JPH03220210A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野で 本発明は、乳化重合による塩化ビニル樹脂、特にペース
ト用塩化ビニル樹脂の製造方法に関する。

こ従来の技術］ 塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂は、乳
化重合法により製造されている。

本明細書において使用する「乳化重合」とは、陰イオン
界面活性剤および／または非イオン界面活性剤を乳化剤
として使用し、水溶性過酸化物、水溶性過酸化物と水溶
性還元剤との組合せまたは油溶性過酸化物と水溶性過酸
化物との組合せを重合開始剤として使用し、要すれば、
他の重合助剤の存在下、水性媒体中で塩化ビニル単量体
を重合して平均粒子径が０．１〜０．４μ肩の微小粒子
を生成する乳化重合、ならびに予め種粒子として調整さ
れた塩化ビニル樹脂の存在下に乳化重合を行うことによ
り、種粒子を核として肥大させて０．４〜２μ貫の比較
的大きな粒子を生成する播種乳化巾１１の１父方をは１
１末する。

二の上うな乳化ＩＮ法において、例えは特開昭５７−９
８ａｌ１号公報の実施例では、水および７に溶性・ｐ急
開始剤を仕込んた後に市き装置内を脱気し、次に塩化ビ
ニル単量体を仕込んて昇温しで重合を開始させ、一定の
重合転化率に達した後に乳化剤を連続的に追カロしてい
る。

また、特開昭５５−６６５０４号には水、種粒子ラテッ
クス、還元剤を重き装置に仕込んだ後に脱気し、塩化ビ
ニル単量体を仕込み、昇温しで過酸化物を連続的に追加
して重きを開始し、重合途中から乳化剤を追カロしてい
る。

上述のように、塩化ビニルの乳化重合法において、塩化
ビニル単量体は重合の初期に一括して仕込まれるのか一
般的である。

乳化重合の機構としては、水相て発生したう／カルか水
相中の塩化ビニル単量体と反応して重合か開始され、析
出したポリマーを被覆するに必要な同の乳化剤を追加し
て粒子を成長させて所定の粒子径を保持している。生成
した粒子（重合体ラテックス）は壊れ易く、撹拌を行い
ながら市＆ｊズ応を実施すると、重合反応″Ｐ、壁面へ
の付清スケール型および重合体ラテックス中の浮遊スケ
ール量なとか撹拌による剪断力増り口と共に増加する。

従って、これらのスケール量を減らすためには、重合中
の撹拌による剪断力を制限する必要かあり、たとえ、重
合時に撹拌を実施するにしても、低速撹拌か必須条件と
なる。

例えば特公昭５８−５７４０９号公報に記載されている
乳化重合の重合方法では、重合中に副生ずるスケールを
減少するため、単量体相と水相とか相分離する程度の緩
やかな撹拌条件下で開始剤を水相に添加することを逐次
追加している。

しかしなから、このような方法ては、緩やかな撹拌故に
重合装置内の混合が不十分となるので、重き速度は単量
体の水相への移行速度により律速され、撹拌を強くしな
い限り、重合時間を短縮するのが困難である。また、重
合時間を短縮しようとして重合開始剤の量を増やすとポ
リマーの平均分子量か極端に低下する。また、塩化ビニ
ルの拡散を促進するために撹拌回転数を玉げると、ｖ１
１ｋＦ＋′７．Ｆやスケールｆ−ｔ！ｉか増ＩＩ＋］す
るという問題かあ史に、低速撹拌条件下で乳化重合反応
を行った場り、小会反応系（単量体とラテックスか混存
する系）の粘度か高くなるため、反応器と重合反応系と
の間の境膜伝熱係数か小さくなって除熱か不十分となる
。また、重合反応器の大型化や塩化ビニル単量体の仕込
比率の増大によって重合反応熱の除去は−１困難になる
という問題か生しる。

そこて、重合反応器のシャケ、トに低温のブラインを流
したり、重合反応器内部に冷却用コイルを付加する方法
か採用されている。しかしなから、前者の場合、冷凍機
を使用するため消費電力か増えて製造原価を引上げるこ
とになるし、後者の場＆に：ｉ付加設備に重合体が付着
し、更に、それを除くためのクリーニング作業が必要と
なるなと、いずれも好ましい方法とはいえない。

また、コンデンサーを重合反応器の気相部に付設するこ
とによって重合反応熱を除去する方法か塩化ヒニルの懸
濁市合法なとて知られている。このような方法を採用で
きるのは、−数的に、市８計反応器の撹拌条件か高速で
あり、重き反応系か完全混合状態にある場合であり、例
えば特公昭５８４８５６１号公報に記載されているよう
にフンテンサーで凝縮した塩化ビニル単量体か重合反応
器の気相部へ連続的にリサイクルされている。

しかしなから、ペースト用塩化ビニル樹脂を製造するに
は、上述のように高速撹拌条件を採用することは不可能
である。従って、塩化ビニル樹脂を製造する重合方法に
おいて、低速撹拌条件下でコンデンサーを使用して凝縮
液を気相部ヘリサイクルしなから乳化重合すると、重合
反応系の混合か悪く、反応器上部に多量に存在する単量
体の蒸発潜熱により液相上部のみか冷却されて液柑部の
上下に温度分布ができる。その結果、コンデンサーの除
熱効率は低下するという問題かあった。

「発明が解決しようとする課題； 従って、粗粒の発生やスケール付着の増加を抑制し、か
つ、塩化ビニル樹脂の平均重合度を下げるこ！：なく重
々時間を可縮することにより、生産性の高い塩化ビニル
樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂の乳１ヒ徂１告に
よる製造方法を提供することか本発明の第１の課題であ
る。

史に、コンデンサーおよび撹拌装置を備えた重合反応器
を使用して低速撹拌下で塩化ビニルｔＪｉＡ量体の乳化
重合をする場合、スケール量を増加させることなく、重
合時間を短縮し、かつ、コンデンサーによる除熱を効率
的に行う重合方法を提供することが本発明の第２の課題
である。

［課題を解決するための手段］ 上記第１の課題は、塩化ビニルを含む単量体を重合反応
器の下部から供給して乳化重合することを逐次追加する
塩化ビニル樹脂、特にペースト用塩化ビニル樹脂の製造
方法により解決されることか見出された。

本発明の製造方法によれば、粗粒やスケール付着の増加
を抑制し、かつ、塩化ビニル樹脂の平均重合度を低下さ
せることなく重合時間を短縮できるので、重合装置の大
型化や生産性の向上か可能となる。

本発明の製造方法の好ましい態様では、塩化ビニル単量
体の乳化重合により所定量の塩化ビ′ニルｉｌ１体を回
分的に重合する場き、当該所定量の単量体の一部分を最
明に重合反応器に仕込み、次いて、重合の進行に伴って
残りの塩化ビニル単量体を重き反応器の下部から、好ま
しくは微小液滴として逐次供給して分散させて重合を進
める。

従って、反応器内では塩化ビニル単量体の液滴と水相か
界面を接することになる。塩化ビニル単量体と水相との
比重差による浮上作用により塩化ビニル単量体は反応器
内を上昇するが、この間、液滴から水相に塩化ビニル単
量体が拡散して反応の場に充分量の単量体が供給される
。

更に、好ましくは重合反応器に撹拌装置を設け、撹拌の
効果により塩化ビニル単量体の拡散か促進され、また、
塩化ビニル単量体の液滴のホールドアツプを増やすこと
ができ、塩化ビニル単量体の液滴が装置内でほぼ全域に
わたりほぼ均一に分散される。たとえ、撹拌が緩やかで
あっても、液滴か装置の下部から構成される装置内を上
部するので、液滴か装置の下部から上部まて存在するこ
とになる。

従来の塩化ビニル−括隨込みの場合は、撹拌か緩やかな
ために未反応塩化ビニルか水相の上部に分離しており、
反応に必要な塩化ビニルが分離界面を通して水相に拡散
していくのに対し、本発明の方法では、塩化ビニル単量
体の微小液滴の界面を介する拡散となるので塩化ビニル
単量体相と水相との界面積は顕著に増大して塩化ビニル
単量体の供給速度は飛躍的に増加し、反応の場には充分
量の塩化ビニル単量体が存在することになる。

また、塩化ビニルを反応器の上部から連続的に供給する
と、供給された塩化ビニルは、初めのうちは水相中に巻
き込まれて微細な液滴として分散されるか、供給量が増
加するにつれて反応器上部に分離相が形成され、塩化ビ
ニルの巻き込みが悪くなり、最終的には一括仕込みの場
合と大差がなくなる。

このように、塩化ビニルの一括化込みや上部からの連続
追加では、反応の場は塩化ビニルの水相への拡散か律速
となる。塩化ビニル単量体は塩化ビニル相と水相との分
離界面付近に局在するので、重合開始剤を増やすことに
より反応速度を速くてきるか、ポリマーの平均分子量か
極端に低下することがある。これは、塩化ビニルが反応
の場に不足していることを意味し、重合分野ではよく知
られた事実である。

一方、本発明によれば反応の場全体に充分量の塩化ビニ
ル単量体が存在するので、重合開始剤を増加しても平均
分子量を低下させることなく重合時間を短縮できる。特
に上下方向の混合が不充分な大型反応装置やＨ／Ｄ（Ｈ
は重合反応器の有効高さ（直胴部の長さ）、Ｄは重合反
応器の有効内径）が２．５以上の長尺重合装置を使用す
る場合に本発明の重合方法を適用すると有効である。

本発明の方法では、配管から重き反応器内に塩化ビニル
単量体を直接供給してもよいが、液滴生成装置により平
均径が０．１〜５■の液滴として塩化ビニル単量体を重
合反応器に供給するのか好ましいｖ　ｄ！ｉ：滴径かＫ
き過きろと、供給された塩化ビニル申１体か水相中に充
分拡散しないまま短時間に、７トして塩化ヒニル申ｊ市
体相としで市音反１．Ｌ器上方で分離してしまうことか
あり、逆に、液滴径か小さ過きると、塩化ビニル申坩体
液滴の浮上速度か遅くなり、供給口付近に液滴か偏在し
て重合反応器の上部まて液滴か均一に分散しない。

液滴生成装置としては、通常使用されるものを用いるこ
とかでき、例えばスプレーノズル、多孔板なとを例示で
きる。

更に、フンテンサーおよび撹拌装置を有する重合反応器
の構造および重合条件とコンテンサーの除熱効享、液柑
部昌度分布、スケール量および最終転化率と重合時間な
どの関係について鋭意詳細に検討した結果、上記第２の
課題も塩化ビニルを含む単量体を重合反応器の下部から
供給して乳化重きすることを逐次追加する塩化ビニル樹
脂の製造方法により解決されることか見出された。

重合反応器かコンデンサーを有しても、あるいは有さｔ
くとも、単量体を反応器の下部から供給することを逐次
追加する上述の本発明の２／Ｊ東を得ることか可能であ
るのには変わりかないか、反応器かコンテンサーを有す
る場合は、従来ては悪化していたコンデンサーの冷却効
率か改善される。

即ち、全仕込み単量体を一括して反応器に仕込む方法、
または反応器の上部から一部の単量体を供給しなから重
合する従来の方法においては、撹拌か緩やかなため、比
重の小さい単量体は、反応器上部に偏在し易く、反応器
下部まで均一に分散していることはない。通常、ラテッ
クス相の上部に単量体相として分離していることが多い
。重合中、反応器上部の分離した未反応単量体相から単
量体が蒸発し、コンデンサーで凝縮液化されて単量体相
に戻る。従って、反応器上部が冷却されるに過ぎず、有
効に重合反応熱が除去されているとは言えない。

一方、重合反応は、ラテックス相で起っているため、ラ
テックス相の温度か上昇し、単量体相とラテックス相と
の界面を介して熱移動が行われるが、反応装置の大型化
に伴い、界面を介しての熱ト多動か１１！速とな５９、
反応液の上下方向の混合石川に上り、反ＬＵ器の１．下
の温度石か大きくなり、市音諷度の制御か困・雌となる
。

これに対し、本発明の方法では、塩化ビニル単量体は、
重合反応器下部からノズルなとの液滴化装置を介して供
給される。供給された単量体の液滴は、水相との比重差
により反応器内を上昇しつつ、反応器に設けた撹拌装置
により更に微細な液滴となり、反応器全体に均一に分散
される。

従って、たとえ、反応器内で高温部分か生しても、その
部分に単量体の液滴か存在するので、単量体の気化によ
り容易に冷却されて高温部分の存在か解消される。

また、単量体か気化して生成した気泡により反応器内で
上昇流が生し、また、それにより下降流も生して反応器
内の上下混合か促進されるので、重合反応器液相部の温
度分布幅か小さくする。

更に、単量体と水相との界面積か格段に太き（なり、単
量体の水相への拡散か重合反応を律速するという問題は
解消され、重き時間の短縮か可能どなる。

本発明の方法において１吏用てきる重合反応器は、要す
ればフンテンサーおよび撹拌装置を有し、塩化ビニル単
量体の重合に一般的に使用されているものである。コン
テンサーおよび撹拌装置の形式は特に限定されるもので
はなく、重合反応器と同様に塩化ビニル単量体の重合に
通常使用されるものであってよい。しかしなから、撹拌
装置については、先に説明したような問題点を考慮して
、低剪断力でありながらも可能な限り反応系を充分にａ
合する形式のものを採用するのが好ましい。

本発明の重合における特に好ましい態様として、重合反
応器に付設された撹拌装置の型式はパドル型撹拌翼、い
かり型撹拌翼、門型撹拌翼またはくし型撹拌翼であり、
その場合の翼長（ｄ）と重合反応器の直径（Ｄ）の比（
ｄ／　Ｄ　）が０，３〜０．９であり、撹拌翼の先端速
度（πｄｎ；ｎは攪拌回転数）か０１〜１．４ｆｆｌ／
ｓｅｃの範囲に入る条件下の重合を例示できる。

また、コンデンサーの使用期間は特に限定されないか、
通常、単量体の箕発開始から終了まで、望ましくは重＝
　Ｐｔｒ期から重合転化率か８５％まで使用する。

本発明の特に好ましい態様では、全仕込み塩化ビニル１
１体く最終的に仕込むことになる単量体の総ｌ）の重電
基準で５〜２５％、好ましくは５〜１５％の塩化ビニル
単量体を最初に重き装置に仕込む。次に重合開始剤の供
給を開始して反応を開始し、重合の進行に伴い残りの塩
化ビニル単量体を逐次供給していく。通常、重合の初期
は反応速度か遅いため（所謂、誘導期間）供給された塩
化ヒニル単量体は反応系に蓄積され、徐々に増加してい
く。後で追加する塩化ビニル単量体の追加割合は、全仕
込み塩化ビニル単量体の１０〜３０％、好ましくは１５
〜２５％の未反応の単量体が重合中に重合装置内に存在
するように調節する。　上述の範囲より多く塩化ビニル
単量体を供給すると、塩化ビニル単量体が浮上分離し易
く、コンテンサーの除熱能力か低下し、同時に重合速度
が低下することかある。逆に、塩化ビニル単量体供給量
か少ないと、コンデンサーの除熱能力は低下しないが、
追Ｖした塩化ビニルかポリマーなどに吸冴されるなとの
ために塩化ビニル単量体か反応の場に充分供給されない
ため、重合速度か低下したり、平均分子量が低下したり
することがある。　実際の重合に際しては、予め重合転
化率を推定し、塩化ビニル単量体の追加パターンを決め
てお（か、あるいは計算機により重合発熱量（冷却水の
除去熱量）から重合転化率をオンラインて計算し、塩化
ビニル単量体の追加速度を制御することが望ましい。

本発明の方法では、重合中、追加される重合開始剤や乳
化剤については、特に上下方向の混合が不充分な系では
、供給口付近で反応に消費される可能性か高いので、液
相部中央から供給するのか好ましく、更に、上下複数の
追加口から供給するのがより好ましい。

本発明の製造方法で重合できる単量体は塩化ビニル単独
または塩化ビニルおよびこれど共重合し得る単量体との
混合物である。本明細書において簡単のため［塩化ビニ
ル中量体、または−塩化ヒニルを含む申贋体二なる語を
使用するが、これは、塩１ヒヒニル単独の場合、ならび
に塩化ビニルおよび他の共重き可能な単量体の混合物の
双方を意味するものとして使用している。

共重合可能単量体としては特に限定されるものテハナい
が、エチレン、プロピレンおよびｎ−７”テンのような
オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステルな
らびにスチレン等の芳香族ビニルのようなビニル系モノ
マー；アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸のよ
うな不飽和酸ならびにそれらのエステル類；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテルおよびラウリルビニルエーテルのようなビニルエ
ーテル、マレイン酸およびフマル酸のような不飽和ジカ
ルボン酸ならびにそれらの無水物またはエステル；弗化
ビニル、臭化ビニル等の塩素以外のハロゲン化ビニル：
塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリ
デン：ならびにアクリロニトリル、メタクリロニトリル
′のような不飽和ニトリル等の公知の塩化ビニルと共重
き可能なすべての単１体を挙げることできる。これらの
単量体の使用量は塩化ビニル七の混合物中５０重量％未
満であるのが一般に好ましい。

本発明において使用される陰イオン界面活性剤はアルキ
ルベンセンスルホン酸、アルキルスルホ７酸、脂肪酸、
モノまたはジアルキルスルホコハク酸、コハク酸ジアル
キルエステルスルホン酸、アルカン硫酸エステル、ポリ
オキンエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル、ポリ
オキシエチレンカルボン酸アルキルエーテル硫酸エステ
ル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンカルボン酸エ
ステル硫酸エステル、ポリオキンエチレンオキンプロピ
レンアルキルエーテル硫酸エステル、脂肪酸エステルス
ルホン酸などのアルカリ金属（例えばナトリウム、カリ
ウム）、アンモニウムもしくはトリエタノールアミン塩
などの通常の陰イオン性界面活性剤の少なくとも１種が
挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエ千しンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキ／エチレンアルキル
エーテル、ポリオキ／エチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キ／エチレンノルビクン脂肪酸エステル、ポリオキ／エ
チレンアルキルエーテルホウ酸エステノベポリオキ／エ
チレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキンエチ
レンなと゛分子内にポリオキ／エチレン鎖を有する化合
物および以上の物質のポリオキンエチレン鎖かオキ／エ
チレンとオキ／プロピレンの共重合体で置換されている
化合物、ソルヒタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、脂肪酸グリセリンホウ酸エステル、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステル、高級アルコール縮合物な
との公知の非イオン界面活性剤を挙げることかできる。

界面活性剤く乳化剤）の使用量は、特に限定されるもの
ではないか、通常、全単量体１００重量部に対して陰イ
オン系界面活性剤を０．０１〜７重量部程置部非イオン
系界面活性剤をＯ〜５重量重量部用いるのか一般的であ
る。

本発明に用いられる水溶性重合開始剤（触媒）としては
、塩化ビニルの乳１ヒ市＆に１吏川されている開始剤か
全て便用可能である。具体的には過酸（ヒ水素、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過ホウ酸ナトリイウム等のフリーランカルを杉成する水
溶性重合開始剤を例示できる。更に、これらと例えば亜
硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウム、ロンカリ、ト、硫酸第一鉄等の適当な還元
剤との併用系を使用することかできる。また、油溶性開
始剤としてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イン
ペンタンハイドロパーオキサイト、クメンハイドロパー
オキサイドなとの有機ハイドロパーオキサイドを例示で
きる。開始剤の使用量は、仕込みの全単量体１００重量
部に対して一般的には０．０００１〜２重量部の範囲で
ある。

尚、本発明に関連する特に好ましい乳化重合処方は次の
通りである： 単量体１００重量部、核重合体Ｏ〜３０重量部、水溶性
レドックス触媒ｏ、ｏｏｏｉ〜２重量部、陰イオン界面
活性剤０．０１〜５重徹部、非イオン界面活性剤０〜１
重頃部である。その池高吸脂肪酸、高級アルコール、無
代塩、水溶性高分ヂなとの物質を使用しても上い３ Φ合反応は、通常の方法に従って行われ、例えば、重合
温度は４０〜７０°Ｃてあり、また、重合用の水の看は
全単量体に対して重量基準で０．６〜３倍の範囲である
。

発明の効果− 本発明の方法において、塩化ビニルを重合装置の下部か
ら供給することにより、従来の方法に比べて、反応の場
を均一化して重合装置全体を有効に活用てきるのて、粗
粉やスケールの増加を抑制でき、かつ、樹脂の平均重合
度を低下させることなく重合時間を短縮でき、重合装置
の大型化や生産性の向上か図れる。

従って、本発明によりスケール量を増加させることなく
、重合時間か短縮できると共に、コンテンサーによる除
熱を効率的に行うことかできるようになったため、生産
性向上や重合反応器の大型化か可能となった。

更に、重合反応器かコンテンサーを有する場＆、全仕込
ｆｌＨｊＬ体の一部分を最明に反応器に仕込み、次いで
重合の退行に伴って浅りの単量体を反応器の下部から供
給することにより、単量体の蒸発による除熱効果を利用
できるので、コンテンサーの除熱能力に余裕を与えると
共に、反応系内の温変分布幅を小さくてきることになり
、その結果、この点からも強い撹拌の必要性を回避でき
ることとなり、反応中に副成するスケール量を減少させ
ることかてきる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。尚、別設の断りのない限り、％は重量基準である
。

実施例１および２ならびに比較例１〜３はスケールＩお
よび粗粒に着目した実験結果てあり、実施例３〜５およ
び比較例４〜７はスケール量および冷却に着目した実験
結果である。

実施例１ 内径０．５２ｍ、直胴部の長さ５．２ｍ、容積１１ｍ′
Ｊの重合装置にイオン交換水３９０ｋｇ、０３μＦＭｔ
ラテックスｌ１ｋｇ（固形分として）、ラウリＩし硫酸
ソータ１２０ｇ、ロン′カリノド７６５ｇおよびＦｅ５
０．・７［（２００，０２２ｇを仕込み、内圧か、２５
ｍｍｔ（ｇになるまで真空ポンプで減圧にした。その後
、塩化ビニル２２．５ｋｇ（全仕込み塩化ビニル単量体
の５％）を最初に仕込み、撹拌しなから重合した。

装置内温度か４０℃に達した時点で過酸化水素０．１％
水溶液を最初の２時間は４．５Ｑ／Ｈｒ、３時間間まで
は２．２５ａ／４（ｒ、４時間間までは１゜２９＋２／
Ｈｒ、４時間間以降は１．１２ｆ２／Ｈｒとなるように
、液面の変化に合わせ、重合器の上下方向に設けられた
３点の追加口から液相部に均等に追加した。

同時に浅りの塩化ビニル４２７．５ｋｇを重合装置の下
部から内径４ｍｍの配管を通し、予め予測した重合転化
率曲線から求めた塩化ビニル単量体追加遠吠に従って追
加しながら重合した。

重合中、１時間毎にラテックスをサンプリングして装置
内に塩化ビニルか仕込総量（４５０ｋｇ）の１５％〜２
０％存在するように追すロ速度を修正した。

更に、トデンルベンセンスルホン酸ソータの５％水溶液
４０５Ｑを重合開始後１５時間間から６時間間まて９　
Ｑ／　Ｈｒて等速進リロした。

！開始後、８時間間で過酸化水素の供給を停止し未反応
塩化ビニル単量体を回収した。

得られた樹脂の重合転化率、平均重合度、ラテックス中
の粗粒量及び重合装置内付着スケール量を測定した。

粗粒量は、３２メツシユ篩を通過し、１００メツシユ篩
上に残留したラテックス中の樹脂量として測定した（仕
込んだ塩化ビニル単量体に対する重量パーセント）。

スケール量は、重合装置内に残留または付着したスケー
ルおよびラテックス払い出しラインに設けた１０メツシ
ユ金網で捕集したスケールの合計量として測定した（仕
込んだ塩化ビニル単量体に対する重量パーセント）。

また、缶内を水洗し、点検した結果、付着スケールは極
めて少なかった。

徂１ 宅均径０．４５ｍｍの液滴径を生成するスプレィ／スル
を介して塩化ビニル単量体を追加する以外は実施例１と
同様の方法で重合した。

尚、缶内のスケール付着は極めて少なかった。

比較例１ 仕込み塩化ビニルの全１１４５０ｋｇを最初に重合装置
上部から一括仕込みし、塩化ビニル単量体の途中追加を
行わない以外は実施例１と同様の方法で重合した。

尚、装置内の中央部（塩化ビニル相と水相との界面付近
）に多量のスケール付着が認められた。

比較例２ 塩化ビニル１８０　ｋｇ（全仕込み塩化ビニル単量体の
４０％）を初期仕込みし、重合中の装置内の塩化ビニル
の量が全仕込量の４０％〜４５％存在するよう重合装置
上部から追加しながら重合を行う以外は実施例１と同様
の方法で重合した。

尚、装置内の中央部に多量のスケール付着か認められた
。

比較例３ 塩化ビニル単遺体２２．５ｋｇ（全仕込み塩化ビニル単
量体の５％）を最初に仕込み、重合中の装置内の塩化ビ
ニルの量か全仕込量の５％〜１０％存在するように重合
装置上部から追加しなから重合を行う以外は実施例１と
同様の方法で重合した。

尚、装置内付着のスケールは極めて少なかった。

実施例および比較例の結果を第１表に示す。

第１表 次に説明する実施例および比較例において重合中の特に
大きい液相部温度差（ΔＴ）を測定し、その時にコンデ
ンサーの除熱効率も評価した。更に、スケール量につい
ても、測定した。

以トニれっの６測定法を簡単に説明する。

′Ｄ重ご反応中のｉｔ５柑部温度平（ΔＴ）の算出、去
ｌｆ合反応器の垂直方向のｌ黒度分布を測定できる、よ
うに、１０点の熱電材を重合反応器に設置した。

ｉＦ＆反応中に測定した中段温度（Ｔ、°Ｃ）と上段温
度（Ｔ、’Ｃ）より次式： ％式％（１） で液＋口部〆晶度差（ΔＴ’Ｃ）を算出した。

■コンテツサーの除熱ｆｉ率（ε）の算出性上記温度差
を測定したときに除熱てきる熱量をＱ　１（ｋｃａｌ／
　ｈｒ）とする。次に、重合時の撹拌条件か完全混合に
近い状態（撹拌翼先端線速度か１．５ｍ／ｓｅｃ以上の
とき）て除熱できる熱ｌをＱ　５（ｋｃａｌ／ｈｒ）と
すると、除熱効率（ε％）は次式で算出される・ ○ 次に、ＱｉおよびＱｓはそれぞれの重合反応中に、フン
テンサーの冷却水Ｍ　（Ｆ　Ｉ　ｍ’／　ｈｒ）、冷却
水入口温度（Ｔ３°Ｃ）、および冷却水出口１品度（Ｔ
、°Ｃ）を、測定し、それぞれの除熱型（Ｑ　ｋｃａｌ
、／　ｈｒ）を次式％式％） （但し、Ｃｐ冷却水の比熱（ｋｃａｌ／＆９°Ｃ）、ｌ
）冷却水の密度（ｋ！？／Ｗ”））で算出した。得られ
た熱量を式（２）に代入して除熱効率を算出した。

■重合中に副成するスケール量の測定 重合中に副成するスケールは大別して２種類ある。一方
は重合反応器内壁に付着するスケールで、これを付着ス
ケールという。他方は重合終了時のラテックス中に含ま
れる凝集ポリマーであり、これを浮遊スケールという。

これらのスケール量は次のようにして測定した。

ａ、付着スケール量（ｇ） 重合反応後、反応器を開缶して缶壁に付着したスケール
をスクレーパーでかき落として集め、５０°Ｃの空気浴
で一昼夜乾燥した後、重量を測定した。

ｂ、浮遊スケール量（９） 重合反応終了時に得られたラテックスを３２メツ／ユの
金網て篩分し、金網上に残った凝集ポ１マーを５０”Ｃ
の空気浴で一昼夜乾燥し、市川を測定した。

胆鮮３ コンチンせ−および撹拌装置（門型翼）を有する内径０
．８ｍ、直胴部の長さ２．Ｏｍ、内容積１．１ｍ３の重
合反応器にイオン交換水６００ｋｇ、０３μ種子ラテッ
クスｌ１ｋｇ（固形分として）、ラウリル硫酸ソータ１
２０ｇ、ロンカリソト７６．５ｇおよびＦｅＳＯ４・７
］（ｚ○　０．０２２ｇを仕込み、内圧か２５ｍｍＨｇ
になるまで真空ポンプで減圧にした。その後、塩化ビニ
ル２２．５ｋｇ（全仕込み塩化ビニル１１体の５％）を
最初に仕込み、撹拌しながら重合した。

装置内温度か４０°Ｃに達した時点で過酸化水素（つ　
１％水、＠液を最初の２時間は４．５Ｑ／Ｈｒ、３時間
計までは２．２５Ｒ／）ｌｒ、４時間計まては１２９（
！／Ｈｒ１．１時間目以降は１．１２Ｑ／Ｈｒとなるよ
うに、重合器の上部に設けられた追加口から追加した。

同時に浅りの塩化ビニル４２７．５ｋｇを重き装置の下
部から内径４ｍｍの配管を通し、チめ予測した重合転化
千曲線から求めた塩１ヒヒニル中型体追加速度に従って
追ＩＪＤ　Ｌ　ｔ；から重合した。

重合中、１時間毎にラテックスをサンプリノブして装置
内に塩化ビニルか仕込総１（４５０ｋｇ）の１５％〜２
０％存在するように追加速度を修正した。

更に、ドデンルベンセンスルホン酸ソータの５％水溶液
４０．５Ｑを重合開始後１５時間計から６時間計まで９
　Ｑｉ　Ｈｒで等速追加した。

重合中の撹拌翼先端速度は０．２１ｍ／ｓｃｅであり、
また、コンデンサーは開始剤を追加してから３０分後に
使用開始し、塩化ビニル単量体の凝縮量が少なくなるま
て（重合転化率が８５％以上まで）使用した。

コンデンサーの使用中に凝縮した塩化ビニル単量体は反
応器の気相部にリサイクルした。

重合開始後、８時間計で過酸化水素の供給を停止し、未
反応塩化ビニル単量体を回収した。

実施例４ 塩化ビニル１１ｉ１体４５ｋｇ（全仕込量の１０％）を
反応器に最初に仕込み、残りの−１０５ｋｇを重合系内
に存在する未反応単量体量か全仕込単量体頃の２０〜２
５％となるように調節しながら追カ０し、重合中の撹拌
翼先端線速度を０．６４ｍ／ｓｅｅとした以外は実施例
３と同様に重合した。

実施例５ 塩化ビニル単量体１１３ｋｇ（全仕込量の２５％）を反
応器に最初に仕込み、残りの３３７　ｋｇを重合系内に
存在する未反応単量体量か全仕込単量体の２５〜３０％
となるように調節しなから追すロした以外は、実施例４
と同様に重合した。

比較例４ 塩化ビニル単量体４５０ｋｇ（全仕込量）を反応器に最
初に一括して仕込み、重合途中ての塩化ビニル単量体を
追加しないこと以外は、実施例４と同様の方法で重合し
た。

比較例５ 塩化ビニル単量体４５０ｋｇ（全仕込量）を反応器に最
初に一括して仕込み、重合途中での塩化ビニル１１１体
を追υ口しないこと、および重合中の撹拌翼先端線速度
を１　、６７　ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例３と同
様にΦ＆した。

比較例６ 塩化ビニル単量体１８０ｋｇ（全仕込量の４０％）を反
応器に最初に仕込み、残りの２７０　ｋｇを重合系内に
存在する未反応単量体量が全仕込単量体量の４０〜５０
％となるように調節した以外は、実施例４と同様に重合
した。

比較例７ 塩化ビニル単量体２２．５ｋｇ（全仕込量の５％）を反
応器に最初に仕込み、残りの４２７．５ｋｇを重合系内
に存在する未反応単量体量が全仕込単量体量の５〜１０
％となるように調節した以外は、実施例４と同様に重合
した。

実施例３〜５および比較例４〜７の結果を第２表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルを含む単量体を重合反応器の下部から供
   給して乳化重合することを特徴とする塩化ビニル樹脂の
   製造方法。 ２、全仕込み単量体の一部分を最初に重合反応器に仕込
   んで重合を開始し、その後、重合の進行に伴って残りの
   単量体を重合反応器の下部から供給する請求項１記載の
   製造方法。３、全仕込み単量体の重量基準で５〜２５％
   、好ましくは５〜１５％の単量体を最初に重合反応器に
   仕込み、その後、重合の進行に伴い重合系内に存在する
   未反応の単量体の量が、全仕込み単量体の１０〜３０％
   、好ましくは１５〜２５％となるように調節して残りの
   単量体を逐次追加する請求項２記載の製造方法。 ４、重合反応器がコンデンサーおよび撹拌装置を有する
   請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。