CN113651910B - 一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113651910B CN113651910B CN202111082836.7A CN202111082836A CN113651910B CN 113651910 B CN113651910 B CN 113651910B CN 202111082836 A CN202111082836 A CN 202111082836A CN 113651910 B CN113651910 B CN 113651910B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- particle size
- polyvinyl chloride
- chloride resin
- large particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/02—Monomers containing chlorine
- C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F114/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂制备方法,是利用悬浮法生产工艺,并通过两段聚合反应制备而得。通过两段聚合有效增大了聚氯乙烯树脂的粒径,同时减小了粒径分布,使得制备出的聚氯乙烯树脂具有大粒径(D50≥180μm)、窄分布(span≤1.0)的特点,同时颗粒结构疏松、增塑剂吸油率高。利用该方法生产出的聚氯乙烯树脂作为氯化专用PVC树脂用于制备CPVC树脂时,非常有利于氯化反应CPVC树脂氯含量的增加和氯化均匀性的改善,制备得到的CPVC树脂氯含量较高,可应用于CPVC树脂的生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂是在PVC树脂的分子结构中,通过氯化反应引入氯原子,将氯含量由普通PVC树脂的56% 提高至61%~75%。氯含量的提高,改善了PVC树脂的各项性能,使其具有了良好的耐化学腐蚀性、阻燃性与绝缘性,耐热性更是大幅优于PVC树脂,使CPVC树脂可以应用于化工、建材、冶金、造船、电器和粘合剂领域。
制备CPVC树脂需要使用专门的氯化专用PVC树脂。氯化专用PVC树脂的开发是生产CPVC树脂的难点之一。以通用型PVC树脂为原料生产CPVC树脂,尽管能够生产出CPVC树脂,但由于通用型PVC本身的性能局限,得到的CPVC树脂性能受到一定限制,加工性能很差。为了得到质量较好的CPVC树脂,国外CPVC树脂生产厂家大多针对性的开发了氯化专用PVC树脂。现有技术中,为了保持技术垄断及高额利润,国外CPVC树脂的生产均采用氯乙烯-聚合-氯化一体化技术,没有一家公司对外销售作为中间产品的氯化专用PVC树脂。氯化专用PVC树脂已成为影响我国CPVC发展的重要因素。
行业内公认氯化专用PVC树脂应具备大粒径(100~300μm)、大比表面积(3-10m2/g)等特点,以利于氯气和PVC树脂的充分结合,提高氯含量,保证氯化均匀程度。目前,国内流通的氯化专用PVC树脂主要来自于齐鲁石化和台塑。齐鲁石化生产方法为悬浮法,台塑为本体法,其平均粒经均小于180μm。悬浮法是目前使用最为广泛的PVC工业聚合方法。由悬浮法生产的聚氯乙烯产能占到我国聚氯乙烯产能的80%以上。因此如何利用悬浮法生产工艺生产出氯化专用PVC树脂是当前CPVC树脂推广急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法,是利用悬浮法生产工艺制备出大粒径(D50≥180μm)、窄分布(span≤1.0)的聚氯乙烯树脂;利用该方法生产出的聚氯乙烯树脂可以作为氯化专用PVC树脂,应用于CPVC树脂的生产。
为了实现上述目的,本发明通过采取下述技术方案来实现:
一种大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂制备方法,包含以下步骤:
S1、将氯乙烯单体、分散剂1、分散剂2、引发剂、pH调节剂、热稳定剂和去离子水按照质量比为100:(0.01-0.10):(0.01-0.10):(0.01-0.10):(0.01-0.10):(0.01-0.10):(100-200)加入聚合釜内混合均匀,10-40℃温度下搅拌20-60分钟;
S2、升温,在40-60℃的反应条件下进行悬浮聚合反应,聚合时间1-4小时;
S3、聚合完成后,再次按照质量比100:(0.01-0.10):(0.01-0.10):(0.01-0.10):(100-200)加入氯乙烯单体、分散剂1、分散剂2、引发剂和去离子水,在50-70℃的反应条件下进行悬浮聚合反应,聚合时间1-4小时;
S4、聚合完成后,加入终止剂终止聚合反应,得到聚氯乙烯树脂浆料;氯乙烯单体与终止剂的质量比为100:(0.01-0.30);
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。
所述的分散剂1为醇解度为72%的聚乙烯醇、醇解度为78%的聚乙烯醇中的至少一种。
所述的分散剂2为羟丙基甲基纤维素,羟丙基含量为7-12%。
所述引发剂为过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化新癸酸叔丁酯中的一种或几种。
所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢胺中的一种或几种。
所述热稳定剂为脂肪酸锌、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
所述终止剂为双酚A、二乙基羟胺、丙酮缩氨基硫脲中的一种或几种。
本发明具有如下优点:
本发明利用悬浮法生产工艺,并通过两段聚合反应,制备出了大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。本发明通过两段聚合有效增大了聚氯乙烯树脂的粒径,同时减小了粒径分布,使得制备出的聚氯乙烯树脂具有大粒径(D50≥180μm)、窄分布(span≤1.0)的特点,同时颗粒结构疏松、增塑剂吸油率高。利用该方法生产出的聚氯乙烯树脂作为氯化专用PVC树脂用于制备CPVC树脂时,非常有利于氯化反应CPVC树脂氯含量的增加和氯化均匀性的改善,制备得到的CPVC树脂氯含量较高,可应用于CPVC树脂的生产。
附图说明
图1为实施例1所制得聚氯乙烯树脂的粒径大小及粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例,对本发明大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法及性能进行进一步清楚、完整的描述。
测试方式:
粒径和粒径分布采用MASTERSIZER2000激光粒度仪进行测定。吸油率按照GB/T3400《塑料通用型氯乙烯均聚和共聚树脂室温下增塑剂吸收量的测定》进行。
实施例1
S1、将100kg氯乙烯单体、0.05kg 72% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.04kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间1小时;
S3、再次加入100kg氯乙烯单体、0.02kg 72% 醇解度的聚乙烯醇,0.01kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、160kg去离子水,在60℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S4、加入0.1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。聚氯乙烯树脂的粒径大小及粒径分布图如图1所示。
CPVC树脂的制备:以现有水相悬浮法CPVC生产配方和工艺为基础,取上述制备的聚氯乙烯树脂100kg加入搪瓷反应釜内,加入工艺水470kg,过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯0.02kg为引发剂,搅拌转速为80转/分钟,升温至70℃,随后通入氯气开始反应,达到规定通氯量后结束反应,将浆料过滤、洗涤、中和、脱水、干燥得到CPVC树脂,经检测,所得CPVC树脂产品的氯含量为68.7%。
实施例2
S1、将100kg氯乙烯单体、0.05kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.05kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间1小时;
S3、再次加入100kg氯乙烯单体、0.02kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.01kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、160kg去离子水,在60℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S4、加入0.1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。
CPVC树脂的制备同实施例1,所得CPVC树脂产品的氯含量为68.4%。
实施例3
S1、将100kg氯乙烯单体、0.05kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S3、再次加入100kg氯乙烯单体、0.02kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.01kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和160kg去离子水,在60℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S4、加入0.1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。
CPVC树脂的制备同实施例1,所得CPVC树脂产品的氯含量为68.5%。
实施例4
S1、将100kg氯乙烯单体、0.05kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S3、再次加入80kg氯乙烯单体、0.02kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.01kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和150kg去离子水60℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S4、加入0.1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。
CPVC树脂的制备同实施例1,所得CPVC树脂产品的氯含量为68.5%。
实施例5
S1、将100kg氯乙烯单体、0.05kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 12%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.03kg过氧化新癸酸异丙苯酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间3小时;
S3、再次加入80kg氯乙烯单体、0.02kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.01kg 12%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化新癸酸异丙苯酯和160kg去离子水,在60℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S4、加入0.1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。
CPVC树脂的制备同实施例1,所得CPVC树脂产品的氯含量为67.9%。
实施例6
S1、将100kg氯乙烯单体、0.05kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 12%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化新癸酸叔丁酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg脂肪酸锌和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间3小时;
S3、再次加入80kg氯乙烯单体、0.02kg 78% 醇解度的聚乙烯醇,0.01kg 12%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.04kg过氧化新癸酸叔丁酯和160kg去离子水,在60℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间3小时;
S4、加入0.2kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。
CPVC树脂的制备同实施例1,所得CPVC树脂产品的氯含量为68.2%。
对比例1
将100kg氯乙烯单体、0.05kg 72% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.04kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间4小时;
S4、加入0.1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到对比聚氯乙烯树脂。
对比例2
按照悬浮法SG-5型树脂生产工艺进行。将100kg氯乙烯单体、0.05kg 72% 醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.04kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀。20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在57℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间4小时;
S4、加入0.1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到对比聚氯乙烯树脂。
将实施例1至实施例6所制备的聚氯乙树脂和对比例1和对比例2制备的聚氯乙烯树脂进行粒径大小和分布及增塑剂吸油率的测定。测试结果如表1所示。
从表1可以看出,利用本发明技术方案得到的聚氯乙烯树脂和对比例制备的聚氯乙烯树脂相比,粒径大幅增加,分子量分布大幅降低。
Claims (1)
1.一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤如下:
S1、将100kg氯乙烯单体、0.05kg 72%醇解度的聚乙烯醇,0.03kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.04kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、0.05kg 碳酸氢钠、0.05kg二月桂酸二丁基锡和160kg去离子水,加入聚合釜内混合均匀,20℃下搅拌30分钟;
S2、升温,在50℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间1小时;
S3、再次加入100kg氯乙烯单体、0 .02kg 72% 醇解度的聚乙烯醇,0 .01kg 10%羟丙基含量的羟丙基纤维素,0.02kg过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、160kg去离子水,在60℃的反应条件下进行聚合反应,聚合时间2小时;
S4、加入0 1kg双酚A终止剂终止聚合反应;
S5、将上述树脂浆料经过汽提、离心、干燥后得到大粒径、窄分布的聚氯乙烯树脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111082836.7A CN113651910B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111082836.7A CN113651910B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113651910A CN113651910A (zh) | 2021-11-16 |
CN113651910B true CN113651910B (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=78494003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111082836.7A Active CN113651910B (zh) | 2021-09-15 | 2021-09-15 | 一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113651910B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104277169A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-01-14 | 杭州电化集团有限公司 | 一种氯化专用聚氯乙烯树脂的生产方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1927898B (zh) * | 2006-09-13 | 2010-07-14 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法 |
CN101735357A (zh) * | 2008-11-06 | 2010-06-16 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 一种提高聚氯乙烯树脂老化白度的方法 |
CN101717459B (zh) * | 2009-11-17 | 2011-09-07 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法 |
CN102311515A (zh) * | 2010-07-09 | 2012-01-11 | 新疆石河子中发化工有限责任公司 | 共聚树脂悬浮法生产中加料及温度控制方法 |
CN102453176A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法 |
CN108102019B (zh) * | 2017-12-10 | 2020-05-12 | 四川大学 | 分步悬浮聚合制备用于离子交换树脂珠粒的方法 |
CN108192001B (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-26 | 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) | 一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法 |
-
2021
- 2021-09-15 CN CN202111082836.7A patent/CN113651910B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104277169A (zh) * | 2014-10-21 | 2015-01-14 | 杭州电化集团有限公司 | 一种氯化专用聚氯乙烯树脂的生产方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
影响聚氯乙烯吸油率因素的验证;于成丹;田鹏;宋辉;;山东化工;第41卷(第12期);第92-93和99页 * |
氯乙烯悬浮聚合过程中pH值调节剂的应用研究;计文忠;聚氯乙烯(第02期);第14-17页 * |
氯化专用PVC树脂的分析与研究;刘军;;聚氯乙烯;第44卷(第09期);第24-25和34页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113651910A (zh) | 2021-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100983702B1 (ko) | 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
CN107602745B (zh) | 超低聚合度聚氯乙烯纳米粒子及其制备方法 | |
CN115746467A (zh) | 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 | |
CN113651910B (zh) | 一种大粒径、窄分布聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
CN109135107A (zh) | 一种环保耐磨抗压pvc管件及其制备方法 | |
KR101596996B1 (ko) | 가공성이 우수한 블렌드 수지, 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
CN111040059B (zh) | 高耐碱性1,1-二氟乙烯聚合物及其制备方法 | |
CN112250909A (zh) | 用于提高pvc透明度及强度的钙锌稳定剂及其制备方法 | |
EP0532489B1 (en) | Forming polyvinyl butyral | |
US2705226A (en) | Production of vinyl chloride polymers | |
KR101411098B1 (ko) | 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법 | |
CN112358703B (zh) | 一种用于阻燃abs生产的氯化聚乙烯的制备方法 | |
CN111548578B (zh) | 一种抗氧化pvc通信管及其制备方法 | |
CN104829999B (zh) | 一种改善cpvc树脂加工性能的方法 | |
CN109651541B (zh) | 一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用 | |
CN108239358B (zh) | 一种氧化锌/石墨烯复合材料改性pvc型材及其制备方法 | |
CN112266553A (zh) | 用于提高pvc耐候性及强度的钙锌稳定剂及其制备方法 | |
KR101141848B1 (ko) | 입자뭉침과 반응기 벽면부착 함량이 적은 염화비닐수지 제조방법 | |
KR101553099B1 (ko) | 가공성 및 생산성이 향상된 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
KR20110070016A (ko) | 열안정성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
CN111793157B (zh) | 一种高塑化性能sg5型聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
CN114316105B (zh) | 悬浮法pvc中皮膜的去除方法 | |
US4574141A (en) | Method for producing graft-copolymers of vinyl chloride and polyfluorine resin by copolymerization | |
CN113980161A (zh) | 提高聚氯乙烯复合树脂生产效率的方法 | |
WO2019210685A1 (zh) | 一种聚苯胺导电薄膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |