JPH041001B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 限定された範囲内の大きさの球状重合体ビー
ズを連続的に製造する方法であつて、 (a) 少なくとも一種のモノマー（Ｍ）の凝集を制
御することにより上記範囲内の大きさの球状モ
ノマー液滴を連続的に製造し、ここで該モノマ
ーは、液体懸だく媒体(L)に微細に分散されたイ
オン化剤(I)、PH調整剤（AD）、および表面保
護剤（Ｐ）を有し、かつ該モノマーより高密度
の前記液体懸だく媒体の層流中に微細に分散さ
れており、分散した表面保護剤（Ｐ）の量は、
所望の液滴サイズおよび液滴形成に用いるモノ
マーの量により選択され、該凝集の制御工程を
垂直管１１内で行ない、該垂直管の中を微細分
散モノマーを含有する層液流が該管内に層流条
件を連続的に起こすような制御された速度で上
向きに流され； (b) 得られたモノマー液滴を重合塔１２の頂部に
連続的に導入し、一方加熱した液体重合媒体の
層流を循環させて該塔中を制限された速度で、
落下させ、その速度は、モノマー液滴に作用す
る浮力と平衡を保ち、そしてそれによつてポリ
マー液滴が硬化ビーズに変わるまで重合させる
に充分な時間層流中に該液滴を懸だく状に保つ
ように選択され；そして (c) 硬化したビーズを塔の底部から連続的に排出
し、それが所望の重合体ビーズに変わるに充分
な時間さらに重合させる； の工程から成ることを特徴とする上記製造方法。

２ 垂直管１１が重合塔１２内に軸方向に配置さ
れていて、そのため凝集の制御により連続的に生
成したモノマー液滴は上記管の頂端から上記塔の
頂部付近にある進入帯１３に直接送り出される特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。

３ 重合塔１２の底部から排出した硬化ビーズを
該塔に再循環される液体重合媒体から連続的に分
離し、分離したビーズを、混合機を備えかつ該ビ
ーズ懸だく用の液体の入つた加熱反応器３０ａ，
３０ｂに連続的に送り出す特許請求の範囲第１ま
たは２項記載の製造方法。

４ 重合塔１２におけるモノマー液滴の重合を促
進するに適した温度に上記液体重合媒体を加熱す
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。

５ 上記液体重合媒体がイオン化剤を含有する特
許請求の範囲第４項記載の製造方法。

６ 上記液体重合媒体および上記懸だく媒体が同
じイオン化剤(I)を含有する特許請求の範囲第５項
記載の製造方法。

７ イオン化剤が塩化カルシウムである特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。

８ 上記懸だく媒体が表面保護剤（Ｐ）および／
または活性化剤（AC）として、ベントナイトお
よび／またはリグノスルホン酸塩を含有する特許
請求の範囲第１または７項記載の製造方法。

９ 上記懸だく媒体が水溶液である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。

１０ 上記懸だく媒体が0.1〜0.7ｇ／の表面保
護剤を含有している特許請求の範囲第１または９
項記載の製造方法。

１１ 上記懸だく媒体がPH調整剤（AD）を、該
媒体がわずかに酸性PHとなる量で含有している特
許請求の範囲第１０項記載の製造方法。

１２ 上記PH調整剤が上記懸だく媒体をPH2.5と
する特許請求の範囲第１１項記載の製造方法。

１３ 重合媒体がPH調整剤を含有する特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。

１４ 懸だく媒体および重合媒体が同じPH調整剤
を含有する特許請求の範囲第１３項記載の製造方
法。

１５ 限定された範囲の大きさの球状重合体ビー
ズを連続的に製造するための装置であつて、 (a) 制限されたサイズ範囲に応じて制御された量
で液体分散媒体(L)中にイオン化剤(i)、PH調整剤
（AD）および表面保護剤（Ｐ）を微細分散し、
それに少なくとも一種のモノマー（Ｍ）を微細
分散して成る制御可能なモノマー分散組成物の
制御された量を、連続的に供給するように配列
されている供給および混合装置１−１０； (b) 上記供給および混合装置１−１０に接続され
ている少なくとも一つの垂直管１１から成る凝
集装置、ここでモノマー分散液は上記供給およ
び混合装置により制御された速度で上記管の底
部に送られて管の中を制御された速度で分散液
の層流となつて上昇させ、それによつて微細分
散モノマーを該管中で凝集を制御して、上記制
限されたサイズ範囲にモノマー液滴を形成させ
る； (c) その頂部端で上記垂直管１１に接続し、かつ
液体循環手段１４，１５，１８−２１，２５−
２７，２８と組み合わさつた重合塔１２、ここ
で液体循環手段は、液体重合媒体を層流して制
御された速度で上記塔内を降下させ、それによ
つてモノマー液滴を塔内で懸だく状に保つて充
分な時間懸だく重合させてより高密度の硬化ビ
ーズとし、このビーズを上記塔の底部から連続
的に排出するように液体重合媒体を連続的に循
環させるように配列されている；および (d) 上記硬化したビーズをさらにひき続いて重合
させて上記重合体ビーズに変えるための少なく
とも一つの反応器３０ａ； からなることを特徴とする上記装置。

１６ モノマー液滴を上記重合塔１２の頂部に隣
接する進入帯１３に連続的に送るように上記凝集
管１１が上記塔内に軸方向に配置されている特許
請求の範囲第１５項記載の装置。

１７ 上記循環手段が、上記重合塔の底部から排
出させる液体重合媒体より、上記硬化したビーズ
を分離して反応器３０ａ，３０ｂに送り、それに
より上記媒体を上記塔の頂部に再循環するための
分離器２６を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１５または１６項記載の装置。

技術分野 本発明は重合体ビーズの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、限定された範囲のサイズに調整さ
れた球状重合体ビーズの製造方法に関する。

背景技術 均一な大きさと形状の重合体ビーズは種々の工
業的用途、例えばイオン交換樹脂の製造、または
成型、押出しを含む製造工業に必要である。

しかし、モノマー液滴を懸だく重合させる従来
の方法は、一般にやや広範囲のサイズ、例えば約
0.1mm〜1.3mm、の不均一な重合体ビーズを作る。

したがつて限定されたサイズ範囲をもつビーズ
を作るために、ひきづづいてスクリーニング工程
が必要であるが、これはスクリーニングと貯蔵に
コストがかかり、また市場価値のないビーズを廃
棄することになる。

例えば検量管または振動ノズルを有する公知の
いろいろな装置によつて均一な液滴が作られる
が、これは個々の場合に必要な液滴サイズに合わ
せなければならないし、工業的な製造方法にとつ
て適当とはいえない。

水中における油滴の“制限凝集”（limited
coalescence）の現象の研究が、R.M.Wileyの論
文（Journal of Colloid Science、第９巻、５
号、1954年10月、424〜437頁）で討議されてい
る。この論文はさらに詳しく次のことを示してい
る。すなわちコロイドまたは微細な分散しうる固
体剤（本書では表面保護剤という）が制限された
液滴サイズに凝集させるために不可欠であり、液
滴サイズは分散した（凝集）相容積と固体粒子サ
イズ（コロイド）の積に正比例し、水中に分散し
た固体コロイドの重量に反比例する。

それにもかかわらず均一のポリマービーズを作
るのは困難である。何故なら懸だく液中のモノマ
ー液滴は重合進行中にゆつくり固化する間できる
かぎり衝突しないようにしなければならないから
である。一方、もし撹拌している液体重合媒体中
にモノマー液滴を懸だくすると、モノマーがまだ
液状の時、あるいは中間のゲル状の時は、モノマ
ーは衝突をしてもつと小さな液滴にこわれるかあ
るいは一緒にかたまつて大きな液滴を形成するか
のいずれかである。米国特許第2934530号をこの
点に関して挙示する。

さらに懸だく重合に関する技術の状態を示すた
めに、フランス特許第1485547号および第1469922
号、ドイツ民主共和国特許第99386号および第
61099号、ドイツ連邦共和国公開特許第DE−
OS2402674を挙示する。

上記の説明および引用従来技術からわかるよう
に、制御されたサイズの重合体ビーズを連続的に
製造することは、工業的スケールで達成すること
が極めて困難である。

発明の開示 本発明の目的は限定されたサイズ範囲に実質的
に均質にコントロールされた直径の球状重合ビー
ズを提供することである。

本発明の他の目的は、工業的な規模で、再生産
可能な方法で調整されたサイズの均質重合体ビー
ズを連続的に製造する方法を提供することであ
る。

本発明のさらに他の目的はかかる方法を実施す
るための簡単な装置を提供することである。

これらの目的は請求の範囲に記載された本発明
にかかわる方法および装置によつて解決される。

本発明によれば、重合体ビーズが、下記の連続
した、ただし別個の工程の特別の組み合わせによ
つて製造される。すなわち： (a) 第１工程。層液流中で凝集を制御することに
よつて均質なモノマー液滴を連続的に生成す
る。この際液滴のサイズは液流に分散添加され
る表面保護剤の割合によつて本質的にコントロ
ールされる。

(b) 第２工程。この均質なモノマー液滴を層液流
中で比較的短かい時間、例えば１時間程度、に
懸だく重合させて硬化したビーズに連続的に変
化させる。

(c) 第３工程。この硬化したビーズを例えば６〜
８時間重合を続けて重合体ビーズとし、それに
ビーズ中に残つているモノマーを完全に対応す
る重合体に変える。

請求の範囲と以下の説明から明らかなように、
これらの三工程は本発明の簡単な装置によつて、
コントロール可能な方法で容易に行なうことがで
きる。本発明の装置は： (a) モノマー液滴を生成する装置。混合機に接続
する凝集管から成り、混合機には、凝集を促進
するための種々の薬剤を含有する液体媒体中の
モノマー出発物質の微細分散液をコントロール
可能量連続的に供給するための供給手段がつい
ている。

(b) 頂上から底部へ断面が大きくなつている重合
塔。これには塔の中を下方へ、加熱した液体重
合媒体を制御した速度で層降下流として流すよ
うに配列した液体循環系がついている。

(c) １個または１個以上の反応器。上記重合塔か
ら出た硬化したビーズをひきつづき重合するた
めのものである。

本発明によつてモノマー液滴を形成するために
用いる懸だく媒体(L)は、イオン化剤(I)（例えば塩
化カルシウムまたは他の適当な塩）、PH調整剤
（AD）、水不溶性および水分散性表面保護剤
（Ｐ）（例えばベントナイト）およびもし必要なら
ば活性化剤（AC）（例えばリグノスルホン酸ナト
リウム）から成る水溶液が好ましい。本発明によ
り凝集によつてモノマー液滴を生成するために用
いる懸だく媒体に添加すべき表面保護剤（Ｐ）の
量は、所望の液滴サイズおよび液滴形成に用いる
モノマーの量によつて変る。

比較的簡単な予備凝集試験を行なうことによつ
て、各場合について実験的にそれを決めることが
できる。

本発明の懸だく重合用重合媒体は塩化カルシウ
ムのようなイオン化剤およびPH調整剤を含有する
脱イオン化およびガス抜きした水溶液が好まし
い。

凝集を制御のために用いる上記懸だく媒体およ
び重合塔内を循環する上記重合媒体は使用したモ
ノマー出発物質（Ｍ）より大きな密度をもたねば
ならない。本発明に実際に使用される殆んどのモ
ノマーは１以下の密度をもつており、したがつて
水は上記懸だく媒体および重合媒体に有利に使用
される。しかしながら懸だくしたモノマーよりも
高密度の別の液体も必要ならば本発明に使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は本発明を実施するための装
置の配置図である。第２図は液滴より高密度の液
体中に懸だくし凝集を制御して生成した液滴を区
分けするための選別装置、さらに詳しくは、第１
図に示される装置を変形し、重合に付されるべき
中間サイズのモノマー液滴を分離するための選別
装置の配置図である。

発明を実施するための最良の形態 第１図の装置は主は次のものから成る。

−モノマー源を有するモノマー供給手段。この場
合は所望の重合体ビーズを生成するに必要なモ
ノマー出発物質（Ｍ）と適当な重合触媒(C)との
液体モノマー混合物を混合機２から受けとるモ
ノマー溜め１、およびモノマー溜め１から所望
の重合体ビーズ製造に必要なモノマー混合物の
コントロール量を連続的に吸引するための可変
モノマー送出し計量ポンプ３から成る。

−液体懸だく媒体を供給するための手段。撹拌器
５を有する貯蔵槽４（該貯蔵槽４は懸だく液
(L)、表面保護剤（Ｐ）、必要ならば活性化剤
（AC）、イオン化剤(I)およびPH調整剤（AD）
から成る混合物を含有する。）；所定量の液体(L)
と上記薬剤とを含有する混合物を貯蔵槽４に送
り出す混合機６；および貯蔵槽４からコントロ
ール量の液体懸だく媒体混合物を連続的に吸引
するための可変送出し懸だく媒体計量ポンプ７
から成る。

−混合機８。この場合は振動している櫂形撹拌機
から成り、液体懸だく媒体中でモノマー液滴の
微細分散液を連続的に生成し、そしてそれを出
口１０を経て連続的に送り出している。

−凝集機。この場合はその底部端が混合機８に接
続し、そしてその中の層流条件の下で凝集コン
トロールによりサイズの上限に達したモノマー
液滴をその頂部端で連続的に送り出す垂直な管
１１。

したがつて上記の凝集管１１、混合機８および
供給手段１〜７はモノマー液滴を連続的に生成す
るための発生機を形成しており、該モノマー液滴
は計量ポンプ３および７を経て供給手段１〜７に
より送り出された物質の相対量、さらに詳しくい
えば比Ｐ／Ｍによつてそのサイズがコントロール
されている。

−重合塔１２。該塔は、塔の頂上部付近にある進
入帯１３まで軸方向上部に延びている管１１を
有しており、入口ライン１４は液体分配ヘツド
１５に接続しており、該ヘツド１５は加熱した
重合用液体の層流を進入帯１３に送り、塔１２
の中を層流状で降下させる。塔１２は頂部から
底部へ次第に増加している切断面をもつてお
り、そのため塔の底部で排出ライン１７に接続
している出口帯１６に達する前に液体の速度が
減少するようになつている。

−熱い重合用液体を入口ライン１４と排出ライン
１７を経由して塔１２の中を循環させるための
循環路。これは上記液体の貯蔵槽１８；可変送
出し循環ポンプ１９；加熱器２０；ガス抜き器
２１ａ，２１ｂ（これは三方向ガスバルブ２３
を経てガス排出ライン２２に接続しており、三
方向ガスバルブ２３はフラスコ２４を経て液体
分配ヘツド１５に接続する入口をもつてい
る）；塔１２を循環する液体の流速を連続的に
モニターするための流量計２５；および遠心分
離器２６（排出ライン１７に接続する軸底部入
口２７、重合液体を貯蔵槽１８に戻すための第
一出口ライン２８、および塔１２内でモノマー
液滴から生成した部分重合して硬化したビーズ
のための出口ライン２９を有する）から成る。

−加熱ジヤケツトを有する２個の重合反応器３０
ａおよび３０ｂ。これらはそれぞれ三方向バル
ブ３１および入口ライン３２ａおよび３２ｂを
経て出口ライン２９に接続しており、また三方
向バルブ３４と入口ライン３５ａおよび３５ｂ
を経て液体供給ライン３３に接続しており、そ
してまた三方向バルブ３７およびクロージヤー
バルブ３８を経て重合体排出ライン６に接続し
ている。これら２個の反応器は一方が操作中の
時はもう一方は充填中であるというように交互
に作動し、したがつて重合体ビーズは連続的に
生成してこれらの反応器から交互に断続的に排
出するように配置されている。

上記した第１図の装置の操作の様子は下記に示
す実施例によつてさらに詳しく説明する。

第２図は低密度の液体懸だく媒体中で凝集する
ことによつて生成した液滴を選別するための選別
装置の態様であり、前記した第１図の供給手段１
〜10と組み合わせて使用できるもので、狭い範囲
の中間サイズのモノマー液滴を提供する。

第２図の選別装置は２個の液滴分離器４０，４
１（各々第１図の８および１１に対応する混合機
８ａおよび凝集管１１ａがついている）；補助凝
集器４２；２個のデカンター４３，４４；液体保
持タンク４５；可変送出し循環ポンプ４６；およ
び液体導管４７〜５０，５３から成つている。

第２図からわかるように、これらの液滴分離器
４０，４１はその切断面が頂部から底部へ次第に
大きくなるような分離塔の形状で配列しており、
分配ヘツド５１，５２を経て頂部に液体が供給さ
れるようになつており、それぞれ直列に連がつて
軸導管４８および循環導管４７ａ，４７ｂを経て
補助凝集器４２につながつている。

第２図中の第一分離塔４０には前記手段１〜９
（第１図）で生成した微細分散液が混合機８ａか
ら連続的に供給されており、一方凝集管１１ａは
この場合分離塔４０の中に軸方向に設置されてい
て液体分配ヘツド５１の直下の進入帯にまで延び
ている。この液体分配ヘツドには貯蔵槽４５およ
びポンプ４６を経てコントロールされた量の循環
液（例えば常温の水）が連続的に供給されてい
る。この液は塔の中をコントロールされた次第に
減速する速度で層流となつて降下し、この塔４０
の底部から引き出され、そして導管４７ａ、補助
凝集器４２および導管４７ｂを経て第２分離塔４
１の頂部にある分配ヘツド５２に循環される。

第２図からさらに明らかなように、塔４０の液
体分配ヘツド５１は下部に進入帯を有しており、
この進入帯は適当なパツキンング、じやま板また
はガイド手段５１ａを有していて、該手段により
ポンプ４６から分配ヘツド５１の頂部の逆円錐形
部５１ｂを経て分離塔４０の進入帯に供給される
液体の乱流を実質的に消すことができる。

凝集管１１ａは前記の分散液供給手段１〜10と
一緒になつて前記と同様に液滴生成器を形成す
る。この場合にはこれらは第一分離塔４０を伴つ
ており、分離塔４０は導管４７ａを経て送出す最
小のモノマー液滴を、導管４８を経て頂部で送出
す最大サイズ液滴および中間サイズ液滴から分離
することができる。

第２分離塔４１は一般に前記の第１分離塔４０
と同じように設計されており、分離のしかたも塔
４０および４１は一般に同じである。

第２塔４１内を層流となつて下方に循環する液
体は連続的に導管５０ａを経てこの底部から排出
し、そしてデカンター４４、導管５０ｂ、貯蔵槽
４５、導管５０ｃ、ポンプ４６、塔４０、導管４
７ａ、補助凝集器４２および導管４７ｂを経て塔
４１の分配ヘツド５２に再循環して戻る。

狭い範囲の中間サイズのモノマー液滴は第２塔
４１の手段により分離され、導管５０ａ経由でデ
カンター４４に入り、そして最後に導管１０ｂお
よび軸管１１を経て重合塔１２の頂部の進入帯１
３（第１図）に導入する。

分配ヘツド５２の頂部の円錐部５２ｂは軸方向
に導管４９を経てデカンター４３に接続してお
り、デカンター４３には最大のモノマー液滴を破
かいすることのできる格子形等の形状のじやま板
４３ａがあり、またさらに軸方向排出口５３があ
る。この排出口は循環すべき排出モノマーをモノ
マー供給手段１〜３（第１図）に送り、それによ
つて使用するモノマー出発物質の経済性を最大と
する。

第１塔４０のヘツドに凝集管によつて連続的に
送り出されたモノマー液滴の分離は、循環液を分
配ヘツド５１へコントロールされた流速で送り込
むポンプ４６によつてコントロールされる。

この流速は、大きなサイズおよび中間サイズの
モノマー液滴に作用する浮力に打勝つには不充分
であるが、最小のモノマー液滴に作用する浮力に
打勝つには充分であるような速度で塔４０内を層
流が落下するように選ばれる。

したがつて第１塔４０は大きなサイズおよび中
間サイズのモノマー液滴を分離するのに役立ち、
これらのサイズの液滴は浮上して円錐部５１ｂお
よび管４８を経て第２分離塔４１の頂端に移され
る。一方、最小のモノマー液滴は循環液と一緒に
なつて下に落ちて塔４０の底部から排出され、導
管４７ａ、補助凝集器４２、および導管４７ｂを
経て第２分離塔４１の分配ヘツド５２に再循環さ
れる。

第２分離塔４１は第１塔４０より狭い断面を有
し、そして中間サイズの液滴に作用する浮力に打
ち勝つに充分であるように選択された速度で第２
塔内を循環液が降下し、それによつて中間サイズ
の液滴が降下して導管５０ａを経て循環液と共に
排出され、デカンター４４で分離され、そして頂
部出口から重合塔１２（第１図）に軸方向に配置
されている管１１の底部に達するように設計され
ている。また一方、第２塔４１内を降下する循環
液の速度は、最大のモノマー液滴に作用する浮力
に打ち勝つには不充分であるように選択されてい
る。そして前記したモノマー供給手段１〜３に再
循環される。

層流条件は凝集管１１ａ、分離塔４０，４１お
よび中間導管４８において主に準備されており、
その結果制御凝集によつてモノマー液滴を生成
し、そして前記したように層降下流でそれらを分
離することができ、したがつて液滴を緩和に分離
することができ、液滴を撹拌して破かいすること
から逸れることができる。

次の実施例により、第１図の装置を参照しなが
ら本発明の重合体ビーズの製造を説明する。

実施例 １ スチレンおよびジビニルベンゼンの共重合体か
らなる重合体ビーズを下記の装置で連続的に製造
した。装置は高さ800mm、頂部端の小直径30mm、
底部の大直径110mmの切断面が増加する截頭形部
を有する重合塔１２（第１図）から成る。

スチレン710ml、61.7％のジビニルベンゼン96
mlおよび過酸化ベンゾイル2.8ｇから成るモノマ
ー混合物を作り、これをモノマー貯蔵槽１に貯蔵
した。１の脱イオン水に、40ｇの工業用塩化カ
ルシウム、５mlのノルマル塩酸、250mgのベント
ナイトおよび200mgのリグノスルホン酸ナトリウ
ムを次々に加えて液体循環媒体を作つた。PH2.5
のこの液体循環媒体を貯蔵槽４に貯蔵した。10
の沸とうした脱イオン水に、400ｇの工業用塩化
カルシウムおよび50mlのノルマル塩酸（PH2.5の
溶液とするため）をつづいて加えて液体重合媒体
も作り、これを重合塔１２を経て循環させるため
の貯蔵槽１８に貯蔵した。

装置を操作開始するために、重合媒体を熱交換
器２０（90℃まで加熱してある）を経て約35／
時間の速さでポンプ１９により循環させ、脱ガス
器２１ａ，２１ｂで脱ガスさせ、そして重合塔１
２を層落下流として通過させた。次にモノマー混
合物を計量ポンプ３を経由して250ml／時の速さ
で混合機８へ、また懸だく媒体を計量ポンプ７を
経由して190ml／時の速さで混合機８へそれぞれ
送つた。

混合機８へ送られたモノマー混合物と懸だく媒
体をパドル９を振動させることによつて激しく撹
拌し、これを直接凝集管１１（内径４mm、高さ
800mm、）の底部に入れる。この微細分散液は管１
１の中を層流となつてゆつくり上り、ここで微細
分散モノマー液滴は、懸だく媒体中に存在する保
護剤が該液滴に完全に吸収された時に液滴の粒径
が増加して限定された直径にまで達するような凝
集の制御を受ける。

得られたモノマー液滴は管１１を経由して重合
塔１２の頂部にある進入帯１３に送られ、ここで
該液は、重合塔１２内を層流状態で落下している
液体流によつて平衡に懸だくされる。したがつて
このモノマー液滴は懸だく重合に付され、それに
よつて該液滴は次第に硬化する。重合が進行する
にしたがつてモノマー液滴の密度は増加し、それ
によつて平衡状態が変つて液滴が下方に位置する
ようになり、塔１２内をゆつくり沈んで行く。生
成した硬化ビーズは出口帯１６に達し、重合液体
媒体と共に塔１２から排出し、遠心分離機２６で
分離され、そして最後に重合反応器３０ａ，３０
ｂのどちらか一方に送られる。ここで水中90℃で
８時間重合して固体重合体ビーズになつた。

得られた重合体ビーズを過して分離し、蒸溜
水で洗い、最後に粒度測定分析器にかけられた。
粒度測定の結果、前記の如く生成したビーズの99
％が0.4ないし0.8mmの直径を有していることがわ
かつた。

実施例 ２ 実施例１の方法で、但し懸だく媒体の供給速度
を225ml／時まで上げて重合体ビーズを製造した。

この実施例で製造した重合体ビーズは分析の結
果99％が0.3mmないし0.6mmの直径を有することが
わかつた。

実施例１と結果と比較すると、重合体ビーズの
大きさは懸だく媒体の量、したがつてそれに含ま
れる表面保護剤の量の割合が増すと減少すること
がわかる。このことは本発明における凝集の制御
の原理による予期されることであるが、 実施例 ３ リグノスルホン酸ナトリウムに量を450mg／
に増加する以外は実施例１の方法を行つて重合体
ビーズを製造した。この方法で製造した重合体ビ
ーズはその90％が0.12mm以上の直径であり、その
平均直径は0.16mmである、すなわちこのビーズの
50％はこの平均直径より大きく、50％はより小さ
いことがわかつた。

この実施例の結果から、リグノスルホン酸ナト
リウムの割合がふえると重合体ビーズの大きさが
減少することがわかつた。この粒子サイズの減少
は、活性化剤として用いるリグノスルホン酸ナト
リウムの割合がふえることによつて表面保護剤と
して用いるベントナイトを活性化し、それによつ
てひき起されるものと思われる。

本発明の範囲内で行なわれた数々の実験は、他
の表面保護剤または活性化剤なしにリグノスルホ
ン酸ナトリウムを用いて本発明の凝集の制御に成
功しうることを示している。

したがつて、本実施例で得られたビーズサイズ
の減少は、リグノスルホン酸ナトリウムそれ自体
がここで表面保護剤としておよびベントナイトに
対する活性化剤としての両方の働らきをするとい
うことによつて引き起されるものともいえる。

実施例 ４ ベントナイトの割合およびリグノスルホン酸ナ
トリウムの割合をそれぞれ100mg／および25
mg／に減少させ、それ以外は実施例１と同じ方
法で重合体ビーズを製造した。

本実施例で製造した重合体ビーズを分析した結
果、その90％が0.75mm以上の直径を有し、その平
均直径は1.4mmである、すなわち50％がこの平均
直径より大きく50％がより小さいということがわ
かつた。

この結果を先に示した実施例と比較すると、こ
れも本発明の凝集を制御する原理から予期される
ことであるが、表面保護剤の割合を減少すると重
合体ビーズの大きさが増加することがわかる。

実施例 ５ 使用するモノマー混合物をスチレン401ml、
61.7％のジビニルベンゼン124ml、過酸化ベンゾ
イル3.6ｇおよびオクタン酸（孔形成剤として）
281mlで構成し、それ以外は実施例１に記載した
条件でマクロ多孔性重合体ビーズを製造した。

得られた生成物を分析した結果、このマクロ多
孔質ビーズの99％は0.4ないし0.8mmの直径を有
し、乾燥重合体生成物１ｇ当り900mm³の比孔容積
および乾燥重合体生成物１ｇ当り30m²の比表面積
を有していることがわかつた。

実施例 ６ 線状ポリスチレンから成り、成型または押し出
し加工に適した小サイズの重合体ビーズを次の組
成：スチレン710ml、過酸化ベンゾイル（触媒）
1.2ｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.6ｇ、お
よびドデシルメルカプタン３ｇ（次の成型工程を
促進するための界面活性剤）３ｇから成るモノマ
ー混合物から製造した。

先に示した実施例と実質的に同じ方法で重合体
ビーズを作つた。懸だく媒体、重合媒体、および
操作条件は実施例１と同じであるが、ただし懸だ
く媒体の流速を300ml／時とした点のみ異ならし
めた。

本実施例で生成したビーズの分析値はその96％
が0.28ないし0.50mmの直径を有することを示し
た。

上記実施例に示した如く本発明により製造した
重合体ビーズは、顕微鏡による拡大下で見られる
ように完全な球形を示している。

さらにこれまでの説明、特に上記実施例から明
らかなように、これらの重合体ビーズは、単にプ
ロセスパラメーターを変えることによつて、それ
ぞれの場合においてコントロール可能な、一定の
サイズ範囲内で実質的に均一な直径のものとして
連続的に製造することができ、0.1mm程度の小さ
なもの、１mmまたはそれ以上の大きなもの、ある
いは中間の狭いサイズ範囲のもの、のような各場
合について均一なビーズを製造することができ
る。

さらにまた、製造効率は100％近くである。す
なわち本発明を実施するために使用したモノマー
出発物質は事実上完全に、狭い制御可能なサイズ
範囲の重合体ビーズの形の有用な生成物に転換す
ることができた。

したがつて本発明は凝集の制御と重合の制御の
特別な組み合わせによつて種々の工業的および経
済的利点を有するものである。すなわち、例え
ば： ａ 作業パラメーターのみによつて選択的に所望
のビーズサイズを制御することのできるような
比較的簡単な装置で、種々の狭いサイズ範囲で
連続的に均一な重合体ビーズを製造することが
できる。

ｂ モノマー出発物質を所望のいかなる狭いサイ
ズ範囲の重合体ビーズにも事実上完全に転換す
ることができ、したがつて出発物質および最終
製品に関して最大の経済性を有する。

ｃ 凝集の制御とそれにつづく層流条件下での懸
だく重合との両方を行うことによつて液滴の混
合を最少にし、かつ高い再現性をもつて工業的
規模で連続的にビーズを製造することができ
る。

本発明における凝集の制御および懸だく重合の
原則は必ずしも前記種類の重合体の製造のみに限
定されるものではない。

したがつて適当なモノマーを使つて種のタイプ
の重合体を製造することができることが明らかで
ある。例えばモノビニル−モノマー（例：スチレ
ン、アクリル酸またはメタクリル酸またはそのエ
ステル、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルピリジン）およびポリ
ビニルモノマー（例：ジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアクリレ
ートエチレングリコール、ジメチルアクリレート
エチレングリコール、ｎ，ｎ−メチレン−アクリ
ルアミド類）。

産業上の利用可能性 本発明により所望の限定されたサイズ範囲の均
一な球形ビーズの形で重合体を製造することがで
き、このビーズは種々の用途に有利に使用するこ
とができる。例えば多孔性（ゲルタイプ）または
マクロ多孔性（巨大網状）構造のイオン交換樹
脂、非イオン性吸着（巨大網状）樹脂、またはそ
の他の成型ないし押出し物品のような種々の工業
製品の製造に使用することができる。