa；聚合反应时间为8-15小时，得到聚合物微球乳液，过滤干燥后，得到热膨胀微球。
其中，所述步骤（1）中烯烃类不饱和单体包含50-80重量%丙烯腈类，10-50重量%丙烯酸酯类，0-20重量%乙烯基酯类，0-20重量%乙烯基醚类；
其中所述的丙烯腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯二腈、反丁烯二腈中的任意一种或其组合；
其中所述的丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯中的任意一种或其组合；
其中所述的乙烯基酯类单体选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的任意一种或其组合；
其中所述的乙烯基醚类单体选自甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚中的任意一种或两种组合。
其中，步骤（1）中所述的交联剂选自乙二醇二甲基丙稀酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙稀酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯中的一种或其组合。
其中，步骤（1）中所述的助稳定剂为高级脂肪烷（醇），选自十二烷、十六烷、十六烷醇中的一种或其组合。
其中，步骤（1）中所述的发泡剂选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、异已烷、辛己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷和异辛烷中的一种或其组合。
其中，步骤（1）中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷的一种或其组合。
其中，步骤（1）中所述的油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢异丙苯/四乙烯五胺、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺的一种。
其中，步骤（2）中所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠，用量占单体重量的0.1-3%；所述水相中还可以加入电解质，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或碳酸钠，用量占水相重量的0.1-5%。
其中，步骤（3）中所述的脂肪胺为三乙胺、三丙胺、三辛胺、乙二胺、三辛胺中的一种。
采用上述制备方法得到的热膨胀微球，微球的尺寸大小为0.5-2 μm。
本发明的原理为：本发明以烯烃类不饱和单体，利用正硅酸乙酯在脂肪胺的作用下水解生成的纳米二氧化硅粒子代替传统有机小分子乳化剂吸附在油水界面，形成稳定的“水包油”型Pickering乳液，在单体液滴中成核进行单体聚合，利用发泡剂与聚合单体之间的相分离原理来制备热膨胀微球。
本发明的有益效果为：
（1）采用Pickering原位细乳液聚合法制备热膨胀微球，具有工艺简单，反应条件温和易于控制和成本低等特点，适合于工业化生产；
（2）采用Pickering原位细乳液聚合法制备聚热膨胀微球，具有粒子粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点；
（3）以无机粒子二氧化硅作为乳化剂，不仅能起到很好的乳化稳定效果，而且还具有对环境友好的特点，且亲水性大小可以通过调整配方控制；
（4）热膨胀微球的制备，可以在造纸、印刷油墨、人造革、纺织等方面应用。
附图说明
图1为实施例1中热膨胀微球的红外谱图；
图2为实施例1中热膨胀微球的热重图；
图3为实施例1中热膨胀微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）将14 g丙烯腈、4 g甲基丙烯酸甲酯、2 g丙烯酸丁酯、0.06 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.4 g偶氮二异庚腈、7 g正硅酸乙酯、0.35 gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.8 g十六烷、8 g异辛烷搅拌20分钟混合均匀作为油相；
（2）将0.4 g 氯化钠、0.02 g 亚硝酸钠溶于100 g去离子水中，搅拌15分钟混合均匀作为聚合反应的水相；
（3）将油相缓慢加入到水相中，搅拌混合后滴加0.8 g三乙胺，滴加完成后继续搅拌30分钟得到单体预乳液；
（4）将预乳液在冰水浴下使用高剪切乳化机以19000 rpm均质乳化5分钟；将细乳液倒入反应釜中，通氮气置换空气后，将反应釜密封初始压力控制在0.3 MPa，在50 ℃下聚合反应15小时后降温出料，经过滤、洗涤、干燥后得到热膨胀微球。
图1为本实施例产物的红外光谱图，表明产物成分为丙烯腈与丙烯酸酯的共聚物。图2为本实施例所得热膨胀微球的热重图，微球在170 ℃左右开始大量失重，表明微球对发泡剂包覆效果很好。图3为热膨胀微球的扫描电镜照片，可以看出微球粒径在0.5-2 μm之间。
实施例2
（1）将14 g丙烯腈、4 g甲基丙烯酸甲酯、2 g丙烯酸丁酯、0.09 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.4 g偶氮二异庚腈、7 g正硅酸乙酯、0.35 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.8 g十六烷、8 g异辛烷搅拌20分钟混合均匀作为油相；
（2）将0.4 g 氯化钠、0.02 g 亚硝酸钠溶于100 g去离子水中，搅拌15分钟混合均匀作为聚合反应的水相；
（3）将油相缓慢加入到水相中，搅拌混合后滴加0.8 g三乙胺，滴加完成后继续搅拌30分钟得到单体预乳液；
（4）将预乳液在冰水浴下使用高剪切乳化机以19000 rpm均质乳化5分钟；将细乳液倒入反应釜中，通氮气置换空气后，将反应釜密封初始压力控制在0.3 MPa，在50 ℃下聚合反应15小时后降温出料，经过滤、洗涤、干燥后得到热膨胀微球。
实施例3
（1）将14 g丙烯腈、2 g甲基丙烯酸甲酯、4 g丙烯酸丁酯、0.06 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.4 g偶氮二异庚腈、5 g正硅酸乙酯、0.35 g甲基三乙氧基硅烷、0.8 g十六烷、8 g异辛烷搅拌20分钟混合均匀作为油相；
（2）将0.4 g 氯化钠、0.02 g 亚硝酸钠溶于100 g去离子水中，搅拌15分钟混合均匀作为聚合反应的水相；
（3）将油相缓慢加入到水相中，搅拌混合后滴加0.8 g三乙胺，滴加完成后继续搅拌30分钟得到单体预乳液；
（4）将预乳液在冰水浴下使用高剪切乳化机以19000 rpm均质乳化5分钟；将细乳液倒入反应釜中，通氮气置换空气后，将反应釜密封初始压力控制在0.3 MPa，在50 ℃下聚合反应15小时后降温出料，经过滤、洗涤、干燥后得到热膨胀微球。
实施例4
（1）将10 g丙烯腈、4 g甲基丙烯腈、4 g甲基丙烯酸甲酯、2 g丙烯酸丁酯、0.1 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.4 g偶氮二异庚腈、7 g正硅酸乙酯、0.35gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.8 g十六烷、6 g异戊烷搅拌20分钟混合均匀作为油相；
（2）将0.4 g 氯化钠、0.02 g 亚硝酸钠溶于100 g去离子水中，搅拌15分钟混合均匀作为聚合反应的水相；
（3）将油相缓慢加入到水相中，搅拌混合后滴加0.8 g三乙胺，滴加完成后继续搅拌30分钟得到单体预乳液；
（4）将预乳液在冰水浴下使用高剪切乳化机以19000 rpm均质乳化5分钟；将细乳液倒入反应釜中，通氮气置换空气后，将反应釜密封，初始压力控制在0.3 MPa，在50 ℃下聚合反应15小时后降温出料，经过滤、洗涤、干燥后得到热膨胀微球。
实施例5
（1）将14 g丙烯腈、4 g丙烯酸甲酯、2 g乙酸乙烯酯、0.3 g乙二醇二甲基丙稀酸酯、0.4g偶氮二异庚腈、7 g正硅酸乙酯、0.35 gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.8 g十六烷、7 g异辛烷搅拌20分钟混合均匀作为油相；
（2）将0.4 g 氯化钠、0.02 g 亚硝酸钠溶于100 g去离子水中，搅拌15分钟混合均匀作为聚合反应的水相；
（3）将油相缓慢加入到水相中，搅拌混合后滴加0.8 g三乙胺，滴加完成后继续搅拌30分钟得到单体预乳液；
（4）将预乳液在冰水浴下使用高剪切乳化机以19000 rpm均质乳化5分钟；将细乳液倒入反应釜中，通氮气置换空气后，将反应釜密封，初始压力控制在0.3 MPa，在50 ℃下聚合反应15小时后，降温出料，经过滤、洗涤、干燥后得到热膨胀微球。
Claims (10)
1.一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
（1）将烯烃类不饱和单体、交联剂、助稳定剂、发泡剂、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和油溶性引发剂混合，磁力搅拌20-35分钟使其充分溶解混匀，作为油相；
所述的交联剂的量为单体重量的0.05-3%；助稳定剂占单体重量的6-8%；发泡剂占单体重量的20-45%；正硅酸乙酯占单体重量的30-90%；硅烷偶联剂占单体重量的1-10%；油溶性引发剂占单体重量的1-2%；
（2）将水相阻聚剂溶于去离子水中磁力搅拌5-15分钟，使其充分溶解，作为水相；
（3）将步骤（1）得到的油相在磁力搅拌下缓慢滴加到步骤（2）得到的水相中，并缓慢滴加脂肪胺，继续磁力搅拌20-35分钟，使之充分混合均匀，形成预乳液；
所述的脂肪胺占单体重量的7-9%；
（4）在高速剪切设备作用下，将步骤（3）得到的预乳液以16000-21000 rpm的剪切速率进行均质乳化，均质乳化时间为4-10分钟，形成细乳液；
（5）将步骤（4）得到的细乳液在高压反应釜中加热至45-70 ℃进行聚合反应，聚合反应的初始压力为0-2.0 MPa；聚合反应时间为8-15小时，得到聚合物微球乳液，过滤干燥后，得到热膨胀微球。
2.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，所述步骤（1）中烯烃类不饱和单体包含50-80重量%丙烯腈类，10-50重量%丙烯酸酯类，0-20重量%乙烯基酯类，0-20重量%乙烯基醚类；
其中所述的丙烯腈类单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯二腈、反丁烯二腈中的任意一种或其组合；
其中所述的丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯中的任意一种或其组合；
其中所述的乙烯基酯类单体选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的任意一种或其组合；
其中所述的乙烯基醚类单体选自甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚中的任意一种或两种组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的交联剂选自乙二醇二甲基丙稀酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙稀酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的助稳定剂为高级脂肪烷（醇），选自十二烷、十六烷、十六烷醇中的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的发泡剂选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、异已烷、辛己烷、环己烷、庚烷、异庚烷、辛烷和异辛烷中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢异丙苯/四乙烯五胺、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺的一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水相阻聚剂为亚硝酸钠，用量占单体重量的0.1-3%；所述水相中还可以加入电解质，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、碳酸氢钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或碳酸钠，用量占水相重量的0.1-5%。
9.根据权利要求1所述的一种基于Pickering原位细乳液制备热膨胀微球的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的脂肪胺为三乙胺、三丙胺、三辛胺、乙二胺、三辛胺中的一种。
10.如权利要求1-9任一所述的制备方法得到的热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球的尺寸大小为0.5-2μm。
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