CN101717459B

CN101717459B - 一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法

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Publication number: CN101717459B
Application number: CN 200910198835
Authority: CN
Inventors: 缪晖; 袁茂全; 刘松涛; 张月芳
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: CN101717459A

Abstract

本发明提供了一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法，包括如下步骤：(1)将水、分散剂A、分散剂B、链转移剂、pH调节剂、氯乙烯单体和引发剂置于反应釜中，单位体积搅拌功率为0.70～0.90KW/m³，聚合反应；(2)当聚合转化率为12～20％时，加入分散剂C，单位体积搅拌功率变化至0.90～1.40KW/m³，继续聚合；(3)当聚合转化率为30～45％时，加入分散剂C，单位体积功率变化至1.00～1.60KW/m³，继续聚合至聚合压力下降0.15～0.30MPa时，终止反应，获得产品。本发明制得的PVC树脂颗粒表面皮膜少，内部疏松多孔，孔隙率高而且孔隙分布均匀，增塑剂吸收量高。

Description

一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法

技术领域

本发明涉及采用悬浮聚合方法制备聚氯乙烯树脂的方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)树脂一般为粒径范围在100-200um的白色粉末。除分子量指标外，PVC树脂最重要的性能就是颗粒特性，反应在指标上为平均粒径及其分布、表观密度、增塑剂吸收率、过筛率等，直接影响树脂加工时熔融流动性，塑化时间，制品的外观等。PVC树脂广泛应用于制造管材、管件、片材、薄膜等领域，还可进一步氯化制取氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)。PVC树脂孔隙率高且分布均匀，皮膜少，粒径范围适宜且分布集中，树脂加工性能就好，制品内在性能也会提高。因此制备少皮膜、高疏松树脂始终成为是国内外厂家追求的目标。

对PVC树脂进行氯化改性处理，制得的CPVC树脂可明显提高制品的耐热性能，一般耐热温度达到90-110℃。CPVC树脂作为一种性能优良的耐热工程塑料在挤出耐热管材、板材或注塑耐热管接件等方面在国内外已获得广泛应用。在氯化PVC树脂制造过程中，为了提高CPVC树脂加工流动性能及制品性能，除改进氯化工艺，提高氯化技术水平外，选用专用PVC树脂也是至关重要的。为了使PVC树脂有利于氯化，要求PVC树脂疏松多孔，内部孔隙均匀，皮膜尽可能少，颗粒规整度好，这样氯化反应时氯气容易渗入颗粒内部，氯化均匀度提高。

氯化专用PVC树脂在结构与性能上具有以下特点：(1)树脂分子量较低。(2)树脂表观密度较低，结构疏松，孔隙率高。(3)树脂颗粒的皮膜尽可能地薄，甚至少皮或无皮。

美国B.F.Goodrich化学公司推出了制造无皮或少皮多孔PVC树脂专利技术，US4,711,908，US 4,775,701，US 4,775,702，US 4,742,085等，该技术在氯乙烯悬浮聚合体系中应用，所采用的特殊分散体系主要组成如下：(a)一种能使水介质增稠的未中和的离子敏感性分散剂作主分散剂；(b)一定醇解度的聚乙烯醇；当VCM转化率在1-5％时，加入足够量的一种离子性化合物，这种离子性化合物将主要量的离子敏感性主分散剂从VCM珠滴表面解吸下来，结果制造出无皮或少皮、高孔隙率的PVC树脂。该技术采用分散剂品种较特殊，操作复杂，较难控制成粒过程。

同时，B.F.Goodrich化学公司还推出一种既能调节树脂分子量又能提高树脂孔隙率的新型助剂，US 4,963,592，如2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯丙恶唑、2-巯基苯丙咪唑等，但这种助剂容易使树脂粒子太粗，超出正常范围。

国内浙江大学发表专利制取无皮树脂，CN 87,1,01663A，以氢氧化镁为主分散剂，以两类不同性质的孔隙率调节剂为辅分散剂，以水溶性无机盐为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备疏松、无接枝共聚物形成的皮膜和表观密度高的聚氯乙烯颗粒，并减少粘釜物的方法，但树脂颗粒很粗，实际无法应用。

发明内容

本发明解决的目的是提供一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的具体技术构思是这样的：

在氯乙烯悬浮聚合时，VCM单体在搅拌作用下，分散成细小液滴悬浮于水相中，单体液滴经引发剂引发聚合，生成PVC树脂，在水相中沉淀。分散剂由于其具有部分亲水亲油特性，吸附于VCM单体液滴表层，起到分散和保护液滴的双重作用，与搅拌一起影响氯乙烯液滴的分散及合并过程。随分散剂的品种及作用不同，搅拌功率及结构的不同，导致最终PVC颗粒的形成方式及结果也存在巨大差异。通过调节分散体系、分批加入分散剂，从而改变聚合过程中的水-油相间的分散-保胶能力，并与搅拌体系相匹配，控制PVC的整个成粒过程，使所制得的PVC树脂颗粒特性、皮膜覆盖率、孔隙率等达到要求。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将水、分散剂A、分散剂B、链转移剂、pH调节剂、氯乙烯单体和引发剂置于反应釜中，在单位体积搅拌功率为0.70～0.90kw/m³，温度为45℃-70下进行聚合反应；

(2)当聚合转化率为12～20％时，加入分散剂C，单位体积搅拌功率变化至0.90～1.40kw/m³，继续聚合；

(3)当聚合转化率为30～45％时，加入分散剂C，单位体积功率变化至1.00～1.60kw/m³，继续聚合；

(4)至聚合压力下降0.15～0.30Mpa时，加入终止剂终止反应，出料，浆料经汽提回收，离心干燥，获得产品；

聚合转化率的定义如下：

氯乙烯聚合转化为聚氯乙烯，某反应时刻聚氯乙烯树脂占氯乙烯单体、水及聚合物总量百分比称为该时刻时的聚合转化率。聚合转化率可以通过以下途径粗略测得，反应某一时刻从釜内取浆料，称重G，浆料经离心脱水，烘干后粉料称重F；

聚合转化率η(％)＝F/G；

所述的分散剂A为高醇解度聚乙烯醇，其摩尔分数醇解度为78-95％，20℃下，4％浓度时的粘度为30～60mPa.s；用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％，最好为0.005～0.05％；

所述的分散剂B为中醇解度聚乙烯醇，其摩尔分数醇解度为70-80％，20℃下，4％浓度时的粘度为3～20mPa.s；用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％，最好为0.005～0.05％；

所述分散剂C为低醇解度聚乙烯醇，其摩尔分数醇解度为40-60％，20℃下，4％浓度时的粘度2～7mPa.s；用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％，最好为0.005～0.05％；分散剂C在步骤(2)和步骤(3)中的重量用量比例为：

步骤(2)∶步骤(3)＝1∶0.5～2.0；

优选的为：步骤(2)∶步骤(3)＝1∶0.7～1.5；

分散剂A亲水性能力强，对单体液滴具有较强的保胶能力，提高水与单体液滴间的界面张力，聚合过程中对单体液滴形成一定保护能力，防止单体液滴频繁聚并。

分散剂B亲水亲油能力适中，能够兼顾单体液滴的保胶能力及分散能力，既对单体液滴形成一定保护，又使单体液滴适度分散。

分散剂C分散剂亲油性能力强，可以较好地保护初级粒子，不使初级粒子频繁聚并形成凝聚体；

三种分散剂可以通过相互分散剂复配组成；

所述引发剂为本领域常用的，可选用有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂，有机过氧化物引发剂可以为过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)等有机过氧化物引发剂中的一种或几种复合，其加入量为氯乙烯单体的重量的0.01～0.1％；

所述链转移剂用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.20％，最好为0.005～0.15％，所述链转移剂为本领域常用的，选自硫醇化合物、三氯乙烯或四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物较好，硫醇化合物选自2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯或乙二醇二巯基乙酸酯等硫醇类链转移剂，其中又以2-巯基乙醇为最好；

所述pH调节剂的用量为氯乙烯单体重量的0.005～0.040％，体系的pH值对聚合过程速率及分散剂分散效果有影响，一般体系的pH值宜控制在中性偏碱，聚合反应时，分解出一部分HCl，使体系的pH值下降，因而需加入pH调节剂来调节聚合体系的pH值，所述pH调节剂为本领域常用的品种，如碳酸氢铵，碳酸氢钠，磷酸二氢钠，氨水及氢氧化钠溶液等都可作为pH调节剂，对于提高树脂疏松度贡献最大的还是铵盐类pH缓冲剂，最好是碳酸氢铵，它能改善树脂颗粒形态，阻止树脂皮膜的生成，从而提高了树脂的孔隙率，减少皮膜；

所述终止剂为本领域通用的，优选丙酮缩氨基硫脲，用量为氯乙烯单体重量的0.005～0.040％；

水与单体重量比为0.9/1～1.5/1，最好是1.0/1～1.3/1，水起到移热及作为分散小液滴载体的作用，加入的脱盐水量，水油比小于0.9/1，聚合反应出现不稳定，树脂颗粒分布变宽，出现大量大颗粒及“鱼眼”，如果水油比大于1.5/1，生产效率将下降；

本发明中使用的聚合釜的形状和结构不受特别限制，可以用传统上使用的聚合釜。搅拌桨可以用桨式搅拌桨，法厄德拉桨，布鲁梅金搅拌桨等，在上述搅拌桨中，最好是使用平桨式搅拌桨。聚合釜内最好设置档板，形式不受限制。搅拌具有分散氯乙烯液滴作用，使液滴均匀悬浮于水相体系中。搅拌功率过小，单体液滴分散不充分，导致粒子变粗；搅拌功率增大，单体液滴分散充分，粒径减小；搅拌功率过大，使单体液滴发生聚并机会增加，粒子粒径又会增加；

聚合反应温度控制在45℃-70℃，聚合温度决定PVC分子量，同时聚合温度对应于VC饱和蒸汽压，聚合温度越高，聚合压力越高，过高的聚合温度对聚合釜耐压能级有影响。本发明中聚合反应温度最好设定在50℃-65℃；

本发明在聚氯乙烯悬浮聚合中，采用一种复合分散体系，以一定比例配合，部分分散剂在聚合过程中根据转化率分批加入，以特定的搅拌功率进行配合，使制得的PVC树脂颗粒表面皮膜少，内部疏松多孔，孔隙率高而且孔隙分布均匀，颗粒规整，粒径分布集中，增塑剂吸收量高。

附图说明

图1为实施例1的树脂外部形貌的电镜照片。

图2为实施例1的树脂内部切片形貌的电镜照片。

具体实施方式

评价方法：

本发明中对树脂物性的评价采用如下方法：

(1)聚合度

按照JISK 6721所示的测定方法进行测定。

(2)表观密度

按照JISK 6721所示的测定方法进行测定。

(3)孔隙率

采用水银压入式孔隙率测试仪，测定孔径7.5×10^-3～7.5μm的内部孔容积，求出1g聚合物的孔隙率。

(4)平均粒径

用MALVERN MS-2000粒径仪测定出平均粒径和粒径分布宽度。

(5)扫描电镜

采用HITACHI S-2500扫描电镜对树脂颗粒形态进行表征。

(6)皮膜覆盖率

通过SEM电镜对树脂颗粒随机取样10个，计算其平均皮膜覆盖率。

实施例1

聚合反应在搅拌为二叶三层平桨，两块对称挡板，容积为7M³的釜中进行。工艺条件及过程简述如下：先将3.50t脱盐水、0.15kg分散剂A、0.30kg分散剂B、0.20kg 2-巯基乙醇，0.50kg NH₄HCO₃投入釜中，试压抽真空后加入氯乙烯单体2.30t，用计量泵打入1.65kg引发剂过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)，启动搅拌，单位体积功率维持在0.80kw/m³，升温至62℃开始恒温聚合；当聚合转化率为15％时，用计量泵加入0.20kg分散剂C，单位体积功率变化至1.00kw/m³，继续聚合；当聚合转化率为35％时，用计量泵加入0.15kg分散剂C，单位体积功率变化至1.20kw/m³，继续聚合；至聚合压力下降0.25Mpa时，加入0.25kg丙酮缩氨基硫脲终止反应，自压回收单体后出料。浆料经汽提回收，离心干燥，样品最后分析测试。

以上分散剂A为醇解度85％(摩尔分数)，粘度为55mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇；分散剂B为醇解度45％(摩尔分数)，粘度为3.5mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇；分散剂C醇解度70％(摩尔分数)，粘度为6.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇。

测试结果如下：聚合度800，表观密度为0.52(g/ml)，孔隙率0.30(ml/g)，平均粒径175.0(μm)，分布宽度为0.650，皮膜覆盖率30％。其颗粒特性如图1及图2所示。

实施例2

将分散剂A的加入量改为0.20kg，分散剂B加入量改为0.50kg，当聚合转化率为15％时，用计量泵加入0.15kg分散剂C，当聚合转化率为35％时，用计量泵加入0.2kg分散剂C，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下：聚合度为800，表观密度为0.54(g/ml)，孔隙率0.28(ml/g)，平均粒径150.0(μm)，分布宽度为0.710，皮膜覆盖率40％。

实施例3

聚合转化率达到15％时分散剂C的加入量变为0.20kg，转化率达到35％时散剂C加入量变为0.30kg，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下：聚合度为800，表观密度为0.56(g/ml)，孔隙率0.24(ml/g)，平均粒径140.0(μm)，分布宽度为0.710，皮膜覆盖率45％。

实施例4

聚合转化率达到20％，加入分散剂C，聚合转化率达到40％时，再加入分散剂C，其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为800，表观密度为0.52(g/ml)，孔隙率0.27(ml/g)，平均粒径180.0(μm)，分布宽度为0.680，皮膜覆盖率35％。

实施例5

聚合转化率达到15％时，搅拌单位体积功率变化为1.2kw/m³，转化率达到35％时搅拌单位体积功率变化为1.5kw/m³，其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为810，表观密度为0.55(g/ml)，孔隙率0.25(ml/g)，平均粒径130.0(μm)，分布宽度为0.800，皮膜覆盖率50％。

比较例1

分散剂A，分散剂B，分散剂C在聚合前一起加入聚合釜内，各自用量同实施例1，搅拌功率保持1.0kw/m³不变；其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为820，表观密度为0.60(g/ml)，孔隙率0.12(ml/g)，平均粒径326.5(μm)，分布宽度为1.560，树脂颗粒表面皮膜厚，颗粒致密，皮膜覆盖率90％。

比较例2

聚合过程中搅拌单位体积功率保持1.0kw/m³不变，其它工艺条件同实施例1。测试结果如下：聚合度为800，表观密度为0.57(g/ml)，孔隙率0.19(ml/g)，平均粒径135.0(μm)，分布宽度为0.830，皮膜覆盖率70％。

比较例3

聚合转化率25％用计量泵加入0.20kg分散剂C，单位体积功率变化至1.00kw/m³；当聚合转化率50％用计量泵加入0.15kg分散剂C，单位体积功率变化至1.20kw/m³；其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为820，表观密度为0.60(g/ml)，孔隙率0.18(ml/g)，平均粒径222.5(μm)，分布宽度为1.250，皮膜覆盖率65％。

Claims

1.一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将水、分散剂A、分散剂B、链转移剂、pH调节剂、氯乙烯单体和引发剂置于反应釜中，在单位体积搅拌功率为0.70～0.90kw/m³下进行聚合反应；

(4)至聚合压力下降0.15～0.30Mpa时，加入终止剂终止反应，出料，获得产品，所述的分散剂A的摩尔分数醇解度为78-95％；20℃下，4％浓度时的粘度为30～60mPa.s；

所述的分散剂B的摩尔分数醇解度为70-80％；20℃下，4％浓度时的粘度为3～20mPa.s；

所述分散剂C的摩尔分数醇解度为40-60％；20℃下，4％浓度时的粘度2～7mPa.s；

分散剂A、B及C用量各为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％，分散剂C在步骤(2)和步骤(3)中的重量用量比例为：

步骤(2)∶步骤(3)＝1∶0.5～2.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选用有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；所述链转移剂选自硫醇化合物；所述pH调节剂为氢氧化钠，碳酸氢钠或碳酸氢铵；所述终止剂为丙酮缩氨基硫脲。

3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于，水与单体重量比为0.9/1～1.5/1。