FR2484421A1 - Procede continu de polymerisation en lit fluidise - Google Patents

Abstract

PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE POLYMERE SOUS FORME DE PERLES DE DIAMETRE UNIFORME ET DETERMINE, EN SUSPENSION ET EN LIT FLUIDISE. LES MONOMERES 1 ET LE MILIEU DE SUSPENSION 2 SONT INTRODUITS AU MOYEN DE POMPES DOSEUSES 3 DANS UN GENERATEUR DE GOUTTES 4 EQUIPE D'UN SYSTEME VIBRANT 11. LES GOUTTES MONOMERES-MILIEU DE SUSPENSION FORMEE AU DIAMETRE DETERMINE DANS LE TUBE COALESCEUR 5 PASSENT DANS LA COLONNE DE FLUIDISATION 6 OU ELLES SONT POLYMERISEES. LES PERLES DURCIES SONT SOUTIREES EN CONTINU DANS UN DECANTEUR 7 PAR UNE CANALISATION 12. LE MILIEU DE SUSPENSION EST RECYCLE EN TETE DE COLONNE DE FLUIDISATION AU MOYEN DE LA POMPE 8 APRES PASSAGE DANS UN RECHAUFFEUR 9 ET UN DEGAZEUR 10. PROCEDE ET APPAREILLAGE POUR LA PREPARATION DE POLYMERES DE GRANULOMETRIE DONNEE POUR LA FABRICATION DE RESINES ECHANGEUSES D'IONS OU DE POLYMERES THERMOFORMABLES.

Description

I

Le procédé conforme à la présente invention est relatif à la prépara-

tion de polymères sous forme de perles de diamètre uniforme et contrlé, et à

un appareillage approprié pour la mise en oeuvre dudit procédé.

La production de polymères sous forme de perles de dimension uniforme

et contrôlée est industriellement, d'une importance particulière. A titre d'exem-

ples, on peut citer la fabrication des résines échangeuses d'ions dont l'utilisa-

tion, dans certains processus industriels, est conditionnée par une répartition granulométrique donnée et très resserrée, ou encore la production de certains polymères transformables par moulage, pression, extrusion, (polystyrène par

exemple) et qui, actuellement, doivent étre pastilles à des dimensions bien défi-

nies avant transformation.

Dans le cadre et l'esprit de la présente invention, on dgsigne par le terme "perles" ou encore par le terme technique "billes", les petites particules

sphériques que l'on obtient par polymérisation en suspension de monomères divers.

Il est bien connu de l'homme de l'art que l'on peut préparer des poly-

mères sous forme de perles par polymérisation en suspension. Cette technique con-

siste à disperser, généralement par une agitation mécanique énergique, un ou plu-

sieurs monomères, sous forme de gouttelettes dans un milieu liquide, généralement

l'eau, qui n'est pas un solvant du ou des monomères. Le milieu liquide de suspen-

sion est additionné d'agents dispersants et stabilisants. Par chauffage du mélange, en présence d'un catalyseur, les gouttes formées par agitation polymérisent et durcissent en passant cependant par une phase intermédiaire pateuse et collante au cours de laquelle les particules ont tendance à s'agglomérer. Il est également

bien connu que la polymérisation en suspension présente des inconvénients majeurs.

D'une part, il y a formation de billes non sphériques ou d'agglomérats de plusieurs

billes, et d'autre part, on obtient des produits ayant une répartition granualcm-

trique assez étalée, généralement comprise entre 0,1 et 1,25 mllimàtre. Paur resserrer cette plage granulométrique à une valeur donnée, il faut modifier le système et la vitesse d'agitation ainsi que la composition et la concentration du milieu de suspension utilisé. Cependant, des opérations ultérieures de tamisage sont nécessaires pour obtenir des produits commercialement acceptables avec rejet

des fractions inutilisables. Enfin, la polymérisation en suspension avec un systè-

me d'agitation mécanique énergique est technologiquement difficile à réaliser en

processus continu.

On a déjà proposé divers procédés de polymérisation en continu de mono-

mères sans utiliser de systèmes d'agitation mécanique pour la formation de goutte-

lettes de polymères.

Dans un premier type de procédé, les perles liquides sont formées au moment de leur introduction dans un milieu de suspension, en général de l'eau additionnée d'agents dispersant et stabilisant. L'introduction d'une quantité bien définie de mélange de monomères pour la formation deadites perles est réalisée au travers de tubes capillaires parfaitement calibrés. Dans ce procé- dé, l'homogénéité et le diamètre moyen des perles obtenues dépend du calibre des capillaires et de la charge d'alimentation en monomères. On peut ainsi

augmenter ou diminuer le diamètre moyen des perles. Cependant, suite aux limi-

tes du procédé, il est difficile de contr1ler la répartition grenulométrique de façon satisfaisante. Dans un autre procédé connu, on prépare un mélange de monomares polymérisables et d'un milieu de suspension aqueux contenant un agent calloUde de dispersion et de protection. Ce mélange est soumis à une agitation énergique dans le but de provoquer la formation d'une dispersion de gouttelettes du mélange de monomères palymérisables dans le milieu de suspension, la taille

des gouttelettes formées étant beaucoup plus petite que celle des perles stabi-

lisées finalement. La dispersion résultante s'écoule ensuite au travers d'un tube cylindrique vers une seconde zone de mélange. Le transfert des gouttelettes dans cette seconde zone est réglée de telle façon que cellesci subissent un phénomène de coalescence limitée. Schématiquement, la coalescence limitée peut se définir comme étant un phénomène physique au cours duquel il y a diminution

du nombre de gouttelettes au profit de l'augmentation de leur diamètre. La coa-

lescence, en fait l'augmentation du diamètre des gouttelettes, est stoppée quand toute la surface desdites gouttelettes est enrobée par l'agent colloide protecteur disponible dans le milieu de suspension. La dispersion est ensuite

imkatdite dans un agent épaississant pour éviter la déformation et l'agglomé-

ration des gouttelettes. Pour améliorer le contact entre les gouttelettes et

l'agent épaississant, on agite l'ensemble. Les gouttelettes sont alors transfé-

rées dans une zone dite de polymérisation. Dans ce type de procédés, l'inconvé-

nient majeur est que le transfert des gouttelettes de la première à la seconde 3G zone de mélange ainsi que l'agitation appliquée lors du contact avec l'agent

épaississant, provoquent la déformation et m8me la rupture des perles incomplè-

tement stabilisées.

On connait également un autre procédé de préparation de polymères sous forme de billes de diamètre contrôlé, qui consiste à utiliser, pour la formation des perles de monomères dans le milieu de suspension, un système constitué d'une ou de plusieurs buses verticales. Dans ce procédé, les buses, sous forme

d'aiguilles creuses, et le liquide environnant sont soumis à des vibrations.

La grosseur, donc le diamètre des gouttelettes dans le milieu de suspension" est déterminé par le débit d'injection des monomères au travers des buses et par la fréquence de vibration appliquée. Il est aussi évident que le diamètre des gouttelettes formées dépend du rapport diamètre des buses sur amplitude des vibrations. Un tel procédé présente deux inconvénients importants. Le premier

est que toute variation souhaitée du diamètre des gouttelettes formées, nécessi-

te un démontage et un remontage de buses du diamètre correspondant. Le second est que, lors de la production de produits de granulométrie dite "fine", on ne

peut obtenir des perles de diamètre uniforme.

Le but de la présente invention est donc de remédier à tous les incon-

vénients de l'art antérieur en proposant un procédé et un appareillage permettant de préparer des polymères sous forme de perles de diamètre uniforme et contrôlé

quel que soit le diamètre souhaité.

Suivant le procédé conforme à l'invention, les monomères et le milieu de suspension sont mélangés dans un générateur de gouttelettes. A l'aide d'une agitation très violente, on crée une suspension de gouttes très fines qui passe

dans un tube o s'effectue la coalescence contrôlée en l'absence totale d'agita-

tion turbulente. Les gouttelettes ainsi parfaitement calibrées sont dispersées à la sortie du tube cylindrique au sommet d'une colonne, dans un courant liquide

laminaire, chauffé à ^ 90 eC, circulant de haut en bas de la colonne. Les goutte-

lettes, maintenues en lit fluidisé dans le haut de la colonne descendant au fur et à mesure de leur augmentation de densité, c'est à dire de l'augmentation de leur degré de polymérisation. Les billes durcies sont ensuite évacuées en continu par le bas de la colonne. Si la polymérisation n'est pas complète, les billes peuvent ttre transférées dans un réacteur annexe approprié, o celle-ci peut

être achevée à température plus élevée.

Pour la bonne compréhension du procédé conforme à l'invention, à l'aide de la figure jointe en annexe, on décrira ci-dessous le fonctionnement général de l'appareillage, et on explicitera également les points clef du système de polymérisation. Les monomères sont préparés dans le réacteur 1 puis stockés dans le

récipient 2. Une pompe 3 en assure l'introduction et le dosage. Le milieu de sus-

pension est préparé et stocké sous agitation dans le réacteur 4. Une pompe 5 en assure l'introduction et le dosage. Les monomères et le milieu de suspension sont mélangés juste à l'introduction dans le générateur de gouttelettes 6. Le mélange

est ensuite agité violemment à l'aide d'une palette de type vibrante 7 de ma-

nière à obtenir une suspension de gouttelettes très fines. Le mélange milieu de suspension-gouttelettes passe dans un tube cylindrique 8 o s'effectue la

coalescence en l'absence absolue de toute agitation.

Les gouttelettes ainsi formées sont dispersées en sortie du tube coa-

lesceur 8 dans un courant liquide laminaire descendant au sommet de la colonne 9.

Les gouttelettes sont maintenues en lit fluidisé au sommet de la colonne de poly-

mérisation 9, puis elles descendent lentement vers le bas de la colonne, au fur

et à mesure de l'augmentation de leur densité, c'est à dire de leur degré de poly-

mérisation. Les billes durcies, tombées dans le fond de la colonne, sont évacuées par la canalisation 10, avec le liquide de circulation servant à maintenir le lit

de gouttelettes en l'état fluidisé.

Les billes durcies sont séparées du liquide de circulation dans le décan-

teur 11, puis elles sont évacuées par les canalisations 12. Le liquide de circula-

tion est repris par la pompe 13, réchauff6 à la température souhaitée dans l'échan-

geur 14, puis dégazé et filtré dans le dégazeur-séparateur 15-16, Le débit liquide est contrôlé par l'indicateur 17 avant introduction dans la tête de colonne 18 qui sert à créer un écoulement laminaire au sommet de la colonne 9. Le récipient 19, par l'intermédiaire de la canalisation 20, reliée au vide, sert ' récupérer les grosses particules forméaes lors de la mise en marche de l'apparseillage ainsi

que les bulles d'air forméaes dans le liquide de circulation, en cours de fonction-

nement. La canalisation 20, reliée au vide, sert également & purger les gaz dans le séparateur 16, Le milieu de suspension utilisé dans le procédé conforme à la présente invention est une solution aqueuse de composition parfaitement définie. Cette composition est ajustée en fonction de la granulométrie finale désirée. Cette solution sert à la formation de gouttelettes de monomères dans le générateur 6, ainsi qu'à la protection desdites gouttelettes lors de la coalescence dans le

tube coalesceur 8. La solution est préparée à partir d'eau déminéralisée bouil-

lie, additionnée d'un composé ionisant, le chlorure de calcium, d'un agent pro-

tecteur de surface sous forme de fines particules insolubles dans l'eau, la

bentonite, et d'un agent de pontage ou activateur hydrosoluble, le lignosulfo-

nate. Le pH de cette solution est légèrement acide.

En fonction d'une granulométrie moyenne choisie, si le milieu de suspen-

sion est parfaitement ajusté, après coalescence, il ne reste en solution que le

composé ionisantt les agents protecteurs, de pontage ou activateur ayant été con-

sommés lors de la formation des gouttelettes. Le milieu de suspension ainsi épui-

sé est alors appelé milieu de circulation, et il sert à assurer la fluidisation, le transport et la gélification des gouttelettes, conformément au procédé tel

que décrit ci-dessus. Lors de la mise en fonctionnement de tl'appareillage, on in-

troduit dans la colonne de polymérisation une solution de circulation identique, préparée à partir d'eau déminéralisée parfaitement dégazée, additionnée de ltagent

ionisant, le chlorure de calcium. Cette solution est également acidifiée.

Dans l'esprit de l'invention, la granulométrie est définie par deux paramètres: - la taille effective réelle des particules (TE) - le coefficient d'uniformité de la population (CU) On pose les conditions limites pratiques suivantes: - la taille effective TE(X1), comme étant le diamètre des particules, tel que 10

pourcents en poids de celles-ci, lors de l'analyse granulométrique, aient un dia-

mètre inférieur à la taille effective (TE).

- le diamètre des particules (X6), tel que 60 paurcents en poids de celles-ci

lors de l'analyse granulométrique, aient un diamètre inférieur.

- le coefficient d'uniformité (CU) est = X6 = X6

X TE

Pour une granulométrie telle que définie ci-dessus, on démontre que la surface spécifique externe (S) de la totalité des billes à protéger est:

log S = log 60 - log - log(TE) - 0,835 log (CU) + 0,489 log2 (CU).

Cette expression peut être simplifiée et pour un polymère tel que le polystyrène, on aura: 5 0

CU. TE

o: CU est sans dimension TE est exprimé en millimètres S est exprimé en cm2/gramme

Par une série d'essais systématiques, en utilisant un milieu de suspen-

sion de composition constante, on démontre que:

5. M. C

E 2

ob: S est la surface externe totale & protéger en cm /gramme

M est le débit du mélange de monomères à composition constante en millili-

tres/heure

E est le débit du milieu de suspension à composition constante en millili-

tres/heure

C est une constante.

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Dans le cas du milieu de suspension utilisé dans le procédé conforme à l'invention C = 125, A l'aide des équations ci-dessus, on peut donc calculer les

débits du mélange des monomères et du milieu de suspension, nécessaires à l'ob-

tention d'un polymère en perles ayant une granulométrie choisie, Dans le procédé conforme à l'invention, il est impératif que le fonction- nement du tube coalesceur 8 ne soit pas perturbé. Le mouvement ascendant des gouttelettes du mélange monomères-milieu de suspension doit tre régulier, sans

à coups, sans turbulence. Le phénomène de coalescence a lieu dans la partie in-

férieure du tube, en sortie du générateur de gouttelettes 6. La coalescence est achevée, c'est à dire que le diamètre des gouttelettes est stabilisé à la valeur d'étquilibre prévue, dans une période ne dépassant pas la minute. Les gouttelettes stabilisées poursuivent alors leur cheminement dans la partie supérieure du tube à l'intérieur de la colonne de polymérisation. La longueur de ce tube n'est pas critique, mais son diamètre doit être tel qu'il n'y ait, après coalescence, aucun mouvement tourbillonnaire & l'intérieur, Le décanteur 11 utilisé dans le procédé est étudié pour remplacer les systèmes de centrifugeuses ou filtres continus qui provoqueraient la déformation et l'agglomération des perles gélifiées, mais non encore complètement dures. Le

mélange eau de circulation et billes est introduit par la canalisation 10 au cen-

tre du décanteur 11. Les billes, dont la densité est inférieure & celle du li-

quide, flottent et elles sont soutirées par la tubulure 12a avec le milieu de circulation. En fait, le soutirage se fait naturellement par déverse, et il est équivalent au débit des monomères et du milieu de suspension introduit dans le générateur de gouttelettes. L'installation fonctionne ainsi en équilibre. Lors

de la mise en fonctionnement, alors que l'installation n'est pas encore en é.qui-

libre, certaines billes plus grosses ou de degré de polymérisation plus avancée, ctest à dire plus denses, tombent dans le fond du décanteur. Elles sont alors

évacuées périodiquement par la canalisation 12b.

Le dégazeur-séparateur 15-16 particulièrement adapté au procédé est composé de 2 parties. Le réacteur 15, qui est compl&tement rempli d'un garnissage et qui assume deux rôles: d'une part, la filtration des particules en suspension dans le liquide de circulation, et d'autre part, la coalescence des micro-bulles

d'air contenues dans ce même liquide de circulation.

Quand les bulles sont suffisamment grosses, elles se détachent d'elles-

màmes et elles sont séparées du liquide de circulation dans le séparateur 16.

Le liquide de circulation est repris par l'intermédiaire d'un tube plongeant dans le fond du séparateur 16. L'air peut être évacué périodiquement par le vide au

travers de la canalisation 20. Il faut noter que l'élimination des bulles gazeu-

ses est une condition absolue pour assurer un bon fonctionnement de ltappareil-

lage. La tate de colonne 18 joue également un rôle essentiel dans le procédé

de l'invention. Elle doit assurer un écoulement du liquide de circulation, verti-

cal descendant parfaitement laminaire au sommet de la colonne de polymérisation 9 afin d'avoir: un front supérieur du lit fluidisé plat et non tourbillonnant, une

vitesse de passage du liquide aussi faible que possible pour permettre ltévacua-

tion des bulles gazeuses assemblées au sommet de la colonne 9, qui perturberaient le fonctionnement du lit fluidisé et qui se colleraient aux gouttelettes en cours

de gélification, une bonne séparation entre les gouttelettes de la taille souhai-

tée et les gouttelettes anormalement grosses produites surtout lors dela mise en fonctionnement de l'installation. Ces grosses gouttelettes ainsi que les bulles

de gaz décantées en haut de la tête de colonne 18 peuvent 8tre éliminées pério-

diquement dans le récipient 19, en liaison avec-la canalisation de vide 20.

Les exemples donnés ci-dessous n'ont pas de caractère limitatif. Ils il-

lustrent les possibilités du procédé et de l'appareillage tels que décrits dans la

présente invention.

Exemple 1

On cherche à préparer un copolymêre de styrène et de divinylbenzène, matière première pour la fabrication de résines échangeuses d'ions, sous forme de billes de diamètre moyen avoisinant 0,7 millimètre* On prépare un mélange de monomères comprenant 710 millilitres de styrène,

96 millilitres de divinylbenzène à 6t,7 % et 2,8 grammes de peroxyde de benzoyle.

D'autre part, dans un litre d'eau bipermutée bouillie, on ajoute successivement, grammes de chlorure de calcium technique, 5 millilitres d'acide chlorhydrique normal, 250 milligrammes de bentonite et 200 milligrammes de lignosulfonate. Cette solution, à pH 2,5, est utilisée en tant que milieu de suspension,

L'appareillage est mis en état de fonctionnement par introduction du mi-

lieu de circulation qui est une solution préparée de la façon suivante: dans 10

litres d'eau bipermutée bouillie, on introduit successivement 400 grammes de chlo-

rure de calcium technique et 50 millilitres d'acide chlorhydrique normal. Cette solution est également à pH 2,5. Le débit d'introduction est de 30 40 litres/

heure au sommet de la colonne de polymérisation.

Cette solution est chauffée à 90 C par l'intermédiaire d'un échangeur

de chaleur sur le circuit.

On introduit alors simultanément dans le générateur de gouttelettes,

le mélange de monomères à un débit de 250 millilitres/heure et le milieu de sus-

pension à un débit de 190 millilitres/heure. Le mélange monomères et milieu de

suspension est agité violemment au moyen d'un dispositif à palette vibrante.

Les gouttelettes formées remontent lentement dans le tube coalesceur sous l'effet de la pression des pompes d'injection, le générateur étant complètement plein car il faut éviter les bulles d'air qui pourraient se mélanger aux gouttelettes

et perturber tout le système. Dans le haut de la colonne, en sortie du tube coa-

lesceur, les gouttelettes sont dispersées dans le liquide de circulation à 90 DC.

Elles séjournent ainsi un certain temps en lit fluidisét puis les perles durcies sous l'effet de la polymérisation tombent lentement dans le fond de la colonne de polymérisation. Elles sont alors soutiréest filtrées, lavées à l'eau distillée puis soumises à une analyse granulométrique. L'analyse révèle que 99 pourcents

des billes ont un diamètre compris entre 0,4 et 0,6 millimètres,.

Exemple 2

On répète l'essai ci-dessus pour obtenir des billes d'un diamètre moyen

voisinant 0,4 millimètre.

Les conditions opératoires générales sont identiques, & l'exception du débit du milieu de suspension. Il est introduit dans le générateur de gouttelettes

13 à 225 millilitres/heure. Les billes obtenues sont soumisses l'analyse g=anulomé-

trique comme dans l'exemple précédent. L'analyse révèle que 99 pourcents des billes

obtenues ont un diamètre moyen compris entre Or3 et 0,6 millimètre.

A titre de comparaison, on notera que la répartition granulométrique des copolymères réticulés, produits de base de la fabrication des échangeurs d'ions, préparés par polymérisation en suspension en discontinu est étalée entre 0,3 et 1 millimètres avec en général un maximum de 90 pourcents de billes ayant

un diamètre moyen compris entre 0,3 et 0,8 millimètre.

Exemple 3

On cherche à préparer un polystyrène linéaires transformable ultérieu-

rement (moulage, extrusion...). Par suite d'impératifs technologiques dans les processus de moulage ou d&extrusion, la granulométrie du polystyrène doit tre

fine. On utilise an général des perles d'un diamètre moyen de 0,3 millimètre.

On prépare un mélange de 710 millilitres de styrène, 1,2 gramme de peroxyde de benzoyle, 1,6 gramme de tert-butyl hydroperoxyde et 3 grammes de dodécylmercaptan.,

Le milieu de suspension a la même composition que dans les exemples ci-

dessus. Le débit d'introduction du mélange monomère, catalyseurs et agent de transfert de chatnes est de 250 millilitres. Le débit d'introduction du milieu de suspension est de 300 millilitres/heure. La température dans la colonne est portée à 90 - 100 OC. Apres durcissement total des billes obtenues, l'analyse granulométrique révèle que 96 pourcents des billes ont un diamètre moyen compris entre 0,28 et

0,50 millimètres.

Pour l'homme de l'art, il est évident qu'une polymérisation ultérieure, à température plus élevée si nécessaire, peut être réalisée en sortie du système continu, soit dans un réacteur classique en discontinu, soit dans un réacteur

cylindrique ou tubulaire en continu.

L'analyse granulométrique et l'examen optique au microscope ou à la visionneuse des produits obtenus suivant le procédé et l'appareillage conformes à l'invention, prouvent que l'on peut fabriquer des perles de polymères, en continu, de sphéricité parfaite, de diamètre uniforme et contrôlable à souhait,

avec des rendements de production voisins de 100 pourcents.

Claims (7)

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour la production en continu de polymères sous forme de perles

parfaitement sphériques et de diamètre uniforms et contrôlable à souhait, ca-

ractérisé en ce que des fines gouttelettes sont générées à partir d'un mélange de monomères, de catalyseurst d'agents de transfert de chatnes et d'un milieu de suspension de composition donnée dont la concentration est réglée an fono-

tion de la granulométrie désirée, qu'elles sont stabilisées au diamètre sou-

haité dans un tube coalesceur, qu'aelles sont dispersées, an sortie du tube coalesceur au sommet d'une colonne, en lit fluidisé dans un milieu liquide de circulation de composition également bien définie, qu'elles sont polymérisées à 70 - l0OG C dans la colonne, puis soutirées après durcissement, dans le fond

de la colonne de polymérisation.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de suspension est une solution aqueuse dégazée et acidifiée, contenant un agent ionisant, un agent protecteur de surface et un agent pontant ou activateur

de coalescence..

3 - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que le milieu de suspension est de l'eau déminéralisée bouillie et acidifiée et dans laquelle

l'agent ionisant est le chlorure de calcium, l'agent protecteur est la bento-

nite et l'agent pontant ou activateur de coalescence est un lignosulfonate.

4 - Procédé suivant les revendications 2 et 3, caractérisé an ce que le milieu

de suspension est acidifié à pH 2,5,

- Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 4 caractérisé

en ce que la gramulométrie souhaitée des perles est déterminée par la concen-

tration en agents protecteur et de pontage ou activeteur de coalescence dans

le milieu de euspension.

6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le diemtre des

perles obtenues diminue ou augmente avec l'élévation ou le baisse de la con-

centration en agents protecteur et de pontage ou activateur de coalescence

dans le milieu de suspension.

T - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide de

circulation est de l'eau déminéralisée bouillie et acidifiée b pH 2,5, conte-

nant du chlorure de calcium.

1l --

8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 b 7? caractérisé

en ce que le milieu de suspension, après épuisement en agents protecteur et

pontant ou activateur de coalescence, au cours de la coalescencet sert de li-

quide de circulation.

9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à:8, caractérisé

en ce que le liquide de circulation assure la tenue en lit fluidîsé, le trans-

port et la gélification des gouttelettes au cours de la polymérisation* Appareil pour la mise en oeuvre d'un procédé suivant l'une des quelconques

revendications précédentest constitué par un générateur à palette vibrante pour

la formation calibrée de gouttelettes d'un mélange monomères réactifs et'milieu de suspension, pour l'introduction et le déplacement vertical des gouttelettes

formées dans un tube coalesceur débouchant à l'intérieur et au sommet d'une co-

lonne de fluidisation et de polymérisation ayant au moins deux orifices, l'un à sa partie inférieure relié à un séparateur d'o leon évacue les gouttelettes polymérisées l'autre à sea partie supérieure par lequel on recycls e l milieu de suspension épuisé venant du séparateur après passage pour son épuration dans

un réchauffeur et un dégageur.