CN108102019B - 分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂珠粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂的聚合物珠粒的方法是以非极性或极性单体为原料，采用复配分散剂和复配引发剂体系，并将单体先进行预聚，然后再进行悬浮聚合的工艺来制备用于离子交换树脂前体的凝胶型聚合物珠粒，或者在上述工艺的单体中添加极性或非极性致孔剂来制备用于离子交换树脂前体的大孔型聚合物珠粒。本发明制备的珠粒粒径，不仅在0.3～0.8mm范围的合格收率可达到92～94％，在0.02～0.04mm的收率也可达到81～90％，白球粒径的均匀性也得到显著提高，且制备过程不需要添加食盐，既可提高收益，又可节约成本，经济效益十分可观。

Description

分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂珠粒的方法
技术领域
本发明属于离子交换树脂前体的聚合物珠粒的制备技术领域，具体涉及一种分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂珠粒的方法。
背景技术
20世纪40年代以来，悬浮聚合工艺逐渐成为合成多种聚合物最重要的方法之一，已在世界范围大规模工业化半个多世纪。截至目前，依然是聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯酸酯类等聚合物的重要合成方法之一。其中，尤其作为合成各种类型离子交换树脂和大孔吸附树脂的聚合物珠粒前体(行业俗称白球)，国内外几乎无例外均采用悬浮聚合工艺生产。
悬浮聚合工艺主要以水作为分散介质，在其中添加适量(以水计0.1～1％)的分散剂如明胶、聚乙烯醇或纤维素醚等，并将溶解有适量(以单体计0.2～1％)引发剂的疏水性单体如苯乙烯或丙烯腈等加入水相中(水/单体的体积比为1.2～3.0)，在机械搅拌剪切力的作用下，使单体被分散为细小的液滴，再按照设定程序升高温度至65～95℃聚合大约8小时，细小的单体液滴即转化为粒径为0.1～0.9mm的球形聚合物白球。
常规的悬浮聚合工艺虽有因分散介质为水而带来的无毒价廉、散热容易、聚合物珠粒较纯净、生产成本较低等主要特点，但是其也存在两个较突出的缺陷：
首先，白球粒径的均匀性较差。按照国家标准粒径0.3～0.8mm范围的合格白球收率只能达到85～90％(以单体重量计)；其次，对于极性或水溶性较高的单体如甲基丙烯酸甲酯等，或者需要再添加极性有机致孔溶剂如各种醇类制备大孔白球时，必须在分散介质水中添加8～15％的无机盐如食盐等，否则单体溶解损失大大增加且难于成球，这不仅会带来资源浪费、成本增加和母液污染加重的弊端(钱庭宝.离子交换剂应用技术[M].天津:天津科学技术出版社,1984:20-35)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂珠粒的方法。
本发明提供的一种分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂的聚合物珠粒的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
将分散剂Ⅰ和分散剂Ⅱ加入纯水中，于室温使其充分溶解，然后将依次加入的乙烯类单体、二乙烯类交联剂、引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ于室温使其充分溶解，并置于30～60℃的水浴中预聚合5～60分钟之后，在搅拌速度100～1000转/分钟下将其滴加到溶有分散剂的水溶液中，再升温至65～95℃悬浮聚合6～10小时即可，各物料以100质量份的纯水计，分散剂Ⅰ为0.5～1份，分散剂Ⅱ为0.05～0.1份，乙烯类单体为30～40份，二乙烯类交联剂为10～15份，引发剂Ⅰ为0.25～0.5份，引发剂Ⅱ为0.01～0.06份，或
将分散剂Ⅰ和分散剂Ⅱ加入纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入的乙烯类单体、二乙烯类交联剂、致孔剂、引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ于室温使其充分溶解，并置于30～60℃的水浴中预聚合5～60分钟之后，在搅拌速度200～300转/分钟下将其滴加到溶有分散剂的水溶液中，再升温至65～95℃悬浮聚合6～10小时即可，各物料以100质量份的纯水计，分散剂Ⅰ为0.5～1份，分散剂Ⅱ为0.05～0.1份，乙烯类单体30～40份，二乙烯类交联剂10～15份，致孔剂为24～55份，引发剂Ⅰ为0.25～0.5份，引发剂Ⅱ为0.01～0.06份。
以上方法中所述的分散剂Ⅰ为明胶或聚乙烯醇；分散剂Ⅱ为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任一种。
以上方法中所述的乙烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种。
以上方法中所述的二乙烯类交联剂为二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯。
以上方法中所述的引发剂Ⅰ为含偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二碳酸酯中的任一种；引发剂Ⅱ为对甲基苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺。
以上方法中所述的致孔剂为极性致孔剂或非极性致孔剂中的任一种，极性致孔剂选自醋酸丁酯、正己醇或二氧六环，非极性致孔剂选自甲苯、汽油或液体石蜡。
以上方法中所述的悬浮聚合是在65～95℃分段进行聚合，具体即依次在65、85和95℃分别悬浮聚合1.5～2.5小时、1.5～2.5小时和3～5小时。
本发明方法中采用的复配分散剂能有效调控水相，即分散剂水溶液的黏度和表面张力，使之与单体相即单体-致孔剂-引发剂组成的溶液的黏度和表面张力协调匹配，这样既能保证单体分散均匀、聚合稳定，又能有利于提高白球收率和粒径均匀度。选择复配分散剂的标准是，其中之一为侧重分散单体溶液以使之形成较均匀的液滴，另一种则为能在液滴表面形成更稳定的保护膜，以预防形成的白球相互黏结。而采用复配引发剂体系则不仅可通过控制单体相的预聚合后黏度能与水相黏度协调匹配，并匹配预聚合的温度和时间来避免过度预聚而使单体相交联结块。选择复配引发剂的标准分别是，其中之一要适于30～60℃预聚合，另外一种适于65～95℃悬浮聚合。采用预聚与悬浮两步聚合工艺目的在于有效调控单体相的黏度和表面张力，使之能与分散剂水溶液相的黏度和表面张力协调匹配，有利于进一步提高白球收率和粒径均匀度。尤其是预聚之后能显著降低极性单体和极性致孔剂在水中的溶解度，相当于常规悬浮聚合中添加食盐的作用，以保证悬浮聚合得以顺利进行，最终使各类型凝胶白球和大孔白球的收率和粒径均匀度得以保证。将预聚适度的单体采用滴加方式加入分散剂水溶液，其目的是能实时调控加入分散剂水溶液的单体等溶液的液滴大小，同时与水相搅拌剪切力和实时温度协调匹配，即可在10多分钟内就进入自加速过程，迅速转化为难于黏结、难于被搅拌剪切力继续变小的“鱼子状”软珠粒，最终提高白球粒径的均匀度。
用本发明提供的上述方法制备的用于离子交换树脂的聚合物珠粒，该聚合物珠粒的粒径0.3～0.8mm的含量为92～94％，或其粒径0.02～0.04mm的收率为81～90％。
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
1.由于本发明方法采用的分散剂为复配分散剂，该分散剂所形成的水溶液的黏度和表面张力，能与单体相溶液的黏度和表面张力协调匹配，因而既能保证单体分散均匀、聚合稳定，又能有利于提高白球收率和粒径均匀度。
2.由于本发明方法采用的引发剂体系既可先在中低温使单体预聚，又可后在中高温悬浮聚合，因而能与分步聚合工艺匹配，用于合成各类离子交换树脂白球。
3.由于本发明方法还在以上基础上匹配采用了分步聚合工艺，因而可在用极性亲水性单体或极性亲水性致孔剂制备凝胶白球或大孔白球时，不需要添加食盐，因而既避免了现有技术添加食盐所带来的一系列如单体溶解损失大大增加且难于成球，资源浪费和母液污染加重的弊端，还降低了成本，仅节省食盐一项就可降低生产成本约250～400元/吨。
4.由于用本发明方法制备的用于离子交换树脂珠粒的粒径，不仅在0.3～0.8mm范围的合格收率可达到92～94％(以单体重量计)，且白球粒径的均匀性也显著提高；即便是粒径达到0.02～0.04mm的合格收率也为81～90％，因而可因珠粒合格收率和粒径均匀性的提高增加收益达到约600～750元/吨，经济效益十分可观。
具体实施方式
下面给出的实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是，以下各实施例制备的用于离子交换树脂的聚合物珠粒收率或粒径分散度是按照国标GB/T5758-2001离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数测定的。
实施例1
将聚乙烯醇14.0g和羟丙基甲基纤维素1.26g加入1400ml纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入去除阻聚剂的单体苯乙烯560g(按0.9g/mL换算，622mL)、交联剂二乙烯基苯91g(含量55％，101mL)、引发剂过氧化苯甲酰7.5g和N,N-二甲基对甲苯胺0.7g的单体相摇荡使其充分溶解，并置于50℃的恒温水浴中预聚合20分钟，采用乌氏粘度计测定溶液粘度达到预聚合前的150％之后，在搅拌速度1000转/分钟下，将其在25分钟内滴加到溶有分散剂的水溶液中，再分阶段升温至75℃、85和95℃分别悬浮聚合2小时、2小时和5小时，降温出料，热水洗涤数遍，烘干即可。
最后筛分称量，计算的白球总收率为75.0％，合格粒径(0.02-0.04mm)收率为90.0％，粒径<0.02mm的为5.5％，粒径>0.04mm的为4.5％。
实施例2
将聚乙烯醇14.0g和羟丙基甲基纤维素1.4g加入1400ml纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入去除阻聚剂的单体甲基丙烯酸甲酯280g(按0.9g/mL换算，311mL)、甲基丙烯酸280g(按0.9g/mL换算，311mL)、交联剂二乙烯基苯98g(含量55％，108mL)、引发剂过氧化苯甲酰8.4g和N,N-二甲基对甲苯胺0.84g的单体相摇荡使其充分溶解，并置于60℃的恒温水浴中预聚合5分钟，采用乌氏粘度计测定溶液粘度达到预聚合前的150％之后，在搅拌速度500转/分钟下，将其在30分钟内滴加到溶有分散剂的水溶液中，再分阶段升温至75℃、85和95℃分别悬浮聚合2小时、2小时和6小时，降温出料，热水洗涤数遍，烘干即可。
最后筛分称量，计算的白球总收率为68.2％，合格粒径(0.02-0.04mm)收率为80.5％，粒径<0.02mm的为13.5％，粒径>0.04mm的为6.0％。
实施例3
将明胶11.3g和羟丙基甲基纤维素1.13g加入1400ml纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入去除阻聚剂的单体甲基丙烯酸甲酯490g(按0.9g/mL换算，544mL)、交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯84g(含量55％，93mL)、环己醇540gmL(按0.9g/mL换算，600mL)、引发剂过氧化异丙苯7.0g和N,N-二甲基对甲苯胺0.48g的单体相摇荡使其充分溶解，并置于45℃的恒温水浴中预聚合30分钟，采用乌氏粘度计测定溶液粘度达到预聚合前的150％之后，在搅拌速度300转/分钟下，将其在20分钟内滴加到溶有分散剂的水溶液中，再分阶段升温至75℃、85和95℃分别悬浮聚合2小时、1小时和5小时，降温出料，热水洗涤数遍，烘干即可。
最后筛分称量，计算的白球总收率为94.9％，合格粒径(0.3-0.8mm)收率为93.6％，粒径<0.3mm的为4.7％，粒径>0.8mm的为1.7％。
实施例4
将聚乙烯醇9.8g和羟甲基纤维素0.98g加入1400ml纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入去除阻聚剂的单体苯乙烯532g(按0.9g/mL换算，591mL)、交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯77g(含量55％，86mL)、引发剂过氧化苯甲酰6.5g和对甲苯胺0.36g的单体相摇荡使其充分溶解，并置于40℃的恒温水浴中预聚合40分钟，采用乌氏粘度计测定溶液粘度达到预聚合前的150％之后，在搅拌速度250转/分钟下，将其在20分钟内滴加到溶有分散剂的水溶液中，再分阶段升温至65℃、85和95℃分别悬浮聚合1小时、2小时和5小时，降温出料，热水洗涤数遍，烘干即可。
最后筛分称量，计算的白球总收率为96.8％，合格粒径(0.3-0.8mm)收率为94.1％，粒径<0.3mm的为1.4％，粒径>0.8mm的为4.5％。
实施例5
将明胶12.6g和羟丙基甲基纤维素1.26g加入1400ml纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入去除阻聚剂的单体甲基丙烯酸甲酯560g(按0.9g/mL换算，622mL)、交联剂二乙烯基苯91g(含量55％，101mL)、引发剂偶氮二异丁氰7.5g和N,N-二甲基对甲苯胺0.7g的单体相摇荡使其充分溶解，并置于50℃的恒温水浴中预聚合20分钟，采用乌氏粘度计测定溶液粘度达到预聚合前的150％之后，在搅拌速度400转/分钟下，将其在25分钟内滴加到溶有分散剂的水溶液中，再分阶段升温至75℃、85和95℃分别悬浮聚合2小时、2小时和5小时，降温出料，热水洗涤数遍，烘干即可。
最后筛分称量，计算的白球总收率为72.0％，合格粒径(0.02-0.04mm)收率为82.0％，粒径<0.02mm的为12.5％，粒径>0.04mm的为5.5％。
实施例6
将聚乙烯醇8.4g和羟乙基纤维素0.84g加入1400ml纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入去除阻聚剂的单体苯乙烯490g(按0.9g/mL换算，544mL)、交联剂二乙烯基苯70g(含量55％，78mL)、液体石蜡252gmL(按0.9g/mL换算，280mL)、引发剂过氧化苯甲酰5.6g和对甲苯胺0.24g的单体相摇荡使其充分溶解，并置于35℃的恒温水浴中预聚合50分钟，采用乌氏粘度计测定溶液粘度达到预聚合前的150％之后，在搅拌速度200转/分钟下，将其在15分钟内滴加到溶有分散剂的水溶液中，再分阶段升温至65℃、80和95℃分别悬浮聚合1小时、2小时和4小时，降温出料，热水洗涤数遍，烘干即可。
最后筛分称量，计算的白球总收率为98.5％，合格粒径(0.3-0.8mm)收率为93.1％，粒径<0.3mm的为2.1％，粒径>0.8mm的为4.8％。
实施例7
将聚乙烯醇7.0g和羟丙基纤维素0.7g加入1400ml纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入去除阻聚剂的单体苯乙烯490g(按0.9g/mL换算，544mL)、交联剂二乙烯基苯56g(含量55％，61mL)、引发剂过氧化苯甲酰3.5g和对甲苯胺0.14g的单体相摇荡使其充分溶解，并置于30℃的恒温水浴中预聚合60分钟，采用乌氏粘度计测定溶液粘度达到预聚合前的150％之后，在搅拌速度100转/分钟下，将其在10分钟内滴加到溶有分散剂的水溶液中，再分阶段升温至65℃、80和95℃分别悬浮聚合1小时、2小时和3小时，降温出料，热水洗涤数遍，烘干即可。
最后筛分称量，计算的白球总收率为96.1％，合格粒径(0.3-0.8mm)收率为92.1％，粒径<0.3mm的为3％，粒径>0.8mm的为4.9％。

Claims (3)

1.一种分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂的聚合物珠粒的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
将分散剂Ⅰ和分散剂Ⅱ加入纯水中，于室温使其充分溶解，然后将依次加入的乙烯类单体、二乙烯类交联剂、引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ于室温使其充分溶解，并置于30～60℃的水浴中预聚合5～60分钟之后，在搅拌速度100～1000转/分钟下将其滴加到溶有分散剂的水溶液中，再升温至65～95℃悬浮聚合6～10小时即可，各物料以100质量份的纯水计，分散剂Ⅰ为0.5～1份，分散剂Ⅱ为0.05～0.1份，乙烯类单体为30～40份，二乙烯类交联剂为10～15份，引发剂Ⅰ为0.25～0.5份，引发剂Ⅱ为0.01～0.06份，或
将分散剂Ⅰ和分散剂Ⅱ加入纯水中，于室温搅拌使其充分溶解，然后将依次加入的乙烯类单体、二乙烯类交联剂、致孔剂、引发剂Ⅰ和引发剂Ⅱ于室温使其充分溶解，并置于30～60℃的水浴中预聚合5～60分钟之后，在搅拌速度200～300转/分钟下将其滴加到溶有分散剂的水溶液中，再升温至65～95℃悬浮聚合6～10小时即可，各物料以100质量份的纯水计，分散剂Ⅰ为0.5～1份，分散剂Ⅱ为0.05～0.1份，乙烯类单体30～40份，二乙烯类交联剂10～15份，致孔剂为24～55份，引发剂Ⅰ为0.25～0.5份，引发剂Ⅱ为0.01～0.06份，
其中所述的乙烯类单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的分散剂Ⅰ为明胶或聚乙烯醇；所述的分散剂Ⅱ为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任一种；所述的引发剂Ⅰ为含偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二碳酸酯中的任一种；引发剂Ⅱ为对甲基苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺。
2.根据权利要求1所述的分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂的聚合物珠粒的方法，其特征在于该方法中所述的二乙烯类交联剂为二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂的聚合物珠粒的方法，其特征在于该方法中所述的致孔剂为极性致孔剂或非极性致孔剂中的任一种，极性致孔剂选自醋酸丁酯、正己醇或二氧六环，非极性致孔剂选自甲苯、汽油或液体石蜡。
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