KR100191378B1 - 비닐 클로라이드 수지를 제조하기위한 미세현탁중합법 - Google Patents

비닐 클로라이드 수지를 제조하기위한 미세현탁중합법 Download PDF

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미쓰마사 하세가와
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Abstract

기구의 유효높이(H) 대 기구의 유효내부직경(D)의 비(H/D)가 4 이상이 되도록 개선되, 교반기가 장착된 중합반응기구를 사용하여 비닐 클로라이드를 미세현탁 또는 유화중합반응시키는 방법.

Description

비닐 클로라이드 수지를 제조하기 위한 미세현탁중합법
본 발명은 비닐 클로라이드 수지, 특히 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지를 제조하기 위한 중합장치 및 중합법에 관한 것이다.
비닐 클로라이드 수지, 특히 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지는 미세현탁중합법 또는 유화중합법으로 제조한다.
미세현탁중합법에서는, 비닐 클로라이드로 이루어져 있거나 주성분으로서 비닐 클로라이드를 함유하는 단량체를 중합장치 이외의 장치에서 고전단력을 사용하여 물, 유화제, 단량체에 용해되는 중합 개시제 및 다른 중합 첨가제와 혼합하여 균일한 분산액을 형성한다. 이어서, 분산액을 중합장치로 이동시킨 다음, 단량체를 교반하면서 중합시켜 평균 입자 직경이 약 0.2 내지 3㎛인 비닐 클로라이드 수지 미립자를 수득한다.
혼합단계에서 형성된, 분산된 다량체 소적은 유화제에 의해 보호되므로 비교적 안정하나, 소적은 중합이 진행되고 중합이 중반기 이후로 진행됨에 따라 불안정해진다. 중합동안 너무 강하게 교반하면, 입자들의 충돌에 의한 응집이 가속화되어 조립자(coarse particles)의 비율이 커지고 중합장치의 벽 또는 교반소자에 침착되는 스케일(scale)의 양이 증가되며, 최종단계에서, 중합체 입자의 응집이 발생되어 라텍스를 파괴할 수 있다.
또한, 대부분의 경우는, 조립자량의 증가로 인해, 입자 직경 분포가 변하고, 졸 점도와 같은 생성물의 유동특성이 열화된다.
따라서, 미세현탁중합법을 수행함에 있어서, 중합공정동안 일반적으로 저전단형 교반소자를 사용한다. 이러한 이유로, 중합장치 자켓의 열전달계수는 격렬한 교반을 이용하는 현탁중합법의 열전달계수에 비해 작다. 따라서, 중합열 제거력은 중합 생성물의 효율을 개선시키기 위한 평가 기준이 되어왔다.
유화중합법으로서, 유화중합 또는 씨드(seed) 유화중합을 이용한다. 유화중합에서, 비닐 클로라이드 단량체를 수성 매질 중에서 유화제로서, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제, 그리고 중합 개시제로서, 수용성 과산화물, 수용성 과산화물과 수용성 환원제의 배합물, 또는 지용성 과산화물과 수용성 환원제의 배합물, 그리고 필요한 경우, 다른 중합 첨가제를 사용하여 중합시켜 평균 입자 직경이 0.1 내지 0.4㎛인 비닐 클로라이드 수지 미립자를 수득한다. 씨드 유화중합에서, 상기한 유화중합은 씨드 입자로서 상기에서 제조된 비닐 클로라이드 수지 입자의 존재하에 수행하고 그 결과, 씨드 입자는 확대되어 입자 크기가 0.4 내지 2㎛인 매우 큰 입자가 수득된다.
유화제가 과량으로 존재하는 경우, 매우 미세한 입자가 형성된다. 따라서, 유화제를 침전된 중합체 입자를 커버링하는데 필요한 최소량으로 추가로 혼입하면, 입자는 중합동안 극히 불안정해진다. 따라서, 상술된 미세현탁중합법에서와 같이, 매우 완만한 교반공정을 유화중합법에서 사용한다. 따라서, 유화중합법에서 중합열 제거력을 개선시켜 방법의 생산효율을 증가시키는 것이 중요하다.
상술한 미세현탁중합법 또는 유화중합법을 뱃취식으로 수행하는 경우, 일반적으로 H/D 비(여기서, H는 중합장치의 유효 높이이고, D는 중합장치의 유효 직경이다)가 약 1 내지 3인 탱크형 중합장치를 사용하여 장치의 상부 방향 및 하부 방향으로 충분히 혼합시킬 수 있다.
이러한 중합장치에 대해 상술된 열제거와 관련된 문제를 해결하기 위한 여러 가지 열 제거법이 제안된 바 있다. 예를 들어, 열전달 영역을 확장함으로써 중합열을 제거하는 방법, 예를 들어, 중합장치를 구성하는 재료를 변화시키거나 자켓의 구조 및 교반 소자의 형태를 변형시켜 총 열전달계수를 증가시킴으로써 열을 제거하는 방법 및 저온 냉매를 사용하여 온도차를 증가시킴으로써 열을 제거하는 방법이 있다.
열전달 영역을 증가시키는 방법으로서, 예를 들어, 냉수를 교반소자 및 배플(baffle)을 통과시키는 방법, 환류 냉각기를 사용하는 방법[JP-A 제54-153894호(본원에서 사용되는 용어 JP-A는 미심사 공개된 일본국 특허원을 나타낸다)], 외부 냉각장치를 사용하는 방법(JP-A 제55-157607호) 및 통풍관이 장착된 중합장치를 사용하는 방법(JP-A 제55-62908호)이 제안된 바 있다.
그러나, 배플을 사용하는 방법은 입자의 응집이 교반소자 및 배플 주위에서 가속화되어 조립자량을 증가시키며 장치는 필수적으로 복잡한 구조를 갖게 되어 스케일 침착량이 증가하는 단점이 있다. 미세현탁중합법에서 환류 냉각기를 사용하면(이는 유화중합법에서 일반적으로 사용하기는 하나), 액체 반응 혼합물의 발포로 인해 스케일이 침착되고, 환류된 비닐 클로라이드 단량체가 반응 혼합물내로 불충분하게 도입하여 압력이 비정상적으로 증가되고 괴상 중합체가 형성된다. 외부 냉각장치를 사용하면 라텍스가 파괴되고 순환 펌프의 고전단력으로 인하여 조립자량이 증가하며 냉각장치내에 스케일이 침착되는 단점이 있다. 따라서, 상기 기술의 실제적인 적용을 위해서는 해결되어야 하는 문제가 많다.
통풍관이 장착된 중합장치내에서의 중합은 미소한 탁류를 유발시키는 조건하에서 액체 반응 혼합물이 통풍관을 통해 서서히 순환되는 동안 수행되고, 이 장치는 스케일 형성을 조절하는데 있어서 유효하다. 그러나, 스케일 침착을 완전히 방지하는 것은 불가능하고, 특히 통풍관과 중합장치의 벽 사이의 공간 및 순환을 위해 사용되는 교반소자의 저부로부터 침착된 스케일을 제거하기가 어렵다. 따라서, 이러한 중합장치는 장기간 안정한 작동에는 적합하지 않다.
또한 총 열전달계수를 증가시켜 중합열을 제거하는 방법은 스케일이 발생하기 쉽고, 장치의 구조로 인하여 교반조건이 제한되며, 장치가 고가라는 단점이 있다.
온도차를 크게 하여 중합열을 제거하는 방법은 냉각에 필요한 생산비의 증가로 인해 비용이 많이 든다는 단점이 있다.
비닐 클로라이드를 함유하는 단량체를 유화중합장치내에 도입시키는 방법과 관련하여, 예를 들어, 하기 방법이 제안되었다. JP-A 제57-98511호의 실시예에는, 물 및 수용성 중합 개시제를 중합장치내에 먼저 도입하고, 장치의 내부를 진공화시키고, 비닐 클로라이드 단량체를 도입하고 난 다음, 중합체로의 전환이 특정 수준에 도달하면, 유화제를 연속적으로 가하면서 반응 혼합물의 온도를 상승시켜 중합 반응을 개시한다.
JP-A 제55-66504호에는, 물, 씨드 중합체 입자의 라텍스 및 환원제를 먼저 중합장치내에 도입한 다음, 장치 내부를 진공화시키고, 비닐 클로라이드 단량체를 도입하고 난 다음 중합이 다소 진행되면, 유화제를 가하면서, 반응 혼합물의 온도를 상승시키고 연속적으로 과산화물을 가하여 중합을 개시한다.
상술한 방법에서와 같이, 비닐 클로라이드 유화중합에서는, 중합반응 개시시, 모든 비닐 클로라이드 단량체를 한꺼번에 도입하는 것이 통상적이다.
수성상에서 생성된 유리 라디칼을 수성상 중의 비닐 클로라이드 단량체와 반응시키려면 유화중합이 개시된다. 침전된 중합체 입자는 중합체 입자를 커버링하는데 필요한 양의 유화제를 추가로 혼입함으로써 소정의 입자직경을 형성하고 유지시킨다. 형성된 중합체 입자(중합체 라텍스 입자)는 응집되어 라텍스를 파괴하며, 중합을 교반하에 수행하는 경우, 중합장치의 벽에 부착된 스케일량 및 중합체 라텍스에서 부유되는 스케일량은 교반에 의한 전단력이 증가됨에 따라 증가된다. 따라서, 교반에 의해 발생된 전단력을 중합동안 제한하여 이러한 스케일량을 감소시켜야만 하고, 중합동안 교반시키는 경우에도, 저속으로 교반하는 것이 필수적이다.
예를 들어, JP-B 제58-57409호(본원에서 사용되는 용어 JP-B는 심사된 일본국 특허공보를 나타낸다)에 기술된 유화중합법은 단량체상 및 수성상을 2개층으로 분리시키는 완만한 교반조건하에 개시제를 수성상에 도입하여 중합동안 형성된 스케일량을 감소시킴을 특징으로 한다.
그러나, 상기 방법에서, 완만한 교반으로 인해 중합장치에서의 혼합은 불충분하다. 중합속도는 단량체가 수성상으로 이동하는 속도로 측정되기 때문에, 교반을 증가시키지 않는 경우 중합시간을 감소시키는 것은 어렵다. 중합 개시제의 양을 증가시켜 중합시간을 감소시키는 경우, 생성된 중합체의 평균분자량은 매우 저하된다. 교반기의 회전수를 증가시켜 비닐 클로라이드의 확산을 촉진시키는 경우, 조립자량 및 스케일 침착물의 양이 증가하는 문제점이 있다.
또한, 저속 교반 조건하에서 수행된 유화중합은 고점도의 중합반응 시스템(단량체 및 중합체 라텍스 둘다가 존재하는 시스템)을 형성하고, 이는 중합장치와 중합반응 시스템 사이의 경계면에서의 열전달계수를 저하시키고, 따라서 열 제거를 불충분하게 한다. 또 다른 문제점은 대형 중합장치가 사용되거나 장치에 도입되는 비닐 클로라이드 단량체의 비율이 증가하는 경우 중합열을 제거하기가 더욱 더 어려워지는 것이다.
열제거 문제를 해결하기 위해, 저온 염수를 중합장치의 자켓을 통하여 통과시키거나 냉각 코일을 중합장치에 제공하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 전자의 제안은 증가된 전력 소모로 인하여 생산비가 증가하는 단점인 반면, 후자의 제안은 중합체 입자가 쟁각 코일상에 침착되므로 침착된 중합체를 세척하여 제거할 필요가 없다는 점에서 불리하다. 따라서, 이들 제안 중 어느 정도 바람직하지 않다.
한편, 중합장치의 가스상 영역에 제공된 냉각기를 사용하여 중합열을 제거하는 것은 비닐 클로라이드의 현탁중합법 및 다른 중합법에 공지된 바 있다. 이러한 열 제거 기술은 일반적으로 중합반응 시스템이 고속으로 교반되고 완전히 혼합된 상태로 존재하는 경우에만 사용될 수 있다. 이 기술에 따라, 예를 들어 JP-B 제58-48561호에 기술된 바와 같이, 비닐 클로라이드 단량체를 냉각기에서 냉각시키고, 중합장치에서 노즐을 통하여 반응 혼합물의 표면 윗 부분으로 연속적으로 반송시킨다.
그러나, 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지의 제조시, 고속교반을 이용하는 것은 불가능하다. 이러한 이유로, 냉각기를 사용하여 단량체를 냉각시키고 가스상으로 반송시키면서 저속 교반하에 비닐 클로라이드 수지를 제조하기 위한 유화중합이 수행되는 경우, 결과적으로 중합반응 시스템은 불량하게 혼합된다. 또한, 중합장치의 상부에 대량으로 존재하는 단량체의 증발 잠열 때문에, 액체상의 상부만이 냉각되고, 액체상의 상부와 하부간에 온도차가 발생한다. 그 결과, 냉각기의 열 제거 효율은 저하된다.
따라서, 본 발명의 제1목적은 중합열 제거력이 탁월하고 스케일이 거의 침착되지 않으며, 조립자가 거의 생성되지 않고 졸 점도가 우수한 비닐 클로라이드 수지, 특히 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지를 제조하기 위한 미세현탁중합법 또는 유화중합법에 적합한 생산 효율이 높은 중합장치를 제공하는 것이다. 상기 장치를 사용함으로써 상술한 문제점이 제거된 중합법을 제공하는 것 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 조립자의 발생 및 스케일의 침착이 감소될 수 있고 중합시간은 제조된 비닐 클로라이드 수지의 평균중합도를 저하시키지 않고 단축시킬 수 있는 유화중합법에 의해 비닐 클로라이드 수지, 특히 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지를 제조하기 위한 고효율 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스케일량을 증가지키지 않으면서 단축된 중합시간 내에 비닐 클로라이드 수지를 제조할 수 있고 중합열을 냉각기로 효율적으로 제거할 수 있는, 냉각기 및 교반기가 장착된 중합장치를 사용하여 저속 교반으로 수행되는 비닐 클로라이드 단량체의 유화중합법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 몇몇 생산조건, 예를 들어, 중합장치의 구조 및 중합조건과, 스케일 침착, 조립자 형성, 비닐 클로라이드 수지의 특성(예; 졸 점도, 열전달계수 등) 등의 관계에 관해 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명이 완성되었다.
본 발명에 따라, 비닐 클로라이드를 함유하는 단량체의 미세현탁중합법 또는 유화중합법에 사용하기 위한 중합장치가 제공되며, 이 장치는 교반기가 장착되어 있고 장치의 유효내부직경(D)에 대한 장치의 유효높이(H)의 비(H/D)가 4 이상, 바람직하게는 5 내지 15이다.
본원의 미세현탁중합법 및 유화중합법은 각각 상기 발명의 배경 부분에서 기술된 바와 같은 중합법을 나타낸다.
본 발명의 제1양태에 따른 중합장치의 특히 바람직한 양태에서, 중합장치의 유효내부직경(D)에 대한 교반기의 교반소자의 원주직경(d)의 비(d/D)는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7 내지 0.9이다.
본 발명의 제1양태에 따라, 비닐 클로라이드 단량체를 상기한 H/D 요건, 바람직하게는 H/D 요건과 d/D 요건을 만족시키는 중합장치내에서 미세현탁중합법 또는 유화중합법에 적용시킴을 특징으로 하여, 비닐 클로라이드 수지, 특히 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지, 특히 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 장치 및 방법을 사용함으로써, 중합열을 중합 시스템으로부터 더욱 효율적으로 제거할 수 있고, 스케일 침착 및 조립자 형성을 감소시킬 수 있으며, 졸 점도가 우수한, 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드를 단축된 중합시간내에 제조할 수 있다.
본 발명의 제1양태에 따르는 중합장치 및 방법을 하기에 상세히 기술한다.
중합장치는 바람직하게는 스케일 침착을 최소화하고 침착된 스케일을 제거하는 관점에서 가능한 한 단순한 구조이어야 한다. 따라서, 본 발명의 중합장치의 구조는 중합용으로 실질적으로 사용되는 대부분이 수직 원통형(예를 들어, 탑형)이다. 또한, 중합장치의 유효내부직경(D)에 대한 중합장치의 유효높이(H)의 비(H/D)가 4 이상, 바람직하게는 5 내지 15이다. 유효높이는 통상 중합장치에 공급되는 액체 원료의 깊이를 나타낸다.
일반적으로, H/D 비가 큰 긴 중합장치는 상부 및 하부 방향으로의 혼합이 불충분하기 때문에, 이들은 때때로 연속반응용으로는 사용되나 뱃치 반응용으로는 거의 사용되지 않는다.
이러한 이유에는, (1) 반응 시스템이 상부 방향 및 하부 방향으로 불충분하게 혼합되므로 비균질해지는 점 및 (2) 반응계의 온도를 조절하기가 어려운 점이 포함된다.
그러나, 본 발명에 의해, H/D 비가 4 이상인 중합장치를 사용하여 비닐 클로라이드의 미세현탁중합법을 수행하더라도, 균질하게 분산되어 입자 직경이 약 1㎛인 비교적 안정한 분산액을 수득한 후, 이 분산액을 완만하게 교반하면서 단량체를 중합시키기 때문에, 중합장치의 상부와 하부간의 입자 직경 분포가 불균일하지 않으며 양질의 비닐 클로라이드가 수득됨이 밝혀졌다.
유화중합과 관련하여, 상부 방향 및 하부 방향으로의 불충분한 혼합으로 야기되는 문제점들은, 비닐 클로라이드를 중합장치의 하부로부터 중합장치내로 연속 도입하고,비닐 클로라이드 단량체의 부유 성질을 이용하여 중합장치의 상부 및 하부를 포함하여 중합장치 전역을 통해 균질하게 분산시키며, 중합장치의 측벽의 상부 및 하부에 제공된 다수의 공급구로부터 개시제 및 유화제를 도입함으로써 제거 될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 상기한 이유 (1)은 H/D 비가 크더라도 두 중합법 모두에서 제거될 수 있다.
상기한 이유 (2)는 다음과 같이 생각되어질 수 있다. 이 문제는 H/D 비가 4 이상인 긴 중합장치를 사용하는 경우, 장치의 온도는 통상의 온도-조절계가 사용되는 경우 장치의 상부와 하부간에 차이가 나며, 생성된 중합체 입자는 광범위한 분포의 중합도를 갖는다.
대형 중합장치의 경우에 있어서, 특히, 단위용량당 열제거력이 작고 중합장치의 내부 온도가 조절평형점을 약간 초과하는 경우, 발열량에 비해 제거된 열의 양이 불충분하므로 내부 온도는 점점 증가되어 중합은 소위 불안정한 영역에서 진행된다. 일단 온도 분포가 증가되어 중합장치의 상부 온도가 증가하면, 장치의 상부의 액체의 비중은 작아지고 액체의 상부와 하부간의 비중차는 커진다. 이러한 이유로, 중합장치에서 상부 방향 및 하부 방향으로의 혼합은 더욱 어려워지고, 결국 반응을 제어할 수 없게 되는 위험이 발생한다.
본 발명에 의해, 상기 문제는 중합장치의 자켓을 분리하고 중합장치의 상부를 하부보다 더욱 강하게 냉각시킴으로써, 유체를 자연 대류에 의해 상부 방향 및 하부 방향으로 혼합하여 균일한 온도분포를 제공함으로써 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
실례로 언급된 바와 같이, 중합장치의 온도는 상부 방향 및 하부 방향으로 서로 떨어져 있는 2개 이상의 점에서 측정하고, 자켓은 온도가 측정되는 점에 상응하는 두부분 이상, 예를 들어 상부 및 하부로 분리하며, 자켓의 각 부분의 온조조절은 독립적인 루프를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
용적이 동일한 중합장치에서, 더 큰 H/D 비, 즉 단위용적당 더 큰 열전달면적을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, H/D 비가 20 이상인 경우 장치 배려와 관련된 문제점이 발생하고 중합장치가 공업 규모인 경우, 중합장치의 유지 및 세정에 문제가 있다. 따라서, H/D 비는 일반적으로 20 이하, 바람직하게는 15 이하이다.
본 발명의 중합장치에서 사용되는 교반소자는 특별히 제한되지는 않으나 규모가 작으며, 중합장치내의 전체 반응 시스템을 균질하게 혼합할 수 있고 우수한 열전달을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 요건을 만족시키는 교반소자의 예에는 게이트(gate)형, 빗(comb)형, 패들형 및 나선형 교반소자가 포함된다.
특히 바람직한 양태로, 중합장치의 유효내부직경에 대한 교반소자의 원주직경의 비(d/D)는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9이다.
d/D 비가 0.9를 초과하는 경우, 교반소자의 중합장치 벽간의 전단력으로 인하여 스케일량이 증가하므로, 교반기의 회전속도는 증가될 수 없다. 한편, d/D가 0.6 이하인 경우, 교반소자 주위의 전단력으로 인한 높은 회전속도에서 스케일량이 증가되므로 열전달계수가 증가될 수 없다.
교반소자의 각 날개의 횡단면은 직사각형, 원형 또는 타원형 또는 다른 유사 형태일 수 있다. 냉매를 통과시킬 수 있는 교반날개가 바람직하다.
배플은 종종 상부 방향 및 하부 방향으로 또한 회전방향에서의 혼합을 개선시키기 위한 목적으로, 또한 이와 동시에 열전달 영역을 증가시키기 위해 사용된다. 그러나, 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지를 제조하기 위한 중합에서, 교반기의 회전속도는 스케일 형성량이 배플 주위의 국소전단력으로 인해 증가되기 때문에 증가시킬 수 없다. 교반기의 회전속도가 제한되어 있기 때문에, 열전달계수는 감소될 수 있고, 결코 증가될 수 없다. 따라서 배플의 형태가 결정되는 경우, 교반소자의 형태를 고려하는 것이 중요하다.
본 발명의 제1 양태에 따른 방법에서 사용되는 단량체는 비닐 클로라이드 및, 비닐 클로라이드와 공중합될 수 있는 단량체와 주성분으로서의 비닐 클로라이드와의 혼합물(혼합물 중의 비닐 클로라이드의 함량은 통상 70중량% 이상이다) 중에서 선택한다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 비닐 클로라이드 수지는 비닐 클로라이드 단량체 단독의 중합에 의해 수득된 수지 또는 주성분으로서 비닐 클로라이드를 함유하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득된 수지를 나타낸다. 비닐 클로라이드와 공중합될 수 있는 단량체의 예에는 올레핀(예: 에틸렌, 플로필렌 및 n-부텐), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트), 불포화 산(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산), 이러한 산의 에스테르, 비닐 에테르(예: 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 라우릴 비닐 에테르), 말레산 및 푸마르산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴이 포함된다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 유화제의 예에는 통상적으로 사용되는 음이온성 계면활성제(예: 알킬설포네이트, 알킬알릴설포네이트, 알킬 알콜 황산 에스테르 염, 지방산 염 및 디알킬 설포석시네이트, 특히 바람직하게는 알칼리 금속과의 염)가 포함된다. 유화제의 예에는 또한 비이온성 계면활성제(예: 글리세린 에스테르, 글리콜 에스테르 또는 고급 지방산의 소르비탄 에스테르), 고급 알콜의 축합생성물, 고급 지방산의 축합생성물 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 축합생성물이 포함된다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 미세현탁중합법에서 사용될 수 있는 지용성(단량체-용해성) 중합 개시제의 예에는 방향족 디아실 퍼옥사이드(예: 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드), 탄소수 5 내지 17의 알킬 그룹을 함유하는 지방족 디아실 퍼옥사이드(예: 카르로일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드), 아조 화합물(예: 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스발레로니트릴), 유기산의 퍼옥시에스테르(예: t-부틸 퍼옥시피발레이트), 퍼옥시디카보네이트(예: 이이소프로필 퍼옥시디카보네이트 및 이옥틸 퍼옥시디카보네이트) 및 다른 공지된 지용성 중합 개시제(예: 아세틸 사이클로헥실설포닐 퍼옥사이드)가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상이 배합된 상태로 용매 또는 비닐 클로라이드 단량체 중의 용액 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 유화중합법에서 사용될 수 있는 수용성 중합 개시제의 예에는 과산화물(예: 과산화수소), 과황산암모늄, 과붕산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산나트륨이 포함된다. 유화중합법에서 사용될 수 있는 지용성 중합 개시제의 예에는 오가노하이드로퍼옥사이드(예: t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소펜탄 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드)가 포함된다. 또한 이러한 중합 개시제와 적합한 수용성 환원제[예: 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 피로아황상나트륨 또는 롱갈리트(Rongalit)]의 배합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 다른 중합 첨가제의 예에는 고급 알콜(예: 세틸 알콜 및 라우릴 알콜), 고급 지방산(예: 라우릴산, 팔미트산 및 스테아르산), 이러한 고급 지방산의 에스테르, 방향족 탄화수소, 고급 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소(예: 염소화 파라핀), 폴리(비닐 알콜), 젤라틴, 입자직경 조절제(황산나트륨, 탄산수소나트륨 등), 연쇄전달제 및 중합 개시제가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 배합된 상태로 사용될 수 있다.
단량체, 물 및 필요한 시약 및 첨가제를 혼합하여 균질한 분산액을 수득하기 위한 단계에서, 1단계 또는 2단계 가압 펌프, 콜로이드 밀(mill), 원심분리 펌프, 호머믹서(homomixer) 진동 교반기, 노즐 또는 오리피스로부터의 고압 제트, 또는 초음파와 같은 공지된 균질기 또는 수단을 사용할 수 있다.
중합은 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 중합온도는 40 내지 75℃일 수 있고, 중합에 사용되는 물의 양은 단량체 총량의 0.6 내지 3배(중량)일 수 있으며, 유화제, 중합 개시제 및 다른 중합 첨가제는 통상의 양으로 사용할 수 있다. 유화제, 중합 개시제, 다른 중합 첨가제 중 일부가 이의 공급라인에 잔류하기 때문에, 중합에 사용되는 물의 일부를 사용하여 이들 시약 및 첨가제를 세척하고 생성되는 세척물을 중합장치에 도입할 수 있다.
스케일 침착을 방지하기 위한 목적으로, 스케일 침착 방지제를 중합장치 벽의 내부면에 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 비닐 클로라이드를 함유하는 단량체를 중합장치의 하부로부터 중합장치내로 도입하고, 단량체를 유화중합을 이용하여 중합시킴을 특징으로 하여, 비닐 클로라이드 수지, 특히 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 조립자의 형성 및 스케일 침착 현상이 감소될 수 있고, 비닐 클로라이드 수지의 평균중합도를 감소시키지 않으면서 중합시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 대규모의 중합장치를 사용할 수 있고 개선된 생산효율을 수득할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 소정량의 비닐 클로라이드 단량체의 유화중합은 하기와 같이 뱃취형으로 수행한다. 소정량의 비닐 클로라이드 단량체의 일부를 먼저 중합장치내에 도입하고 중합이 개시되면, 중합반응이 진행함에 따라, 나머지 비닐 클로라이드 단량체를 중합장치의 하부로부터 바람직하게는 미세한 소적으로 공급하여 중합반응 시스템내에 분산시킴으로써, 중합을 추가로 진행시킨다.
이리하여, 중합장치의 상기한 반응 시스템에서 비닐 클로라이드 소적은 수성상과 접촉된다. 비닐 클로라이드 단량체와 수성상간의 비중차로 인해, 비닐 클로라이드 단량체 소적을 중합장치에 도입하고, 단량체 소적이 상승하면, 비닐 클로라이드 단량체를 소적으로부터 수성상으로 확산시켜 단량체를 반응이 수행되는 영역에 충분한 양으로 공급한다.
교반기를 중합장치내에 장착시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 교반 효과로 인하여, 비닐 클로라이드의 확산은 가속화되고, 비닐 클로라이드 단량체 소적의 체류량은 증가될 수 있으며, 비닐 클로라이드 단량체 소적은 장치내의 반응 시스템을 통하여 거의 균질하게 분산될 수 있다. 교반을 원만하게 수행하는 경우조차, 단량체 소적이 장치의 하부로부터 공급되어 장치내로 거슬러 올라가기 때문에, 단량체 소적은 장치의 하부에서 상부에 이르기까지 모든 부위에 존재한다.
모든 비닐 클로라이드가 동시에 도입되는 통상의 방법에서, 미반응 비닐 클로라이드는 분리되어 완만한 교반에 의해 수성상에 존재하게 되며, 반응될 비닐 클로라이드는 분리된 비닐 클로라이드 층과 수성상의 경계면을 통과해 수성상으로 확산된다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 방법에서는, 비닐 클로라이드 단량체상과 수성상간의 경계면이 매우 크고 반응될 비닐 클로라이드가 각각의 비닐 클로라이드 단량체 소적과 수성상간의 경계면을 통과해 확산되기 때문에, 비닐 클로라이드 단량체는 크게 증가된 속도로 공급될 수 있고, 그 결과, 비닐 클로라이드 단량체는 반응이 수행되는 영역에 충분한 양으로 존재한다.
비닐 클로라이드가 중합장치의 상부로부터 연속적으로 공급되는 경우, 도입된 비닐 클로라이드를 초기에 수성상으로 흡입하고 미세한 소적으로 분산시키거나, 공급된 비닐 클로라이드의 양이 증가함에 따라, 비닐 클로라이드가 분리되어 중합장치의 상부에서 비닐 클로라이드 층을 형성하여 비닐 클로라이드의 수성상으로의 이동이 불충분해진다. 결국, 이 방법과 비닐 클로라이드가 동시에 도입되는 방법간의 차이는 거의 없다.
상술된 바와 같이, 비닐 클로라이드를 동시에 공급하거나 중합장치의 상부로부터 연속적으로 추가 도입하는 방법에서의 중합속도는 반응이 수행되는 곳에서 비닐 클로라이드의 수성상으로의 확산속도에 의해 측정된다. 수성상 중의 비닐 클로라이드 단량체는 수성상과 분리된 비닐 클로라이드상 층간의 경계면 근처에 국소적으로 존재하기 때문에, 반응속도는 중합 개시제의 양을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있으나, 이로 인해 평균분자량이 매우 작은 중합체가 형성될 수 있다. 당해 분야에 공지된 이러한 현상은 반응영역 중의 비닐 클로라이드의 양이 불충분하다는 것을 나타낸다.
한편, 본 발명의 제2 양태에 따르는 방법에서, 충분량의 비닐 클로라이드 단량체가 반응영역 전체에 걸쳐 존재하기 때문에, 중합 개시제가 증가량으로 가해지더라도 평균분자량을 감소시키지 않으면서 중합시간을 단축시킬 수 있다. 본 발명의 이러한 제2 양태에 따르는 방법은 상부 방향 및 하부 방향으로의 혼합이 불충분한 대규모 중합장치 또는 H/D 비[여기서, H는 유효높이, 즉, 중합장치 본체의 수직방향 부분의 길이이고, D는 중합장치의 유효내부직경이다]가 2.5 이상인 긴 중합장치를 사용하는 중합에 적용하는 경우 매우 효과적이다.
본 발명의 제2 양태에 따르는 방법에서, 비닐 클로라이드 단량체를 이를 위한 배관(piping)으로부터 직접적으로 중합장치의 내부에 공급한다. 그러나, 비닐 클로라이드 단량체를 소적-형성 장치를 사용하여 평균 직경이 0.1 내지 5mm인 소적으로 형성시키며 이러한 소적 형태로 중합장치에 공급하는 것이 바람직하다. 소적직경이 너무 큰 경우, 소적이 수성상내에서 충분히 확산되기 전에 도입된 비닐 클로라이드 단량체가 단시간내에 표면에 공급되는 경우가 있으며, 그 결과, 수성상으로부터 단량체를 분리하여 수성상 위에서 비닐 클로라이드 단량체상 층을 형성할 수 있다. 한편, 소적 직경이 너무 작은 경우, 비닐 클로라이드 단량체 소적은 매우 저속으로 공급되어 소적이 공급구 주위에 더욱 조밀하게 존재함으로써 중합장치의 상부에 균질하게 분산될 수 없다.
소적 형성 장치로서는, 이러한 목적으로 통상적으로 사용되는 임의의 장치를 사용할 수 있다. 이의 예에는 스프레이 노즐 및 천공판이 포함된다.
본 발명의 발명자는 특정 생산조건, 즉, 냉각기 및 교반기가 장착된 중합장치의 구조와 중합조건간의 관계, 및 냉각기의 열제거효율, 액상의 온도분포, 스케일량, 최종 전환도, 중합시간 등에 관해 더 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 상술된 바와 같이 본 발명의 목적은 비닐 클로라이드를 함유하는 단량체를 중합장치의 하부로부터 중합장치에 도입하고, 유화중합법으로 단량체를 중합시킴을 특징으로 하여, 비닐 클로라이드 수지를 제조하는 방법으로 달성됨이 발혀졌다.
중합장치에 냉각기가 장착되었던지 안되었던지간에, 단량체가 중합장치의 하부로부터 공급되는, 본 발명의 상술된 방법의 효과는 수득될 수 있다. 그러나, 중합장치에 냉각기가 장착되어 있는 경우, 냉각기는 통상의 중합법에서 사용되는 냉각기에 비해 개선된 냉각 효율을 제공할 수 있다.
상기에 대한 이유는 하기와 같다. 사용되는 모든 단량체를 동시에 중합장치에 도입시키거나 단량체의 일부를 중합장치의 상부로부터 공급시키면서 중합반응을 수행하는 통상의 방법에서, 비중이 작은 단량체는 완만한 교반에 의해 중합장치의 상부에 더욱 조밀하게 존재하여 단량체는 장치의 하부에 균질하게 분산되지 않는다. 대부분의 경우에, 단량체는 통상 라텍스상에 분리된 단량체상 층으로서 존재한다. 중합동안, 중합장치의 상부의 미반응 단량체상의 분리된 층으로부터 미반응 단량체상이 증발하고, 냉각기에 의해 냉각되어, 단량체상 층으로 반송된다. 따라서, 중합장치의 상부만이 냉각되고, 중합열은 효과적으로 제거되지 않는다.
한편, 중합이 라텍스상에서 진행되기 때문에 라텍스상의 온도가 증가하며, 중합열이 단량체상과 라텍스상간의 경계면을 통해 전달된다. 따라서, 중합반응 장치의 크기가 증가됨에 따라, 경계면을 통한 열전달은 속도 결정 요인이 되고, 반응장치의 액체 반응 혼합물은 상부 방향과 하부 방향으로의 반응 혼합물의 불충분한 혼합으로 인하여 이의 상부와 하부간에 온도차가 크게 되고 중합온도의 조절이 어려워진다.
상기와 대조적으로, 본 발명의 제3 양태에 따르는 방법에서 비닐 클로라이드 단량체는 노즐과 같은 소적-형성 장치를 통해 중합장치의 하부로부터 도입된다. 소적과 수성상간의 비중차로 인해, 공급된 단량체 소적이 중합장치에 도입되고, 소적이 상승함에 다라, 이는 중합장치내에 제공괸 교반기의 작용에 의해 보다 미세한 소적으로 작아지며 중합장치내의 반응 시스템을 통해 균질하게 분산된다.
따라서, 반응 시스템에 더욱 고온인 영역이 형성되더라도, 단량체 소적이 당해 고온 영역에 존재하기 때문에, 당해 영역은 단량체의 증발에 의해 용이하게 냉각될 수 있고 제거될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 중합장치의 하부는 장치의 기저부로부터 중합동안 액체상의 최대 깊이의 2/1, 바람직하게는 3/1, 더욱 바람직하게는 5/1인 중합장치의 부위를 나타낸다.
본 발명의 방법에서, 상부 유체는 단량체의 증발에 의한 발포체의 형성으로 인해 반응 시스템에 형성되며 이들 상부 유체는 하부 유체를 형성하고, 그 결과 반응 시스템의 상부 방향 및 하부 방향에서의 혼합이 촉진되고 중합장치의 액체상 부분의 온도 분포의 폭이 축소된다.
또한, 단량체상과 수성상간의 경계면적이 상당히 증가하기 때문에, 중합속도가 단량체의 수성상으로의 확산에 의해 결정되는 문제점이 제기되며 중합시간은 단축될 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 방법에서 사용될 수 있는 중합장치는 비닐 클로라이드 단량체를 중합시키는데 일반적으로 사용되고 필요한 경우 냉각기 및 교반기가 장착될 수 있는 장치일 수 있다. 냉각기 및 교반기의 형태는 특별히 제한되지 않고, 중합장치와 같이, 비닐 클로라이드 단량체의 중합에서 통상적으로 사용될 수 있는 것일 수 있다. 그러나, 상술된 문제점의 양태에서, 저전단형이지만 반응 시스템을 충분히 교반할 수 있는 교반기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 중합장치에 제공되는 교반기는 패들 형태, 닺 형태, 게이트 형태 또는 빗 형태 교반기이다. 이러한 경우, 중합은 예를 들어, 하기 조건하에서 수행될 수 있다; 중합장치의 직경(D)에 대한 교반소자의 길이(d)의 비(d/D)는 0.3 내지 0.9 이고, 교반소자의 원주속도(πdn/60; n은 분당 회전수이다)는 0.1 내지 1.4m/sec이다.
냉각기가 사용되는 경우, 시간 및 기간은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 통상 중합의 초기단계에서 중합체로의 전환률이 85%에 도달할 때까지의 시간을 사용한다.
본 발명의 제3 양태에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 사용되는 모든 비닐 클로라이드 단량체 총량(중합이 종결되기 전에 도입되는 모든 단량체의 총량)의 5 내지 25중량%를 먼저 중합장치에 도입한다. 이어서, 중합 개시제를 공급하여 중합을 개시하고, 중합이 진행됨에 따라, 나머지 비닐 클로라이드 단량체를 점차로 도입한다. 중합은 통상 초기(소위 도입기간)에 서서히 진행되기 때문에, 도입된 비닐 클로라이드 단량체는, 중합장치내에 미반응 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드 단량체의 양이, 도입된 단량체와 도입될 단량체를 합한 총량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%의 범위로 유지되는 양으로 도입한다. 중합동안 도입된 비닐 클로라이드 단량체의 양이 너무 많고 미반응 비닐 클로라이드 단량체의 비가 상술된 상한치를 초과하는 경우, 비닐 클로라이드 단량체는 반응 시스템의 표면에서 분리되기 쉽고, 스 결과, 냉각기의 열 제거력은 감소될 수 있고 중합속도 또한 감소될 수 있다. 한편 중합동안 도입된 비닐 클로라이드 단량체의 양이 너무 적은 경우, 냉각기의 열 제거력이 약화되지는 않으나, 추가로 도입된 비닐 클로라이드가 중합체 입자 등에 주로 흡착되기 때문에, 반응이 수행되는 영역에 충분량의 비닐 클로라이드 단량체를 공급할 수 없다. 단량체의 공급이 불충분하면 중합속도가 감소되고 평균 분자량이 감소될 수 있다. 중합을 수행하는데 있어서, 중합체로의 전환률을 평가하고 비닐 클로라이드 단량체를 추가로 도입하는 방식을 사전에 결정하거나, 중합체로의 전환을 비닐 클로라이드 단량체의 추가 공급 속도를 조절하는 컴퓨터를 사용하여 중합에 의해 발생된 열량(냉각수에 의해 제거된 열량)으로부터 온라인 계산하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 양태에 따르는 방법에서 중합동안 추가로 도입되는 중합 개시제 및 유화제는 공급구 주위의 반응, 특히 반응 시스템의 상부 방향 및 하부 방향으로의 혼합이 불충분한 경우 다량으로 소모된다. 따라서, 이들 시약은 액체상의 중간에 제공된 공급구로부터 공급되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이들은 중합장치의 상부 및 하부에 제공된 다수의 공급구로부터 공급된다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 방법에서 사용되는 단량체는 비닐 클로라이드, 및 비닐 클로라이드와 공중합될 수 있는 단량체와 주성분으로서의 비닐 클로라이드와의 혼합물(혼합물 중의 비닐 클로라이드의 함량은 통상 70중량% 이상이다)중에서 선택한다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어, 비닐 클로라이드 수지는 비닐 클로라이드 단량체 단독의 중합에 의해 수득된 수지 또는 주성분으로서 비닐 클로라이드를 함유하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득된 수지를 나타낸다. 비닐 클로라이드와 공중합될 수 있는 단량체의 예에는 올레핀(예: 에틸렌, 플로필렌 및 n-부텐), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트), 불포화 산(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산), 이러한 산의 에스테르, 비닐 에테르(예: 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 라우릴 비닐 에테르), 말레산 및 푸마르산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴이 포함된다.
본 발명의 제3 양태에 따르는 방법에서 사용될 수 있는 음이온성 계면활성제는 통상적으로 사용되는 음이온성 계면활성제 중의 하나 이상일 수 있다. 이의 예에는 알칼리 금속(예: 나트륨 및 칼륨)염, 암모늄 염, 또는 알킬벤젬설폰산, 알킬설폰산, 지방산, 모노-또는 디알킬설포석산의 트리에탄올아민, 석신산디알킬 에스테르 설폰산, 알칸 설페이트, 폴리옥시에틸렌 카복실레이트 설페이트, 폴리옥시에틸렌 카복실산 알킬 에테르 설페이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)카복실레이트 설페이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)알킬 에테르 설페이트 및 지방산 에스테르 설폰산이 포함된다.
사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예에는 공지된 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 분자내에 폴리옥시에틸렌 잔기를 갖는 화합뮬(예: 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 보레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 및 폴리옥시에틸렌); 폴리옥시에틸렌 잔기가 옥시에틸렌과 오시프로필렌과의 공중합체로 대체된 것을 제외하고는 상기 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물; 및 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 보레이트, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르 및 고급 알콜의 축합생성물과 같은 기타 화합물이 포함된다.
사용되는 계면활성제(유화제)의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 일반적으로, 음이온성 계면활성제는 모든 단량체 100중량부단 약 0.01 내지 7중량부로 사용되고, 비이온성 계면활성제는 약 0 내지 5중량부로 사용된다.
본 발명의 제3 양태에 따르는 방법에서 사용하기 위한 수용성 중합 개시제(촉매)로서, 비닐 클로라이드의 유화중합법에 통상적으로 사용되는 개시제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 수용성 중합 개시제의 특정 예에는 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과붕산나트륨과 같은 유리 라디칼을 형성하는 개시제가 포함된다. 이러한 개시제와 적합한 환원제(예: 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨, 피로아황산나트륨, 롱갈리트 또는 황산철)의 배합물 또한 사용할 수 있다. 지용성 개시제의 예에는 유기 과산화수소물(예: t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소펜탄 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드)가 포함된다. 사용되는 개시제의 양은 일반적으로 도입되는 모든 단량체 100중량부당 0.0001 내지 2중량부의 범위이다.
본 발명의 제3 양태에 따르는 방법의 유화중합법에 사용하기 위한 특히 바람직한 제형은 하기와 같다: 단량체 100중량부, 핵중합체 0 내지 30중량부, 수용성 산화환원 촉매 0.0001 내지 2중량부, 음이온성 계면활성제 0.01 내지 5중량부 및 비이온성 계면활성제 0 내지 4중량부. 또한, 고급 지방산, 고급 알콜, 무기염, 수용성 중합체 등을 사용할 수 있다.
중합은 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 중합온도는 40 내지 70℃일 수 있고, 중합에 사용되는 물의 양은 모든 단량체 양의 중량을 기준으로 하여 0.6 내지 3배일 수 있다.
상술된 바와 같은 본 발명의 제1 양태에 따르는 중합장치 및 중합법에 의해 수득되는 효과는 중합열이 통상의 방법에 비해 더욱 효율적으로 제거될 수 있고, 안정한 온도조절이 가능하기 때문에 반응시간을 단축시킬 수 있으며, 졸 점도가 양호한, 페이스트 상태로 사용하기 위한 비닐 클로라이드 수지를 제조하기 랖나 중합법의 효율이 스케일 침착량 및 조립자량을 증가시키지 않으면서 개선될 수 있다는 점이다.
비닐 클로라이드가 중합장치의 하부로부터 도입되는, 상술된 바와 같이 본 발명의 제2 양태에서 제공되는 방법에 따라, 조립자 및 스케일의 형성을 최소화하고, 이와 동시에, 반응이 수행되는 영역을 균질하게 조성할 수 있고 모든 중합장치가 통상의 방법에 비해 효과적으로 사용될 수 있으므로, 제조된 수지의 평균 중합도를 감소시키지 않으면서 중합시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 대규모의 중합장치를 사용할 수 있고 개선된 생산효율이 수득될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따라, 중합시간은 단축될 수 있고, 동시에 스케일량을 증가시키지 않으면서, 냉각기를 사용하여 중합열을 효율적으로 제거할 수 있다. 따라서, 생산효율을 개선시키고 대규모의 중합장치를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 중합장치에 냉각기가 장착된 경우, 단량체의 증발로 인한 열제거 효과는 사용되는 단량체의 총량 중의 일부를 먼저 중합장치냉에 도입하고 난 다음, 중합이 진행됨에 따라, 나머지 단량체를 중합장치의 하부로부터 공급하는 경우 사용할 수 있다. 이러한 경우, 냉각기는 이의 열제거 용량 이하에서 작동될 수 있고, 반응 시스템의 온도분포의 폭이 축소될 수 있다. 그 결과, 강한 교반이 필요하지 않을 수 있고 중합동안 형성되는 스케일량이 감소될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교실시예로 더욱 상세히 설명할 것이나, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 다른 지시가 없는 한, 모든 %는 중량%이다.
열제거력을 비교하기 위한 목적으로, H/D 비가 상이하고 유효 용량이 1.1㎥로 동일한 중합장치들을 사용한다. 중합 개시제의 양은 예비측정하여 실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1 내지 4의 미세현탁중합법을 39 내지 40℃의 자켓 최소온도에서 수행할 수 있고 실시예 7 내지 9 및 비교실시예 5 및 6의 유화중합법을 33 내지 34℃의 자켓 최소온도에서 수행할 수 있다.
실시예 10 및 11 및 비교실시예 7 내지 9는 스케일량 및 조립자량의 측면에서 본 발명의 효과를 입증하기 위해 수행되는 실험인 반면, 실시예 12 내지 14 및 비교실시예 10 내지 13은 스케일량 및 냉각 효율의 측면에서 본 발명의 효과를 입증하기 위해 수행되는 실험이다.
[실시예 1]
용량이 1.2㎥이고 교반기가 장착된 분산 탱크내에 이온교환수 390kg을 도입한다. 이어서 나트륨 라우릴셀페이트 2.7kg 및 세틸 알콜 2.7kg을 80℃에서 이온 교환수 60kg에 용해시키고 난 다음, 생성된 용액을 통상의 온도까지 냉각시킴으로써 미리 제조한 수성 유화제 용액 및 α,α'-아조비스이소부티로발레로니트릴(ABVN) 144g을 톨루엔 0.5ℓ에 용해시킴으로써 수득된 중합 개시제 용액을 분산 탱크내에 도입한다. 탱크를 10분 동안 배기시키고 난 후, 비닐 클로라이드 단량체 450kg를 도입하고 난 다음 용량이 10㎥/hr인 원심분리 펌프를 사용하여 60분 동안 교반하면서 분산시켜 균질한 분산액을 수득한다.
이렇게 수득된 분산액을, 스케일 방지제를 미리도포하고, 패들 교반기가 장착되어 있으며 직경(D)이 0.65m이고, 수직 방향 본체 부위의 높이(H)가 3.25m(H/D=5)이며, 자켓 열 전달면적이 6.7㎡이고, 교반소자의 외부직경이 52cm(d/D=0.8)인 배기된 스테인레스-스틸 중합장치에 옮긴다. 중합장치의 내부를 질소로 가압시켜, 분산액 도입직후의 내부압이 1kg/㎠가 증가되도록 한다. 그 후, 분산액을 교반하면서 가열하고 50℃에서 중합시킨다. 교반기의 회전속도는 20r.p.m.이다.
장치의 내부압이 7kg/㎠G까지 감소되면, 미반응 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드 단량체를 회수한다. 중합동안, 장치의 온도를 상부와 하부의 두 부분에서 측정하고, 두 부분으로 분리된 자켓의 온도를 조절하여 두 부분을 독립적으로 조절한다.
이렇게 수득된 라텍스를 중합체로의 전환율, 조립자량, 스케일량 및 졸점도에 대해 시험한다.
조립자량은 32메쉬 스크린은 통과하나 100메쉬 스크린은 통과하지 않는 라텍스 중의 수지의 양을 측정함으로써 결정한다(조립자량은 도입된 비닐 클로라이드의 양을 기준으로 하여 중량%로 나타낸다).
스케일량은 중합장치의 내부에 잔류하거나 부착된 스케일 및 라텍스 취출선에서 제공된 10메쉬 금속 게이지로 여과된 스케일의 총량을 측정함으로써 결정된다(스케일량은 도입된 비닐 클로라이드 단량체의 양을 기준으로 하여 %로 나타낸다).
졸 점도는 하기와 같이 측정한다. 수득된 라텍스를 분무 건조기를 사용하여 52℃에서 건조시키고, 무수 수지를 분쇄기로 분쇄한다. 분쇄된 수지 100중량부를 디옥틸 프탈레이트(DOP) 65중량부와 혼합하고, 생성된 혼합물을 유성연동 밀을 사용하여 혼련시켜 졸을 수득한다. 상기 졸을 자동온도조절 챔버내에서 30에서 1시간 동안 유지한 후, 졸 점도(센티포이즈)를 브룩필드형(Brookfield-type) 점도계로 측정한다.
[실시예 2 내지 5]
균질한 비닐 클로라이드 단량체 분산액을 제조하고 중합열을 실시예 2, 3, 4 및 5에서 사용된 ABVN의 양을 각각 135g, 162g, 194g 및 207g으로 사용하고, 게이트형 교반소자가 장착되고 직경이 0.52m이며, 수직형 본체의 높이가 5.2m(H/D=10)이고, 자켓 열 전달면적이 8.3㎡인 스테인레스-스틸 중합장치를 사용하며, 실시예 2, 3, 4 및 5 각각의 교반소자 외부직경이 20.8cm(d/D=0.4), 31.2cm(d/D=0.6), 41.6cm(d/D=0.8), 46.8cm(d/D=0.9)인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행한다. 실시예 2, 3, 4 및 5의 교반기의 회전속도는 각각 40r.p.m., 30r.p.m., 23r.p.m. 및 21r.p.m.이다.
[실시예 6]
균질한 비닐 클로라이드 단량체 분산액을 제조하고, ABVN의 양이 207g이고, 외부 직경이 36cm인 나선형 교반기가 장착되고, 직경이 0.45m이고(d/D=0.8), 수직 방향 본체부의 높이가 6.75m이며(H/D=15), 자켓 열전달 면적이 9.2㎡인 스테인레스-스틸 중합장치가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
[비교실시예 1]
균질한 비닐 클로라이드 단량체 분산액을 제조하고, 중합 개시제로서 사용된 ABVN의 양이 81g이고, 외부 직경이 32cm인 게이트형 교반소자가 장착되어 있고, 직경이 0.8m이며(d/D=0.4), 수직 방향 본체부의 높이가 2m이고(H/D=2.5), 열전달 면적이 5.3㎡인 스테인레스-스틸 중합장치가 사용되고 장치의 온도를 내부온도를 조절하기 위한 단일지점에서 측정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행한다. 교반기의 회전속도는 30r.p.m.이다.
[비교실시예 2]
균질한 비닐 클로라이드 단량체 분산액을 제조하고, 중합 개시제로서 사용된 ABVN의 양이 113g이고, 사용되는 중합장치를, 외부 직경이 64cm(d/D=0.8)인 게이트 형태의 교반소자가 장착되어 있는 것을 제외하고는 비교실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 교반기의 회전속도는 17r.p.m.이다.
[비교실시예 3]
균질한 비닐 클로라이드 단량체 분산액을 제조하고, 중합 개시제로서 사용되는 ABVN의 양이 122g이고, 외부 직경이 6.5cm인 4개의 원통형 배플을 장치내에 장착하는 제외하고는 비교실시예 1에서 사용된 것과 동일한 중합장치를 사용하며 반응 시스템을 자켓 및 배플 둘다를 사용하여 냉각시키면서 중합을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 교반기의 회전속도는 30r.p.m.이다.
[비교실시예 4]
균질한 비닐 클로라이드 단량체 분산액을 제조하고, ABVN의 양이 194g이고, 비교실시예 1에서 사용된 중합장치를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 개시한다. 교반기의 회전속도는 30r.p.m.이다.
중합이 개시되어 2기간이 경과된 시간으로부터 생성물이 회수되기 바로 직전까지, 중합온도를 자켓 및 외부 냉각기로 조절하면서 중합을 개시한다. 외부 냉각기에 의한 열제거는 하기와 같이 수행한다. 중합장치의 라텍스를 연속적으로 취출하여 격벽 펌프를 통해 열전달 영역이 1.5㎡인 이중관 열교환기(외부냉각기)에 수송하고 난 다음 중합장치내에 반송한다. 외부 냉각기에서, 열은 약 15,000kcal/hr에서 제거된다.
중합이 종결된 후, 장치 및 다른 장치를 점검한다. 그 결과, 펌프, 열교환기 및 라텍스 파이프에서 대량의 스케일이 관찰되었다.
실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1 내지 4에서 수득된 결과를 표1에 요약하였다.
Figure kpo00001
J : 자켓으로 냉각
B : 배플로 냉각
EC : 외부 냉각기로 냉각
[실시예 7]
실시예 1에서 사용된 중합장치내에 이온교환수 1kg(건조 중량 기준), 나트륨 라우릴셀페이트 120kg, 롱갈리트 76.5g 및 FeSO·7HO 0.022g을 도입한다. 중합장치의 내부압력을 진공펌프를 사용하여 25mmHg로 감압하고, 비닐 클로라이드 단량체 22.5kg을 초기 공급물로서 도입하고, 중합장치의 온도를 60r.p.m에서 교반하면서 상승시킨다.
장치의 온도가 40℃에 도달하는 때, 0.05% 과산화수소 수용액의 공급을 개시한다. 장치의 수직방향으로 서로 분리된 공간에 중합장치내에 제공된 3개의 공급구로부터 과산화수소 용액을, 처음 3시간 동안은 5.4ℓ/hr의 공급속도로, 다음 1시간 동안은 2.7ℓ/hr로, 추가의 1시간 동안은 1.54ℓ/hr로, 그 이후의 시간동안은 1.34ℓ/hr로 액체상에 도입하여 과산화수소 용액을 액체 표면 수위의 변화에 따라 공급구로부터 액체상으로 균질하게 분산시킨다.
과산화수소 용액을 도입함과 동시에, 잔여 비닐 클로라이드 단량체 427.5kg을 예기된 중합체로의 전환율 커브로부터 수득한 비닐 클로라이드 단량체 첨가율에 따라, 내부 직경이 4mm인 노즐을 통해 장치의 하부로부터 중합장치내로 도입한다.
중합동안, 라텍스를 매시간마다 샘플링하고, 비닐 클로라이드 단량체의 추가의 도입율을 조절하여 중합체로 전환되지 않은 나머지 비닐 클로라이드 단량체의 양을 도입된 비닐 클로라이드와 도입될 비닐 클로라이드 단량체의 총량을 기준으로 하여 15 내지 20%로 조절한다.
또한, 5% 나트륨 도데실벤젠설페이트의 수용액 40.5ℓ를 중합이 개시되어 2시간이 경과된 시간으로부터 중합이 개시되어 8시간이 경과될 때까지 6.75ℓ/hr의 일정한 공급속도로 중합장치에 도입시킨다. 중합을 개시하고 10.5시간후, 과산화수소의 공급을 중단하고 미반응된 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드 단량체를 회수한다.
[실시예 8]
실시예 5에서 사용된 중합장치를 사용하여, 과산화수소를 이의 0.1% 수용액으로 처음 2시간 동안은 4.5ℓ/hr의 공급속도로, 다음 1시간 동안은 2.25ℓ/hr로, 다음 1시간 동안은 1.29ℓ/hr로, 그 이후의 시간동안은 1.12ℓ/hr로 도입하고, 5% 나트륨 도데실벤젠설페이트 수용액을 중합이 개시되고 1.5시간에서부터 중합이 개시되고 6시간후까지 9ℓ/hr의 일정한 공급율로 도입하는 것(총 40.5ℓ를 가한다)을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
중합을 개시하고 8시간 후, 과산화수소의 공급을 중단하고 미반응된 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드 단량체를 회수한다. 교반기의 회전속도는 63r.p.m.이다.
[실시예 9]
실시예 6에서 사용된 중합장치를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 교반기의 회전속도는 75r.p.m.이다.
[비교실시예 5]
비교실시예 1에서 사용된 중합장치를 사용하여, 과산화수소를 0.05% 수용액으로서 처음 4시간 동안은 1.8ℓ/hr의 공급속도로, 다음 3시간 동안은 0.9ℓ/hr로, 추가의 2시간 동안은 0.52ℓ/hr로, 그 이후의 시간 동안은 0.44ℓ/hr로 도입하고, 5% 나트륨 도데실벤젠설페이트 수용액을 중합을 개시하고 2.5시간에서부터 중합을 개시하고 13시간이 경과할 때까지 3.86ℓ/hr의 일정한 속도로 도입(총 40.5ℓ를 가한다)하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
중합을 개시하고 18시간이 경과된 후, 과산화수소의 공급을 중단하고 미반응된 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드 단량체를 회수한다. 교반기의 회전속도는 90r.p.m.이다.
[비교실시예 6]
비교실시예 1에서 사용된 중합장치를 사용하여, 중합을 개시하고 1시간에서부터 중합을 개시하고 8시간 후까지, 중합장치의 최상부에 제공되고 열전달 면적이 3㎡인 환류 냉각기를 사용하여 제거된 열량을 10,000 내지 15,000 kcal/hr로 조절하면서 중합을 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
중합을 개시하고 8시간후, 과산화수소 공급을 중단하고 미반응된 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드 단량체를 회수한다. 교반기의 회전속도는 90r.p.m.이다.
실시예 7 내지 9 및 비교실시예 5 및 6에서 수득된 결과를 표2에 요약하였다.
Figure kpo00002
[실시예 10]
내부직경이 0.52m이고, 수직 방향 본체부 높이가 5.2m이며, 용량이 1.1㎥인 중합장치내에 이온교환수 390kg, 0.3μ 씨드 라텍스 11kg(건조 중량 기준), 나트륨 라우릴셀페이트 120kg, 롱갈리트 76.5g 및 FeSO·7HO 0.022g을 도입한다. 중합장치의 내부압을 진공펌프를 사용하여 25mmHg까지 감압한다. 이어서, 비닐 클로라이드 22.5kg(도입될 비닐 클로라이드 단량체의 총량의 5%)을 초기 공급물로서 도입하고, 중합을 교반하에 진행한다.
장치의 온도가 40℃에 도달하면, 0.1% 과산화수소 수용액의 공급을 개시한다. 장치의 수직방향으로 서로 분리된 공간에 중합장치에 제공되는 3개의 공급구로부터 과산화수소 용액을 처음 2시간 동안은 4.5ℓ/hr의 공급속도로, 다음 1시간 동안은 2.25ℓ/hr로, 다음 1시간 동안은 1.29ℓ/hr로, 그 이후의 시간동안은 1.12ℓ/hr로 액체상으로 도입시켜 과산화수소 용액을 액체 표면 수위의 변화에 따라 공급구로부터 액체상으로 균질하게 분산시킨다.
과산화수소 용액을 도입함과 동시에, 잔여 비닐 클로라이드 단량체 427.5kg을 예기된 중합체로의 전환율 커브로부터 수득된 비닐 클로라이드 단량체 첨가율에 따라, 내부 직경이 4mm인 파이프를 통해 장치의 저부로부터 중합장치내로 도입시킨다.
중합 동안, 라텍스를 매시간마다 샘플링하고, 비닐 클로라이드 단량체의 추가 도입율을 조절하여 장치내에 존재하는 비닐 클로라이드 단량체의 양을 도입된 비닐 클로라이드 단량체와 도입될 비닐 클로라이드 단량체를 합한 총량(450kg)을 기준으로 하여 15 내지 20%로 조절한다.
또한, 5% 나트륨 도데실벤젠설포네이트의 수용액 40.5ℓ를 중합이 개시되어 1.5시간이 경과된 시간으로부터 중합반응이 개시되어 6시간이 경과될 때까지 9ℓ/hr의 일정한 공급속도로 중합장치내에 도입한다.
중합반응을 개시하고 8시간후, 과산화수소의 공급을 중단하고 미반응된 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드 단량체를 회수한다.
이렇게 수득된 라텍스를 중합체로의 전환율 및 수지의 평균중합도에 대해 조사하고, 라텍스에 함유된 조립자량 및 중합장치의 내부에 부착된 스케일량을 측정한다.
조립자량은 32메쉬 스크린(JIS 표준 Z-8801)은 통과하난 100메쉬 스크린은 통과하지 않는 라텍스 중의 수지의 양을 측정함으로써 결정한다(조립자량은 도입된 비닐 클로라이드 단량체의 양을 기준으로 하여 중량%로 나타낸다).
스케일량은 중합장치의 내부에 잔류하거나 부착된 스케일 및 라텍스-취출선에서 제공된 10메쉬 금속 게이지로 여과된 스케일의 총량을 측정함으로써 결정한다(스케일량은 도입된 비닐 클로라이드 단량체의 양을 기준으로 하여 %로 나타낸다).
중합이 종결된 후, 중합탱크를 물로 세척하고 조사한다. 그 결과, 스케일 침착량은 매우 작은 것으로 밝혀졌다.
[실시예 11]
중합은 비닐 클로라이드 단량체를 평균 직경이 0.45mm인 소적을 형성하는 스프레이 노즐을 통해 추가로 혼입하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 수행한다.
탱크내 스케일 침착량은 매우 적다.
[비교실시예 7]
도입될 비닐 클로라이드 450kg 전량을 중합 전에 일시에 중합장치의 상부로부터 공급하고 중합반응 동안 비닐 클로라이드 단량체를 추가로 도입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
장치 내부의 중간부위(비닐 클로라이드상 층과 수성상간의 경계면과 접촉된 영역 주위)에서 상당량의 스케일 침착물이 관찰된다.
[비교실시예 8]
비닐 클로라이드 180kg(도입될 비닐 클로라이드 단량체 총량의 40%)을 먼저 도입하고, 중합 동안 장치내에 존재하는 비닐 클로라이드 양이 도입된 비닐 클로라이드와 도입될 비닐 클로라이드를 합한 총량을 기준으로 하여 40 내지 45%로 조절되는 방법으로 나머지 단량체를 중합장치 상부로부터 추가로 도입하면서 중합을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 유사한 방법으로 중합을 수행한다.
장치 내부의 중간부위에 상당량의 스케일 침착물이 관찰된다.
[비교실시예 9]
비닐 클로라이드 22.5kg(도입될 비닐 클로라이드 단량체의 총량의 5%)을 먼저 도입하고, 중합 동안 장치내에 존재하는 비닐 클로라이드 양을 도입된 비닐 클로라이드와 도입될 비닐 클로라이드를 합한 총량을 기준으로 하여 5 내지 10%로 조절하는 방법으로 나머지 단량체를 중합장치 상부로부터 추가로 도입하면서 중합을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 유사한 방법으로 중합을 수행한다.
장치 내부에 침착된 스케일량은 매우 적다.
실시예 10 및 11과 비교실시예 7 내지 9에서 수득된 결과는 표3에 요약하였다:
Figure kpo00003
하기의 실시예 및 비교실시예 각각에서, 중합 동안 액체상에서 발생된 특히 큰 온도차(△T)를 측정하고, 냉각기의 열제거 효율을 평가한다. 다른 평가는 스케일량에 관해 수행된다.
이들 형가는 하기 방법으로 수행한다.
(1) 중합 동안 액체상의 온도차(△T)를 계산하는 방법
열전지를 중합장치내에 장착하여 중합장치의 수직방향 온도분포를 측정한다. 중합 동안 측정된 중간 영역 온도(T, ℃) 및 상부 영역 온도(T, ℃)로부터, 액체상 온도차 (△T, ℃)를 하기식을 사용하여 계산한다:
Figure kpo00004
(2) 냉각기의 열제거 효율(ε)을 계산하는 방법
열제거 효율(ε,%)은 하기식을 사용하여 계산한다:
Figure kpo00005
상기식에서, Qi(kcal/시)는 온도측정 시간에서 제거할 수 있는 열량이고, Qs(kcal/시)는 중합 동안 교반이 거의 종결된 시간(예를 들어, 교반소자의 원주속도는 1.5m/sec 이상이다)에서 제거할 수 있는 열량이다.
냉각기를 통과하는 냉각수의 양(FI, ㎥/hr), 입구에서 냉각수의 온도(T3, ℃) 및 출구에서의 냉각수의 온도(T4, ℃)를 중합 동안 매시간마다 측정한 후, 하기식을 사용하여 Qi 및 Qs를 계산한다:
Figure kpo00006
상기식에서, Q(kcal/hr)는 제거될 수 있는 열량(Qi 또는 Qs)이고, CP는 냉각수의 비열(kcal/kg.℃)이며, ρ는 냉각수의 밀도(kg/㎥)이다.
열제거 효율은 식(2)에서 Qi치와 Qs치를 치환함으로써 수득될 수 있다.
(3) 중합 동안 형성되는 스케일량 측정
중합 동안 형성되는 스케일을 대략 두 그룹으로 분리한다. 한 그룹의 스케일은 중합장치의 내벽에 침착되는, 소위 침착 스케일이다. 다른 그룹의 스케일은 중합 종결후 라텍스에 함유된 응집된 중합체 입자, 소위 부유 스케일이다. 각 그룹의 스케일량을 하기와 같이 측정한다.
a. 침착 스케일량(g)
중합 종결 후, 중합장치를 열고, 장치벽에 침착된 스케일을 스크랩퍼(scraper)로 긁어내어, 수집하며, 50℃하에 공기욕에서 24시간 동안 건조시킨 다음 측량한다.
b. 부유 스케일량(g)
중합 종결 후, 수득된 라텍스를 32메쉬 금속 게이지를 통해 여과하고 금속 게이지 상에 잔류하는 응집된 중합체 입자를 50℃하에 공기욕에서 24시간 동안 건조시키고 난 다음 측량한다.
[실시예 12]
냉각기 및 교반기(게이트형 교반소자)가 장착되어 있고 내부직경이 0.8m이며, 수직 방향 본체부 길이가 2.0m이고, 용량이 1.1㎥인 중합장치내에 이온교환수 600kg, 0.3μ 씨드 라텍스 11kg(건조 중량 기준), 나트륨 라우릴셀페이트 120kg, 롱갈리트 76.5g 및 FeSO4·7H2O 0.022g을 도입한다. 중합장치의 내부압력을 진공펌프를 사용하여 25mmHg로 감압한다. 이어서, 비닐 클로라이드 22.5kg(도입될 비닐 클로라이드 단량체의 총량의 5%)을 초기 공급물로서 도입하고, 중합을 교반하에 수행한다.
장치의 온도가 40℃에 도달하면, 0.1% 과산화수소 수용액의 공급을 개시한다. 중압 장치의 상부 영역에 제공된 공급구로부터 과산화수소 용액을 처음 2시간 동안은 4.5ℓ/hr의 공급속도로, 다음 1시간 동안은 2.25ℓ/hr로, 추가의 1시간 동안은 1.29ℓ/hr로, 그 이후의 시간동안은 1.12ℓ/hr로 액체상내에 도입한다.
과산화수소 용액을 도입함과 동시에, 나머지 비닐 클로라이드 단량체 427.5kg을 예기된 중합체로의 전환율 커브로부터 수득된 비닐 클로라이드 단량체의 첨가율에 따라, 내부 직경이 4mm인 파이프를 통해 장치의 하부 영역으로부터 중합장치내로 도입시킨다.
중합 동안, 라텍스를 매시간마다 샘플링하고, 비닐 클로라이드 단량체의 추가의 도입율을 조절하여, 장치내에 존재하는 클로라이드 단량체의 양을 도입된 비닐 클로라이드 단량체와 도입될 비닐 클로라이드 단량체를 합한 총량(450kg)을 기준으로 하여 15 내지 20%로 조절한다.
또한, 5% 나트륨 도데실벤젠설포네이트 수용액 40.5ℓ를 중합이 개시되어 1.5시간이 경과된 시간으로부터 중합이 개시되어 6시간이 경과될 때까지 9ℓ/hr의 일정한 공급속도로 중합장치내에 도입한다.
중합 동안 교반소자의 원주속도는 0.21m/sec이다. 냉각기를 중합 개시제의 초기도입 후 30분에서부터 냉각된 비닐 클로라이드 단량체의 양이 소량이 될 때(중합체로의 전환율이 85% 이상에 도달함)까지 사용한다.
냉각기를 사용하는 동안 냉각된 비닐 클로라이드 단량체를 노즐을 통해 중합장치내의 반응 혼합물의 표면의 상부로 반송시킨다.
중합이 개시되고 8시간 후 과산화수소의 공급을 중단하고 미반응된 상태로 잔류하는 비닐 클로라이드를 회수한다.
[실시예 13]
비닐 클로라이드 단량체 45kg(도입될 총량의 10%)을 먼저 도입하고 잔여 단량체 405kg을, 중합반응 시스템내에 존재하는 미반응 단량체의 양이 도입된 단량체와 도입될 단량체를 합한 충량을 기준으로 하여 20 내지 25%로 조절되는 방법으로 추가로 도입하고, 중합 동안 교반소자의 원주속도가 0.64m/sec인 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
[실시예 14]
비닐 클로라이드 단량체 113kg(도입될 총량의 25%)을 먼저 도입하고 나머지 단량체 337kg을, 중합반응 시스템내에 존재하는 미반응 단량체의 양이 도입된 단량체와 도입될 단량체를 합한 충량을 기준으로 하여 25 내지 30%로 조절되는 방법으로 추가로 도입하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
[실시예 10]
비닐 클로라이드 단량체 450kg(도입될 전량)을 중합 전에 한꺼번에 중합장치에 도입시키고 중합 동안 비닐 클로라이드 단량체를 추가로 도입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
[비교실시예 11]
비닐 클로라이드 단량체 450kg(도입될 전량)을 중합 전에 한꺼번에 중합장치에 도입시키고, 중합 동안 비닐 클로라이드 단량체를 추가로 도입하지 않으며 중합 동안 교반소자의 원주속도가 1.67m/sec인 것을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
[비교실시예 12]
비닐 클로라이드 단량체 180kg(도입될 총량의 40%)을 먼저 중합장치내에 도입하고 나머지 단량체 270kg을, 중합반응 시스템내에 존재하는 미반응 단량체의 양이 도입된 단량체와 도입될 단량체를 합한 충량을 기준으로 하여 40 내지 50%로 조절되는 방법으로 추가로 도입하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
[비교실시예 13]
비닐 클로라이드 단량체 22.5kg(도입될 총량의 5%)을 먼저 중합장치내에 도입하고 나머지 단량체 427.5kg을, 중합반응 시스템에 존재하는 미반응 단량체의 양이 도입된 단량체와 도입될 단량체를 합한 충량을 기준으로 하여 5 내지 10%로 조절하는 방법으로 추가로 도입하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 중합을 수행한다.
실시예 12 내지 14 및 비교실시예 10 내지 13에서 수득된 결과는 표4에 요약하였다:
Figure kpo00007
주(*) : 중합 동안 단량체가 부가되지 않음.
본 발명을 이의 특정 양태에 대해 상세히 기술하였으나, 이의 취지 및 범주에서 벗어나지 않는 한 여러가지 형태로 변형시킬 수 있음이 당해 분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.

Claims (1)

  1. 교반기가 장착되어 있는 중합장치를 사용하여 비닐 클로라이드를 미세현탁중합법시키는 방법에 있어서, 중합장치의 유효내부직경(D)에 대한 중합장치의 유효높이(H)의 비(H/D)가 5 내지 15이고 중합장치의 유효내부직경(D)에 대한 중합장치의 교반기의 교반소자의 원주직경(d)의 비(d/D)가 0.7 내지 0.9임을 특징으로 하는 방법.
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