JPS63156804A - 懸濁重合方法及び懸濁重合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 、本発明は、大きさの揃った重合体粒子を得る懸濁重合
方法及びその方法を実施するために使用する装置に関す
る。

［従来の技術］ 懸濁重合法を用いて大きさの揃った重合体粒子を得る方
法として、塔型の反応器内で水性分散媒と重合性液体の
液滴群との流動層を形成した後に＠濁重合する方法が知
られている。つまり、液滴の懸澗保護剤を含む水性分散
媒中に大きさの揃った重合性液体の液滴群を生成させ、
これを水性分散媒の下降流が形成されている塔型の反応
器内で、重合性液体と水性分散媒の比重差（通常は重合
性液体は水より軽いので浮く）を利用して流動層を形成
し、重合性液体の液滴群に強度な剪断を与えずに重合性
液体の液滴群を合一や分裂なく重合させる方法が知られ
ている。

例えば、特公昭５３−３６５１０号又は米国特許第３９
２２２５５号の方法においては、重合性液体をオリフィ
スを通して大きさが比較的揃っている小滴群を生成させ
反応器へ供給し、重合性液体の小滴が一部重合して、も
はやゆるい剪断では合一や分裂しなくなった時点で、塔
底からそれらの一部重合した小滴群を、循環している水
性分散媒と共に塔型の反応器に続く固液分離槽に導入し
て、重合が一部進行した小滴群を比重差により浮上分離
及び濃縮し、次に設置した撹拌型の反応器で合一や分裂
を起こさないようにして、更に懸濁重合を継続し、高い
重合転化率の重合体を得ている。

更に、特開昭５８−９１７０１号又は米国特許第４４８
７８９８号の方法においては、振動するオリフィスから
重合性液体を層流で噴出させて大きさの揃った重合性液
体の液滴群を生成させ、これを塔型の反応器に供給し、
液滴群の比重が水性分散媒の比重にほぼ近くなるまで重
合をすずめ、その比重に達した一部重合した液滴群と水
性分散媒のスラリーを、塔型の反応器と沈降分離器とを
経由して循環させ、その循環の間に水性分散媒の比重よ
り大きくなった一部重合した液滴群だけを沈降分離器で
分離濃縮し、これを別に設けた第二の塔型の反応器で更
に懸濁重合を継続して連続的に高い重合転化率の重合体
を得ている。

この様な従来の技術では、水性分散媒の比重がほぼ水（
水の比重は常温では概ね１である。）と同様であるので
、流動層を形成する塔型の反応器で一部重合した柔らか
い液滴群と水性分散媒を分離するために、反応器に接続
する、分離操作に特別の注意を必要とする浮上分離装置
（特公昭５３−３６５１０号）又は沈降分離装置（特開
昭５８−９１７０１号）を必要とし、かつ一部重合した
液滴群を脱水、乾燥及び貯蔵が可能な状態まで重合転化
率を高めるために、柔らかい一部重合した液滴群をさら
に重合させる、混合撹拌操作に特別な注意を特徴とする
特殊な反応器を続いて必要とした。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の技術では、重合転化率が概ね３０〜６０％の一部
重合した液滴群を水性分散媒中で分離濃縮する際、液滴
群が柔らかいために、流れが緩く滞留する所では一部重
合した液滴群の合一が起こったり、装置の器壁への付着
が発生し易いので、安定的に装置を運転するには非常な
注意を必要とする。又、一部重合した液滴群を更に続け
て重合するため、撹拌型の反応器においては、一部重合
した柔らかい液滴群が強度の剪断を受けて分裂し一層の
小滴化を起こすのを防ぐために、特別に設計された撹拌
羽根と限定された範囲の回転速度が必要であり、又、塔
型の反応器を用いる場合においては、水性分散媒による
上昇流の形成が重要であり、この流速、塔型の反応器下
部の円錐部の傾斜には特別の注意を払う必要がある。又
、重合転化率の余り進んでいない液滴群の混入は反応器
上部での滞留による合一が問題となる。

この様に、一部重合した液滴群を水性分散媒から分離濃
縮し、続いて別の反応器で高い重合転化率を得ることは
、その一部重合した液滴群の性質上、複雑な装置を必要
とするだけでなく、それを運転するに際して特別に注意
を必要とする技術的な問題点がある。

本発明は、この様な問題点を解決するために分離装置の
改善や、高い重合転化率の重合体を得るための別の反応
器を改善するという視点ではなく、更に進んで、これら
の装置なしで高い重合転化率の重合体を直接に得る方法
の研究を企図した結果得られたものである。

ずなわぢ、本発明は、重合性液体の液滴群を水性分散媒
の下降流が形成されている塔型の反応器で流動層の状態
で重合させ、大きさの揃った重合体粒子を得る方法に於
いて、水性分散媒と一部重合した低い転化率の重合体粒
子の分離用の分離装置、及び高い重合転化率の重合体を
得るための別の反応器を設置ノることなく、高い重合転
化率の重合体粒子を含むスラリーを、塔型の反応器から
直接に回収する方法を鋭意研究した結果見出したもので
ある。

［問題を解決するための手段］ 上記の問題点は ａ）水性分散媒が重合温度で塔頂に供給され、塔内で水
性分散媒の下降流を形成した後、水性分散媒が塔底から
抜きとられ該塔頂に循環している塔型の反応器に、 ｂ）水性分散媒中に分散された大きさの揃った重合性液
体の液滴群よりなるスラリーを、該塔型の反応器へ導入
し、 Ｃ）該塔型の反応器内で、該水性分散媒の下降流と該重
合性液体の液滴群の浮力の作用とにより形成される流動
層の状態で、該重合性液体の液滴が合一や分裂をしない
ようにして該重合性液体の液滴群を懸濁重合させるに際
して、 ｄ）該水性分散媒の比重を、該水性分散媒に水溶性の無
機塩を溶解することにより、該重合性液体を重合して得
られる重合体粒子の比重よりも大きくし、 ｅ）かつ、該水性分散媒に該重合性液体の液滴の懸濁保
護剤として、ポリカルボン酸型高分子アニオン界面活性
剤を含んだ懸濁保護剤を用い、ｒ）該塔型の反応器より
直接に、高い重合転化率の重合体粒子群と該水性分散媒
とより成るスラリーを回収することを特徴とする懸濁重
合方法によって解決され、及び又は、 Ａ）塔型の反応器内部で水性分散媒の下降流を形成する
ために塔頂に水性分散媒の流入口、塔底に水性分散媒の
流出口を設けた上下が円錐形の円筒から成る塔型の反応
器と、 Ｂ）前記反応器の塔底の水性分散媒の流出口より水性分
散媒を抜取り前記反応器の塔頂の水性分散媒の流入口へ
送液するための循環ラインと、Ｃ）前記反応器に、又は
前記反応器の塔頂の近くの前記循環ラインに接続した、
重合性液体の液滴群と水性分散媒から成るスラリーの導
入ラインと、及び Ｄ）前記反応器に、又は前記反応器の塔底近くの前記循
環ラインに接続した、重合性液体を重合して得られる重
合体粒子群と水性分散媒から成るスラリーの回収ライン
と より構成されることを特徴とする懸濁重合方法によって
解決される。

すなわち、本発明に於いては、 水性分散媒が重合温度で塔頂に供給され、塔内で水性分
散媒の下降流を形成した後、水性分散媒が塔底から抜き
とられ咳塔頂に循環している塔型の反応器に、水性分散
媒中に分散された大きさの揃った重合性液体の液滴群よ
りなるスラリーを該塔型の反応器へ導入し、該塔型の反
応器内で、該水性分散媒の下降流と該重合性液体の液滴
群の浮力の作用とにより形成される流動層の状態で、該
重合性液体の液滴が合一や分裂をしないようにして該重
合性液体の液滴群を懸濁重合させるに際して、 水性分散媒に該重合性液体の液滴の懸濁保護剤として、
水溶性の無機塩が高い濃度で溶解していても十分な懸濁
保護性能を発揮する、ポリカルボン酸型高分子アニオン
界面活性剤を含んだ懸濁保護剤を用いた上で、 該水性分散媒に水溶性の無機塩を溶解することにより、
該重合性液体を重合して得られる重合体粒子の比重より
も該水性分散媒の比重を大きくずることによって、 重合性液体の液滴群を高い重合転化率に達するまで該塔
壁の反応器内に滞留させることができ、該塔壁の反応器
の下部の側面に回収口を設けることにより、循環してい
る水性分散媒の流れとは別に、又は該塔壁の反応器の塔
底近くの循環ラインに回収口を設けることにより、簡単
に、一般的な分離器で、高い転化率の重合性液体の液滴
群と該水性分散媒とより成るスラリーを該塔壁の反応器
より直接に回収することが可能になった。

その結果、該塔壁の反応器から直接に高い重合転化率の
重合体をスラリーで取り出すことが可能になり、従来技
術の問題点である特別な分離装置とその操作、及び高い
重合転化率を得るための別の反応器とその操作が不必要
になり、その困難な問題点が解決された。

以下、本発明を構成する、（１）水性分散媒ならびに（
２）その水性分散媒を用いた重合方法及び重合装置につ
いて順次説明する。

（１）水性分散媒について 水性分散媒の比重調整は水に可溶な無機塩、又は無機塩
の混合物を水性分散媒に溶解して行う。

無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
マグネシウム等の塩化物、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、硫酸カルシウム、硫
酸マグネシウム等の硫酸塩などがあげられる。

得ようとする重合体の比重よりも水性分散媒の比重を大
きくする必要がある。代表的な重合体の比重は、概ね、
第１表の通りであるので、比重調整用の無機塩は、得よ
うとする重合体の比重に応じて、水性分散媒の比重を１
．０５〜１．２０（常温）以上にする濃度で使用される
。

第　　１　　表 ＊＊、住友化学工業（株）カタログから。

−１１＝ 重合体にスチレンを主成分とする混合物、比重調整剤に
塩化ナトリウムを主成分とする混合物を用いる場合、そ
の比重調整剤の濃度は、水性分散媒の比重をポリスチレ
ンを主成分とする重合体の比重より大きくする濃度であ
る７　５重景％を下限とすることは勿論であるが、その
」二限値は塔壁の反応器内で流動層の状態でスチレンを
主成分とする混合物の液滴群が水性分散媒との過剰な比
重差による圧縮偏平に原因する合一を起こざない範囲の
濃度として選ばれる。この過剰な液滴群の比重差による
圧縮偏平は、液滴群の粒子径と塔壁の反応器の円筒部分
での水性分散媒の下降流の空筒速度に依存しており、該
粒子径が１ｍｕ及び該下降流の空筒速度が０．５２ｃｍ
／秒の場合には、塩化ナトリウムを主成分とする混合物
の濃度が概ね１５重量％以−１−になると液滴群の圧縮
偏平が起り始める（この時の水性分散媒の比重は概ね１
．１７である。）。つまり、塩化ナトリウムを主成分と
する混合物の濃度範囲は７．５−１５重量％であり、更
に好ましくは塔壁の反応器内での流動層の状態＝１２− が最も安定している１　２−１．３重量％が用いられる
。液滴群の粒子径が１１１肩以外の場合、及びその他の
重合性液体及び比重調整剤の組合せについても同様の考
え方に従って決める事ができる。

尚、比重調整剤として無機塩以外に蔗糖、グリセンリン
、尿素等の有機化合物を使用することが考えられるが、
蔗糖、グリセリンは水性分散媒の粘度が増し、重合性液
体の液滴群の合一や分裂が起こりやすく、又、尿素は懸
濁重合は可能であるが、重合温度に加温するとアンモニ
アと炭酸ガスを発生ずるので好ましくない。

重合性液体の懸蜀保護剤は、大きさの揃った重合性液体
の液滴の生成に際する合一や分裂を防ぎ、かつ塔壁の反
応器内でん助層の状態で懸濁重合する際に合一や分裂を
防ぐことを目的として使用され、ポリビニルアルコール
、メチルセルロース誘導体やポリアクリル酸ナトリウム
等の高分子保護コロイド；及びリン酸カルシウム、炭酸
カルシウムやピロリン酸マグネシウム等の水に難溶性の
無機化合物の粉末；及びアニオン界面活性剤を組合せて
用いられる。

高分子保護コロイドは、３０ｐｐｍ以上使用すれば良い
。しかしながら、高分子保護コロイドの使用によって、
その使用量が少量であっても、わずかであるが重合性液
体の一部に乳化が起こるため、これを防止するために塩
化第二鉄、亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノン等の水性
重合禁止剤が用いられる。

水に難溶性の無機化合物の粉末は００３重量％以上使用
するのが好ましい。

無機塩により比重調整した水性分散媒中でのアニオン界
面活性剤の選定は極めて重要である。アニオン界面活性
剤の種類によっては液滴の懸濁保護力は著しく損なわれ
、液滴は次々と合一し重合性液体の液滴の生成の均一性
を阻害するたけでなく、重合温度でのアニオン界面活性
剤の懸濁保護力の減少は更に著しく、重合温度の塔型の
反応器内で流動層の状態にある重合性液体の液滴群を懸
副保護する力はほとんどない場合が多い。そこで、有効
なアニオン界面活性剤を鋭意探索した結果、ポリカルボ
ン酸型高分子アニオン界面活性剤（例えば、商品名ポリ
スターＯＭＰ（日本油脂（株））、キャリボンＢ（三洋
化成工業（株））、デモールＥＰ（花王（株））等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。）有効
であることを見出した。

第２表には、ポリカルボン酸型高分子アニオン界面活性
剤及びアルキルスルホン酸ソーダに関する表面張力及び
界面張力を示す。ポリカルボン酸型高分子アニオン界面
活性剤がアニオン界面活性剤として適していることは、
無機塩により比重調整した水性分散媒中に界面活性剤を
添加した場合の、水性分散媒の表面張力低下及び界面張
力低下が小さいことに基づくものと推定される。

第２表 ポリカルボン酸型高分子アニオン界面活性剤を用いた水
性分散媒の表面張力は概ね５４．ｄｙｎ／ｃｍであり、
重合性液体の液滴生成においても塔型の反応器における
懸濁重合においても懸濁保護性は非常に優れていた。

ポリカルボン酸型高分子アニオン界面活性の濃度は水性
分散媒に対し０．０００３−０．００２重量％であるの
が好ましい。０．０００３重量％よりも少ない場合及び
０００２重量％よりも多い場合にはポリカルボン酸型高
分子アニオン界面活性剤の懸濁保護性が幾分低下する。

（２）重合方法及び重合装置について 重合性液体は、重合性液体供給管を経て、液滴生成装置
に入り、水性分散媒供給管からの水性分散媒中に、オリ
フィス孔を通して液滴化される。

重合性液体としては、スチレン、α−メヂルスチレン、
ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルなどのビニル系単量体及び
、又はそれらの混合物を使用することができろ。過酸化
ベンゾイル、過安息香酸ブヂル等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物等の一般にビニ
ル系単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤
を該重合性液体に溶解して用いることができる。又、取
得重合体粒子の品質要求に応じて予め該重合性液体に可
溶な物質及び、又は分散できる物質を該重合性液体に含
有させることができる。又、該重合性液体の粘度を調整
することによりオリフィス孔を通して生成する該重合性
液体の液滴の大きさを揃えることも可能であるが、その
場合は該重合性液体の重合体を予め該重合性液体に溶か
しておく方法も利用できる。

液滴生成装置を用いて大きさの揃った該重合性液体の液
滴を生成させる方法については特開昭５７−１２８７０
１号の方法等が公知であるが、オリフィス孔から層流で
該重合性液体を、記述の様に成分を調節した水性分散媒
中に液滴化する場合、オリフィス板あるいはオリフィス
板近傍の該重合性液体に所定の振幅と周波数の振動を加
えると、生成する液滴群の径が均一になるので好ましい
。

以下、添付図面を参照して本発明に係わる重合の態様を
具体的に説明する。

第１〜５図のそれぞれは、本発明における重合装置を示
す概略図である。

本発明の装置の最も簡単な態様を示す概略図である第１
図（Ａ）において、液滴生成装置で生成された重合性液
体の液滴群と水性分散媒より成るスラリーは、塔型の反
応器（１２）の塔頂に設けられたスラリー導入口（２）
を経由して塔型の反応器（１２）へ導入される。導入さ
れる重合性液体の液滴と水性分散媒の比率は、導入ライ
ン（１）で重合性液体の液滴の滞留と水性分散媒中に含
まれる難溶性無機化合物の沈降を起こさない程度に導入
ラインの大きさを定めることにより設定できる。

スラリー導入口（２）は第１図（Ｂ）の様に塔型の反応
器（１２）の側面に設けてもよく、第１図（Ｃ）の様に
下部に設けてもよい。

塔型の反応器（１２）において連続懸濁重合を行う場合
には、水性分散媒を水性分散媒流出口（Ｉ３）から送液
装置（１５）及び加熱冷却装置（１６）を経由して、さ
らに水性分散媒流入口（１■）へ循環させることにより
、塔型の反応器（１２）の中には所望の重合温度と流量
が制御された水性分散媒の下降流が形成されている。こ
の重合温度としては通常の懸濁重合の重合温度と同様の
温度が使用される。

送液装置（Ｉ５）は所望の循環流量を得るためのもので
、ポンプが一般的に用いられるが、循環ラインにプロペ
ラを挿入し液流を発生させてもよい。

更には、当該水性分散媒と同一組成の水性分散媒を循環
ラインに吹き込み、そのジェット流により液流を発生さ
せることもできる。加熱冷却装置（１６）は水性分散媒
の温度を所望の重合温度にするためのもので、一般には
熱交換器が用いられるが、水蒸気や熱水や冷水を直接導
入する方法なども利用できる。これら送液装置及び加熱
冷却装置については、液滴生成の安定性および重合の安
定性の面から、循環する水性分散媒の流れに脈流や振動
を発生させない方法を選択した方が良い。しかし、脈流
や振動が発生する場合には、クッショ＝１９− ンタンクやアキュムレーターを循環ラインに設（Ｊるこ
とにより、それらを減衰することができる。

送液装置（Ｉ５）と加熱冷却装置（Ｉ６）の順序は逆で
もよい。

第２図においては、送液装置（Ｉ５）である循環ポンプ
により循環してい゛る水性分散媒に脈流が見られる場合
において、その前後に脈流を消ずアキコ　１ムレ−ター
又はクッションタンク（１８）を設けて、液滴生成装置
への脈流の伝播による重合性液体の液滴の大きさの均一
性への悪影響を減衰させる態様を示しており、振動する
オリフィスを利用して大きさの揃った重合性液体の液滴
群を生成させる液滴生成装置を用いる場合には特に効果
がある。

又、水性分散媒及び重合性液体の液滴中に溶存している
空気は、重合温度に温度を高めることと、重合の進行に
よる空気の溶解度の減少によって反応器中で気泡を発生
ずるが、その気泡は重合安定性面から好ましくない。こ
の対策として、予め水性分散媒及び重合性液体中の溶存
空気を脱気して用いることができる。加圧して空気の溶
解度を高めで用いることもできる。さらに、万一の気泡
の発生が懸念される場合には、塔型の反応器（１２）の
塔頂より水性分散媒の流入口（ＩＩ）を経由して気泡を
上昇させ抜出すことができるヘッドタンク（１７）を、
循環ラインより上に設けることもできる（第２図参照）
。

塔型の反応器（１２）内での水性分散媒の下降流の流速
は、重合性液体の液滴群と水性分散媒との比重差から生
じる浮力による上昇速度より小さく制御することにより
、導入された重合性液体の液滴群の浮力と水性分散媒の
下降流の作用で、重合性液体の液滴群の流動層が形成さ
れ、そこで液滴群の重合が進行する。この時の水性分散
媒の下降流の流速は、重合性液体の液滴群が流れによる
剪断を受けて分裂を起こさず、かつ塔頂の循環ラインへ
の液滴群の上昇を防ぐに足る流速に制御され、塔型の反
応器（１２）の円筒部の空筒速度で比重調整剤の無機塩
の濃度によっても左右されるが、０．１〜１　ｃｍ／秒
であることが流動層の安定性から好ましい。

流入口（１１）に接続する循環ライン（３）中の水性分
散媒の下降流の流速を、重合性液体の液滴群の浮力によ
る上昇速度よりも大きく制御する事により、塔型の反応
器（１２）に導入された液滴群が塔頂の循環ライン（３
）へ上昇することを防ぐ事ができる。

一方、万一の気泡の発生が懸念される場合は、流入口（
１１）に接続する循環ライン（３）中の下降流の流速お
よび反応器の下降流の流速を、発生ずる気泡の上昇速度
より小さく制御する事により、発生した気泡を塔型の反
応器の塔頂より水性分散媒の流入口（１１）を経由して
ヘッドタンク（１７）に抜出す事ができる。従って、こ
の塔型の反応器（Ｉ２）及び水性分散媒の流入口（１１
）及び流入口（１１）に接続する循環ライン（３）中の
下降流の流速は気泡の上昇速度より小さくかつ重合性液
体の液滴群の上昇速度より大きくする事が重要である。

しかし、気泡と重合性液体の液滴群の比重差は大きいの
で上記を満足する条件は、容易に設定する事ができ、こ
の条件に於いて安定な流動層の定常状態を維持すること
がてきる。

塔型の反応器内にある重合性液体の液滴群の重合が進み
、滞留時間に従って重合転化率が大きくなると共に、比
重が大きくなって水性分散媒との比重差が縮まり、好ま
しい状態の重合性液体の液滴群の流動層が塔型の反応器
（１２）の大部分で形成される。重合性液体の液滴群が
合一や分裂を起こさないで、その大きさがほぼ揃ってい
る場合には重合転化率が大きくなった液滴群が流動層の
下部に集まり、塔型の反応器（１２）に新たに入って来
た重合性液体の液滴群は流動層の上部に集まる。

重合性液体の液滴群の導入を続けると塔型の反応器内の
重合性液体の液滴群の流動層は徐々に長くなり、その最
下部が塔型の反応器（１２）の下部に設けたスラリー回
収口（１４）の近くに達する。重合性液体の液滴群の重
合転化率は塔型の反応器（１２）内での滞留時間によっ
て決まるので、スラリー回収口（１４）を適当な高さに
設けておけばその位置に至るまでの重合性液体の液滴群
の滞留時間で懸詞重合反応が進み、所望の重合転化率の
重合体粒子にする事ができる。ここでいう所望の重合転
化率とは、通常に用いる撹拌羽根の剪断力や一般の送液
用ポンプ、更には通常、重合体粒子スラリーの固液分離
に用いられる遠心分離機等の分離機の機械的外圧にも耐
えられる程度のものであり、８５％以上の高転化率にす
るのが望ましい。

水性分散媒の比重は、重合性液体の液滴群の重合を終了
した時点の重合性液体の液滴群（以下、重合を終了した
時点の重合性液体の液滴群を重合体粒子と略す。）の比
重より大きいため、流動層最下部での重合体粒子と水性
分散媒の分離は容易であり、水性分散媒流出口（１３）
から重合体粒子が排出する事はない。ただし、重合性液
体の液滴群の径が小さく水性分散媒の下降流に偏流など
を生し、その流れに同伴される場合は、塔型の反応器下
部の流速を塔型の反応器上部の流速より小さくし、０　
、３　ｃｍ／秒以下にする事が好ましい。そのような場
合、塔型の反応器（１２）は」一部内径より下部内径が
大きくなるように配列された多段の円筒、又は下部にな
るほど内径が大きい広がり管状部（１９）を有する筒（
第３図参照）である事が好ましい。流動層の最下部がス
ラリー回収口（１４）に達すると重合体粒子と水性分散
媒からなるスラリーはスラリー回収口（１４）からスラ
リー回収ライン（４）を経て重合体粒子貯槽に取り出さ
れる。この時のスラリー中の重合体粒子の濃度は定常状
態に於いて塔型の反応器の塔頂にあるスラリー供給口（
２）から入るスラリー中の重合性液体の液滴群の濃度に
等しい。

このように重合体粒子と水性分散媒からなるスラリーは
、連続的には塔型の反応器側面のスラリー回収口（１４
）から取り出される。しかし、重合反応操作を終了させ
たい場合には塔型の反応器の塔頂のスラリー供給口（２
）から重合性液体の液滴群の供給を止めるが、供給を止
めると同時に流動層の液滴群が押出されにくくなり、塔
型の反応器側面のスラリー回収口（１４）から排出する
重合体粒子も少なくなり、水性分散媒の比重よりも重合
体粒子の比重が小さいため、最後に入った重合性液体の
液滴群が所望の重合転化率になった時点においても塔型
の反応器内には多くの重合体粒子が残り、塔型の反応器
側面のスラリー回収口（１４）から回収されにくい。塔
型の反応器に残った重合体粒子を最後に回収する第１の
方法としては、水性分散媒との比重差を利用してヘッド
タンク（１７）へ重合体粒子のスラリーを徐々に上昇さ
せてヘッドタンク（１７）からスラリーを回収する方法
がある（第４図参照）。この場合、塔型の反応器側面の
スラリー回収口（１４）を閉じ水性分散媒流入口（１１
）の下降流の流速を重合体粒子の浮力による上昇速度よ
り小さく制御する事により、一定の濃度の重合体粒子の
スラリーが塔型の反応器から水性分散媒流入口（１１）
を経由してヘッドタンク（１７）へ上昇し、ヘッドタン
ク（１７）からスラリー回収ライン（６）を経てスラリ
ーが回収される。

第２の方法としては、循環流を停止させ、塔型の反応器
の塔底の水性分散媒流出口（１３）からスラリー回収ラ
イン（５）を経て、塔型の反応器の容量より大きい重合
体粒子の貯槽へ短時間で回収される方法がある。

本発明に於ける重合装置を用いての重合は、バッチ式重
合方法も可能で前記の連続重合方法だけに限定されるも
のではない。バッチ式重合方法としては、予め、塔型の
反応器内などに準備された水性分散媒が常温の他は連続
重合の時と同様に準備された装置を用いる。重合性液体
の液滴群と水性分散媒より成るスラリーは、塔型の反応
器内へ必要量だけ導入される。ひきつづき所望の温度に
制御されたスラリーは、高転化率の重合体粒子になるま
で塔型の反応器内で流動層を形成しながら重合反応を進
行する。続いて、高転化率になった重合体粒子を、連続
重合で重合反応操作を終了させたい場合の塔型の反応器
内に残留する重合体粒子の回収方法と同一の方法により
容易に回収する。

又、本発明に於ける重合装置を用いての連続重合では、
塔型の反応器内で重合体粒子と水性分散媒の分離は、重
合体粒子よりも水性分散媒の比重が大きいので容易に行
われ、重合体粒子と水性分散媒より成るスラリーは塔型
の反応器側面に設けたスラリー回収ライン（１４）から
連続的に回収されるが、重合体粒子をそのまま塔型の反
応器内で下降流の水性分散媒と共に水性分散媒流出口（
Ｉ３）から流出させ、水性分散媒流出口（１３）と循環
ポンプ（１５）との間の循環ラインに設けた分離器（２
０）で重合体粒子と水性分散媒を分離して、重合体粒子
と水性分散媒とより成るスラリーをスラリー回収ライン
（７）から回収することも可能である（第５図参照）。

分離器（２０）は遠心分離機、スクリーンによる固液分
離機、水性分散媒と重合体粒子の比重差を利用した浮上
分離器等であり、きわめて一般的で簡単なもので良い。

［作用］ 本発明の方法および装置においては、得ようとする重合
体の比重よりも水性分散媒の比重を高めることにより、
流動層を形成する塔型の反応器だけで、大きざの揃った
重合性液体の液滴を高い重合転化率になるまで重合でき
、その結果、従来の技術では困難な塔型の反応器から直
接大きさの揃った重合体を得ることができるという効果
がある。

［実施例］ 次に実施例に栽づいて本発明を詳述するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。実施例において、特記
しない限り、部は重量部を表す。

実施例Ｉ スチレンに過酸化ベンゾイル０．２５部及びｔ−ブヂル
パーオキシ３・３・５トリメチルンク口ヘキザン０．１
５部を溶解し脱気した重合性液体を０４Ｑ／時の速度で
液滴生成装置に導入した。一方、液滴生成装置には水性
分散媒を４ｉ２／時の速度で導入し液滴生成装置内及び
スラリー導入口の内部を満たしておいた。

水性分散媒はイオン交換水に照温（日本たばこ産業（株
））１３重量％、ポリビニルアルコール（ゴーセノール
ＧＨ−２０、日本合成化学工業（株））０．００６重亀
％、ポリカルボン酸型高分子アニオン界面活性剤（キャ
リボンＢ、三洋化成工業（株））０．０００５重量％、
リン酸カルシウム（Ｓ’１−１０、日本化学工業（株）
）０．０４．５重量％及び亜硝酸ナトリウム０００６重
量％を溶解し、脱気したものを用いた。この時の水性分
散媒の比重は■、０９、表面張力は５６ｄｙｎｅ／ａｍ
であった。液滴生成装置としては、直径０　、４．　ｍ
ｍのオリフィス孔を１個有するステンレス製オリフィス
板のオリフィス孔より生成する重合性液体の噴流に２５
０Ｈｚの規則正しい機械的振動を噴流の方向に与えて重
合性液体の液滴を水性分散媒中に出し液滴化する装置を
用いた。液滴生成装置を出た水性分散媒と重合性液体の
液滴のスラリーはスラリー導入口及び塔型の反応器塔頂
にある水性分散媒流入口を経由してヘッドタンクを備え
た塔型の反応器へ１時間だＵ導入して、重合性液体の液
滴を止めた。

塔型の反応器は内径７０Ｈ１高ざ１５０ｘｚの円筒でそ
の下部に内径１１０ｕｘ、高さ＋５０ｕＩＩの円筒が高
さ７５ｍ７１の円錐部を介して接続しており」二下が円
錐型をしていた（第３図参照）。塔型の反応器以下全て
の装置は、重合性液体の液滴の導入前に前記水性分散媒
組成物を満たしており塔型の反応器には内径７０ｚｚの
円筒部の空筒速度で０５２Ｑπ／秒の水性分散媒の下向
きの循環流を形成しておいた。塔頂の水性分散媒流入口
の内径は１．８７Ｉｕ、高さ１３０ｍｍであり水性分散
媒の下降流の空筒速度は、７　、７　ｃｍ／秒にした。

塔型の反応器に導入された重合性液体の液滴群が安定し
た流動層を形成した後に、循環されている水性分散媒の
温度を循環ラインに設ｉ−また熱交換器で９０℃に制御
し、重合性液体の液滴を導入後、６時間重合を進行させ
た。この間液滴の合一や分裂は発生せず、又、水性分散
媒と共に流出されること無く安定に真球状の液滴群が保
持された。その後、系全体を常温近くまで冷却し、循環
ポンプを停止後、塔型の反応器下部の水性分散媒流出口
と循環ポンプとの間に設けたスラリー回収口より塔型の
反応器内にある重合体粒子と水性分散媒とのスラリーを
重合体粒子の貯槽へ短時間で回収した。系から取り出し
た重合体粒子の転化率は９４％で粒度分布は第３表の通
り粒度の揃ったものであった。

第３表 実施例２ 実施例Ｉと同じ装置を用い、水性分散媒の比重調整剤を
第４表に示す各種溶質に変えた以外は同じ条件で水性分
散媒の比重を１．０９になるように調整し、重合性液体
の液滴生成と重合を行った。

液滴生成及び重合の結果を第４表に示す。

第４表 注）＊、○・・・安定的に均一液滴の生成ができた。

△・均一液滴の生成後に一部に合一がみられた。

×・均一液滴の生成ができなかった。

＊＊、○・・液滴の合一などがなく安定に重合ができた
。

△　液滴の一部に合一がみられたが、安定に重合ができ
た。

×　液滴の合一がみられ均一性か失われた。

実施例３ 実施例１と同じ装置、同じ条件で水性分散媒の比重調整
剤の照温濃度を変えて重合を行った。尚、比重の大きざ
によって塔型の反応器内での重合性液体の液滴群の滞留
時間を６時間にずべく塔型の反応器内の水性分散媒の下
降流の空筒速度を水性分散媒流入口から重合性液体の液
滴が上昇しない程度に調整した。又、重合性液体の液滴
生成はいずれも安定にできた。重合結果は、第５表の通
りてあった。

第５表 比較例１ 実施例１と同じ装置、同じ条件で水性分散媒組成中のポ
リカルボン酸型高分子アニオン界面活性剤を同じアニオ
ン界面活性剤のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムに
換えて重合を行った。この水性分散媒の表面張力は３８
ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

結果は、重合性液体の液滴生成で液滴の合一が多く、又
、重合では重合温度に達して２時間目から重合性液体の
液滴の合一がみられ、一部餅状化が起こり、高転化率ま
で重合は継続できなかった。

比較例２ 実施例１と同じ装置、同じ条件で液滴生成装置のオリフ
ィス孔からの重合性液体の噴流に機械的振動を与えない
で大きさの揃っていない重合性液体の液滴を生成し、こ
れを塔型の反応器へ導入した。重合性液体の液滴群は塔
型の反応器上部に大液滴、塔型の反応器下部に小液滴と
分級した流動層になった。塔型の反応器内にある重合性
液体の液滴を水性分散媒流入口から上昇しない程度の水
性分散媒の下降流の流速で、このままで重合を進行させ
ると２時間日頃から小液滴は水性分散媒と共に塔型の反
応器から流出し、重合性液体の液滴の塔型の反応器内で
の分離はできなかった。又、循環した重合性液体の液滴
は循環ポンプによる高剪断を受けて分裂され重合性液体
の液滴径はバラバラなものとなった。

実施例４ 重合性液体と水性分散媒は実施例１で用いたものと同じ
組成で、同様に脱気したものを準備した。

重合性液体を１０１２／時で液滴生成装置に導入し、一
方液滴生成装置には水性分散媒を２０ρ／時で導入し液
滴生成装置内及びスラリー導入口の内部を嵩たしておい
た。液滴生成装置には直径０２３ｍｍのオリフィス孔を
５０個有するステンレス製オリフィス板のオリフィス孔
より生成する重合性液体の噴流に、５００Ｈｚの規則正
しい機械的振動を噴流の方向に与えて、重合性液体の液
滴を水性分散媒中に出し液滴化する装置を用いた。液滴
生成装置を出た水性分散媒と重合性液体の液滴から成る
スラリーは、スラリー導入口及び塔型の反窓器塔頂にあ
る水性分散媒流入口を経由してヘッドタンクを備えた塔
型の反応器へ導入した。塔型の反応器は、内径３００龍
、高さ７８０ｍｍの円筒でその下部に内径４５０　ｍｍ
、高さ６００＊ｚの円筒が高さ３００Ｈの円錐部を介し
て接続されており上下が円錐型をしていた。塔型の反応
器以下全ての装置は重合性液体の液滴導入前に前記分散
媒組成物を満たしており、塔型の反応器には、０．３２
ｃｍ／秒の水性分散媒の下降流の空筒速度（内径３００
ｎの円筒部の空筒速度）で循環流を形成し、温度を９０
℃に制御しておいた。

塔頂近くの水性分散媒の循環ラインは内径８０ａｍ、高
さ１２５龍の円筒の」二に内径５０ｍｍの円筒を接続さ
せた２段径で、内径５０ｍｍの円筒部分での水性分散媒
の下降流の空筒速度は１１．５ｃｍ／秒とした。塔型の
反応器に導入された重合性液体の液滴は塔型の反応器上
部から流動層を生成し、ヘッドタンクには塔型の反応器
内の液滴は浮」ニせずしばしば塔型の反応器内で発生し
た気泡だけが浮」二するのが観察された。時間が経つと
共に重合性液体の液滴群の流動層は長くなり重合性液体
の液滴導入開始から６時間３０分後に流動層下部は塔型
の反応器下部に設けたスラリー回収口に達し、重合体粒
子と水性分散媒とから成るスラリーは連続的に重合体粒
子貯槽へ回収され始めた。この間、重合性液体の液滴の
合一や分裂は発生せず、又、水性分散媒の循環流と共に
流出されること無く安定に真球状の重合性液滴群が保持
された。以後、系は定常状態に達し連続重合を継続した
。系から取り出した重合体粒子は固液分離の為の機械的
外圧による粒子の変形は無く重合転化率は９２％で粒度
分布は第６表の通りで粒度の揃ったものだった。

第６表 重合体粒子の粒度分布 注）測定にはタイラー標準篩を用いた。

重合性液体の液滴は導入開始から２０時間３０分後に導
入を停止し、そのままの状態で６時間３０分重合を続け
たが塔型の反応器内には多量の重合体粒子が残ったので
、その重合体粒子と水性分散媒からなるスラリーは、水
性分散媒投入［コの下降流の流速を下げ重合体粒子をヘ
ッドタンクへ」二昇させて約３０分間かけて全量を回収
した。回収した塔型の反応器内に残留する重合体粒子も
、塔型の反応器側面から連続的に回収した重合体粒子と
同様、粒子に変形無く重合転化率９３％で粒度分布は同
じであった。

実施例５ 実施例４と同じ装置、同じ条件で液滴生成装置のオリフ
ィス孔の直径０　、４　ｍｍの２５個を有するオリフィ
ス孔より生成する重合性液体の噴流に２５０Ｉ−Ｔｚの
規則正しい機械的振動を噴流の方向に与え、重合性液体
の液滴を生成した。塔型の反応器には、下降流の空筒速
度０．４７ｃｍ／秒の水性分散媒が循環流を形成して重
合を進行させ、実施例４と同様に連続的に重合体粒子を
回収した。取得重合体粒子は真球状で、転化率は９４％
で粒度分布は第７表の通りで粒度の揃ったものだった。

第７表 重合体粒子の粒度分布 注）測定にはタイラー標準ふるいを用いた。

［発明の効果］ 流動層を形成する塔型の反応器で、大きさの揃った重合
体粒子を懸濁重合で得るに際し、重合転化率を高めるに
は、従来、塔型の反応器と別に分離器及びもう一つの反
応器を必要としたが、本発明では塔型の反応器から直接
大きさの揃った重合体粒子を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図のそれぞれは、本発明における重合装置を示
す概略図である。 （１）スラリー導入ライン、 （２）スラリー導入口、 （３）循環ライン、 Ｃ４）、（５）、（６）、（７）スラリー回収ライン、
（１１）水性分散媒流入口、 （１２）反応器、 （１３）水性分散媒流出口、 （１４）スラリー回収口、 （１５）送液装置、 （１６）加熱冷却装置、 （１７）へソドタンク、 （Ｉ８）クッションタンク又はアギコムレータ−１（１
９）広がり管状部、 （２０）分離器。 特許出願人鐘淵化学工業株式会社 代　理　人　弁理士前出　葆　ほか２名−４０＝ Ｆ 討

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）水性分散媒が重合温度で塔頂に供給され、塔内
   で水性分散媒の下降流を形成した後、水性分散媒が塔底
   から抜きとられ該塔頂に循環している塔型の反応器に、 ｂ）水性分散媒中に分散された大きさの揃った重合性液
   体の液滴群よりなるスラリーを、該塔型の反応器へ導入
   し、 ｃ）該塔型の反応器内で、該水性分散媒の下降流と該重
   合性液体の液滴群の浮力の作用とにより形成される流動
   層の状態で、該重合性液体の液滴が合一や分裂をしない
   ようにして該重合性液体の液滴群を懸濁重合させるに際
   して、 ｄ）該水性分散媒に水溶性の無機塩を溶解することによ
   り、該水性分散媒の比重を、該重合性液体を重合して得
   られる重合体粒子の比重よりも大きくし、 ｅ）かつ、該水性分散媒に該重合性液体の液滴の懸濁保
   護剤として、ポリカルボン酸型高分子アニオン界面活性
   剤を含んだ懸濁保護剤を用い、ｆ）該塔型の反応器より
   直接に、高い重合転化率の重合体粒子群と該水性分散媒
   とより成るスラリーを回収することを特徴とする懸濁重
   合方法。 ２、Ａ）塔型の反応器内部で水性分散媒の下降流を形成
   するために塔頂に水性分散媒の流入口、塔底に水性分散
   媒の流出口を設けた上下が円錐形の円筒から成る塔型の
   反応器と、 Ｂ）前記反応器の塔底の水性分散媒の流出口より水性分
   散媒を抜取り前記反応器の塔頂の水性分散媒の流入口へ
   送液するための循環ラインと、Ｃ）前記反応器に、又は
   前記反応器の塔頂の近くの前記循環ラインに接続した、
   重合性液体の液滴群と水性分散媒から成るスラリーの導
   入ラインと、及び Ｄ）前記反応器に、又は前記反応器の塔底近くの前記循
   環ラインに接続した、重合性液体を重合して得られる重
   合体粒子群と水性分散媒から成るスラリーの回収ライン
   と より構成されることを特徴とする懸濁重合装置。