CN106749797B - 一种聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：步骤S1：配制助剂溶液，向溶剂水中加入分散剂和引发剂，分散剂包括用量为溶剂水质量0.270～0.300％的88％醇解度聚乙烯醇、用量为溶剂水质量0.225～0.335％的72％醇解度聚乙烯醇和用量为溶剂水质量0.113～0.138％的50％醇解度聚乙烯醇；引发剂为二(2‑乙基己基)过氧化重碳酸酯，引发剂质量为溶剂水质量的0.850～0.875％。步骤S2：将助剂溶液和氯乙烯单体原料加入聚合釜中进行聚合反应。步骤S3：至聚合反应终止时，向聚合釜中加入终止剂。本发明通过对聚氯乙烯制备方法中原料配比和工艺过程以及参数的确定，使得在聚合釜中生产聚氯乙烯树脂的过程更加平稳、反应时间更短，且所制得的聚氯乙烯树脂产品的性能更为优异。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯的技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是世界上产量非常大的通用塑料，其应用领域非常广泛，在建筑材料、工业制品、日用品、发泡材料、密封材料等多个领域均具有广泛的应用。聚氯乙烯是由氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂，或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。
现在国内传统的聚氯乙烯树脂的制备方法很多，但是国内聚氯乙烯的制备方法缺乏稳定的助剂配方以及制备工艺中的各项稳定的参数，这主要是由于进口助剂的价格过高、成分不公开以及进口技术对国内生产保密等情况导致的，同时，国外的生产工艺也难以适用于国内的生产工况，因此，导致国内聚氯乙烯的生产极不稳定、产品指标拨动大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯的制备方法，用于解决在现有的国内产业中，聚氯乙烯的制备方法因缺乏稳定的助剂配方、确定的制备方法以及各项稳定的参数从而导致国内聚氯乙烯的生产过程极不稳定，产品指标波动大的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：配制助剂溶液
(a)向溶剂水中加入分散剂并混合均匀制得分散剂溶液，所述分散剂包括88％醇解度聚乙烯醇、72％醇解度聚乙烯醇和50％醇解度聚乙烯醇，
所述分散剂中88％醇解度聚乙烯醇的加入质量为溶剂水质量的0.270-0.300％，所述分散剂中72％醇解度聚氯乙烯醇的加入质量为溶剂水质量的0.225-0.335％，所述分散剂中50％醇解度聚乙烯醇的加入质量为溶剂水质量的0.113～0.138％，
(b)向分散剂溶液中加入引发剂并混合均匀制得助剂溶液，所述引发剂为二(2-乙基己基)过氧化重碳酸酯，加入的所述引发剂质量为溶剂水质量的0.850-0.875％；
步骤S2：聚合反应
将助剂溶液和氯乙烯单体加入聚合釜中进行聚合反应，其中，向聚合釜中加入的氯乙烯单体的质量为助剂溶液中溶剂水质量的6～7倍；
步骤S3：反应终止
至聚合反应终止时，向聚合釜中加入终止剂，所述氯乙烯单体与所述终止剂的质量比为2889：1～3467：1。
进一步地，所述步骤S2聚合反应包括：
(a)向聚合釜中加入步骤S1中配置完成的助剂溶液，至聚合釜中所加入的助剂溶液的量为步骤S1中所配置完成的助剂溶液总量的70～80％，
(b)剩余20～30％的助剂溶液与氯乙烯单体同时向聚合釜中加入。
优选地，所述步骤S2(a)中，向聚合釜中加入的助剂溶液量为助剂溶液总量的75％。
优选地，所述步骤S2(b)中，向聚合釜中加入的氯乙烯单体质量为助剂溶液中溶剂水质量的6.5倍。
优选地，所述引发剂二(2-乙基己基)的活性成分为50～60％。
优选地，所述终止剂包括二乙基羟胺。
优选地，在所述步骤S2的聚合反应中，聚合釜内的反应温度控制为55.6～59℃。
进一步地，所述聚合反应的温度采用循环水夹套和釜顶冷凝器相结合实现控制，所述循环水夹套采用PID控制器以实现温度控制；所述釜顶冷凝器的工作功率随聚合反应的时间而增加。
优选地，所述步骤S2中，氯乙烯单体原料加入完毕时则进入聚合反应阶段，所述聚合反应阶段的前35～45分钟为聚合反应前期，所述聚合反应前期之后的阶段为聚合反应中后期，在所述聚合反应前期中，聚合釜内的搅拌速率为115～130rpm/min，在所述聚合反应中后期中，聚合釜内的搅拌速率为110～115rpm/min。
相比于现有技术，本发明所述的聚氯乙烯的制备方法具有以下优势：本发明通过对聚氯乙烯制备方法中原料配比和工艺过程以及参数的控制和确定，使得在聚合釜中采用悬浮法生产聚氯乙烯树脂的过程更加平稳、反应时间更短，且所制得的聚氯乙烯树脂产品的优品率能达到99％以上，产品的白度和稳定性更为优异，提高了下游加工企业的可加工性。本发明所提供的聚氯乙烯的制备方法能使得氯乙烯的转化率达到88～92％，且经多次实验，本发明所提供的聚氯乙烯的制备方法在国内各种型号的聚合釜中均能使用，因此具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例一～六均在143m3的聚合釜中进行生产，143m3的聚合釜为目前国内生产聚氯乙烯容量最大的聚合釜。
实施例一
本实施例提供一种聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：配置助剂溶液
(a)采用水作为溶剂，向水中加入分散剂并混合均匀制得分散剂溶液，其中，溶剂水的质量为8吨，分散剂的组成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量为23.8kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量为19.0kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量为11.0kg。
分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分散那些难于溶解于液体的无机、有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂，因此分散剂能起到分散体系内氯乙烯单体，并保持反应体系相对稳定的作用。
(b)向分散剂溶液中继续加入引发剂并混合均匀制得助剂溶液，其中，本实施例中的引发剂为活性成分为50％的二(2-乙基己基)过氧化重碳酸酯，所加入的引发剂的质量为68kg。
引发剂又称自由基引发剂，可用来引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
步骤S2：聚合反应
(a)首先，向聚合釜中加入步骤S1中配置完成的助剂溶液，至聚合釜中所加入的助剂溶液的量为步骤S1中所配置完成的助剂溶液总量的75％；
(b)然后，将剩余的25％的助剂溶液与原料氯乙烯单体同时加入聚合釜中，其中氯乙烯单体原料的质量为助剂溶液中溶剂水质量的6～7倍，具体地，本实施例中加入的氯乙烯单体原料的质量为52吨。
先加入部分助剂溶液，再加入原料的方式使得助剂溶液中的分散剂能起到分散小液滴、包裹初始粒子的作用，引发剂能更好地促进粒子之间的聚合反应，从而优化最后形成的产品，使得最后的产品粒径满足聚氯乙烯的要求。
当原料添加完毕时，聚合反应开始，在聚合反应阶段中，聚合反应阶段的前35～45min为聚合反应前期，在聚合反应前期之后的阶段为聚合反应中后期。本实施例中，在聚合反应前期，即反应开始后的35min内，控制聚合釜中的搅拌转速为120rpm/min，在聚合反应中后期，控制聚合釜中的搅拌转速为115rpm/min。
聚合反应前期的转速大于聚合反应中后期的转速，弥补了聚合体系在反应初期剪切力不足容易形成大颗粒的缺陷，从而更好地满足了聚氯乙烯树脂产品对粒径的要求。
在聚合反应的过程中，由于聚合反应的发生，会不断地产生热量，从而使得聚合釜内的温度也不断升高，本实施例中采用撤热设备使得聚合釜内的反应温度保持在55.6～59℃之间。
具体地，本实施例中对反应釜内温度的控制基于两部分。第一部分采用的是循环水夹套撤热的方式，本实施例在聚合釜的釜体夹套中通过不断通入循环水，使得循环水将聚合釜内的热量不断带走的方式来达到降温的目的，从而控制聚合釜内的反应温度。由于在聚合反应发生的各阶段，聚合釜内产生的热量不同，所需使用的循环水的流量也不同，因此在循环水的管道上设置一个调节阀以控制循环水的流量，并且还通过控制器来控制该调节阀的开度以调节循环水的流量大小。本实施例中的控制器采用的是比例-积分-微分控制器，即PID控制器，由比例单元P、积分单元I和微分单元D组成，通过Kp、Ki和Kd三个参数的设定来达到控制的目的，主要适用于基本线性和动态特性不随时间变化的系统。控制器对反应过程中聚合釜夹套循环水阀门采09用串级连锁控制，其中，比例设置数值为9，积分设置数值为2.5，微分设置数值为7。第二部分采用的是釜顶冷凝器撤热的方式，设定冷凝器的功率随着聚合时间的变化而变化，具体设定情况如表1所示。
表1
通过上述参数的设置，使循环水能够适时带走聚合反应过程中产生的热量，冷凝器能对聚合釜不断降温，使得聚合反应过程中的实际温度在设定温度左右，偏差小于0.5℃。聚合釜内温度的控制使得氯乙烯的聚合反应能更好地进行，保证后期生成的产品质量，当然，若有其他控温的方式能使得反应釜内的温度控制在55.6～59℃之间，也可采用其他控温方式。
步骤S3：反应终止
至聚合釜中的反应体系压力下降达到0.24MPa时，认为聚合反应结束，向聚合釜中加入终止剂，本实施例中的终止剂为二乙基羟胺，用量为17.5kg。
本实施例中聚合反应阶段共持续的时间为216min。对本实施例的产物聚氯乙烯树脂进行检测，聚氯乙烯树脂产品的平均粒径为133.5um，其中，粒径在65～200um之间的粒子数占总粒子数的97.5％，粒径在200um以上的粒子数占总粒子数的2.5％，本实施例所制得的绝大部分的产品粒径均在要求的范围内。本实施例所制得的聚氯乙烯树脂产品刚果红实验为436.4秒，白度为79。
实施例二
本实施例提供一种聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：配置助剂溶液
(a)采用水作为溶剂，向水中加入分散剂并混合均匀制得分散剂溶液，其中，溶剂水的质量为8吨，分散剂的组成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量为22.0kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量为18.0kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量为9.0kg。
(b)向分散剂溶液中继续加入引发剂并混合均匀制得助剂溶液，其中，本实施例中的引发剂为活性成分为60％的二(2-乙基己基)过氧化重碳酸酯，所加入的引发剂的质量为69kg。
步骤S2：聚合反应
(a)首先，向聚合釜中加入步骤S1中配置完成的助剂溶液，至聚合釜中所加入的助剂溶液的量为步骤S1中所配置完成的助剂溶液总量的70％；
(b)然后，将剩余的30％的助剂溶液与原料氯乙烯单体同时加入聚合釜中，其中，本实施例中所加入的氯乙烯单体原料的质量为48吨。
本实施例在聚合反应前期，即反应开始后的45min内，控制聚合釜中的搅拌转速为115rpm/min，在聚合反应中后期，控制聚合釜中的搅拌转速为110rpm/min。
通过采用循环水夹套撤热和釜顶冷凝器撤热的方式相结合，使得聚合釜内的温度维持在55.6～59℃之间。
步骤S3：反应终止
至聚合釜中的反应体系压力下降达到0.24MPa时，认为聚合反应结束，向聚合釜中加入终止剂，本实施例中的终止剂为二乙基羟胺，用量为15kg。
本实施例中聚合反应阶段共持续的时间为209min。对本实施例产物聚氯乙烯树脂产品进行检测，聚氯乙烯树脂产品的平均粒径为131.6um，其中，粒径在65～200um之间的粒子数占总粒子数的98.5％，粒径在200um以上的粒子数占总粒子数的1.5％，本实施例所制得的绝大部分的产品粒径均在要求的范围内。本实施例所制得的聚氯乙烯树脂产品刚果红实验为430.4秒，白度为75。
实施例三
本实施例提供一种聚氯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：配置助剂溶液
(a)采用水作为溶剂，向水中加入分散剂并混合均匀制得分散剂溶液，其中，溶剂水的质量为8吨，分散剂的组成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量为24.0kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量为18.4kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量为10.0kg。
(b)向分散剂溶液中继续加入引发剂并混合均匀制得助剂溶液，其中，本实施例中的引发剂为活性成分为55％的二(2-乙基己基)过氧化重碳酸酯，所加入的引发剂的质量为70kg。
步骤S2：聚合反应
(a)首先，向聚合釜中加入步骤S1中配置完成的助剂溶液，至聚合釜中所加入的助剂溶液的量为步骤S1中所配置完成的助剂溶液总量的80％；
(b)然后，将剩余的20％的助剂溶液与原料氯乙烯单体同时加入聚合釜中，其中本实施例中所加入的氯乙烯单体原料的质量为56吨。
本实施例中在聚合反应前期，即反应开始后的40min内，控制聚合釜中的搅拌转速为130rpm/min，在聚合反应中后期，控制聚合釜中的搅拌转速为115rpm/min。
通过采用循环水夹套撤热和釜顶冷凝器撤热的方式相结合，使得聚合釜内的温度维持在55.6～59℃之间。
步骤S3：反应终止
至聚合釜中的反应体系压力下降达到0.24MPa时，认为聚合反应结束，向聚合釜中加入终止剂，本实施例中的终止剂为二乙基羟胺，用量为18kg。
本实施例中聚合反应阶段共持续的时间为215min。对本实施例的聚氯乙烯树脂产品进行检测，聚氯乙烯树脂产品的平均粒径为134.3um，其中，粒径在65～200um之间的粒子数占总粒子数的96.7％，粒径在200um以上的粒子数占总粒子数的3.3％，本实施例所制得的绝大部分的产品粒径均在要求的范围内。本实施例所制得的聚氯乙烯树脂产品刚果红实验为430.9秒，白度为76。
实施例四
本实施例的具体步骤与实施例一大致相同，只是在步骤S1中用于配置助剂溶液的引发剂采用的是活性成分为50％的Arkema偶氮类引发剂，用量为68kg。本实施例中聚合反应阶段共持续的时间为260min。
根据实施例一与实施例四的对比结果可知，本发明的引发剂采用活性成分为50～60％的二(2-乙基己基)，能更好地诱发氯乙烯的自由基反应，提高生产效率的作用明显。
实施例五
本实施例的具体步骤与实施例一大致相同，只是在步骤S3中所采用的终止剂为丙酮缩氨基硫脲，用量为17.5kg。本实施例所制得的聚氯乙烯树脂产品刚果红实验为285秒，白度为73.5。
将实施例一与实施例五的结果进行对比可知，采用二乙基羟胺作为终止剂能明显提高产品的抗老性能和白度性能，提高下游企业的可加工性。
实施例六
本实施例的具体步骤与实施例一大致相同，只是在步骤S2中的聚合反应阶段，聚合釜内的搅拌转速恒为115rpm/min。本实施例所制得的聚氯乙烯树脂产品的平均粒径为137.6um，其中大于200um的粒子数占总粒子数5.6％。
将实施例一与实施例六的结果对比可知，本发明在聚合反应阶段通过控制聚合釜中的搅拌转速，能优化最终聚氯乙烯树脂产品的粒径，使得最终的聚氯乙烯树脂产品的合格率显著提高。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。
Claims (8)
1.一种聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：配制助剂溶液
(a)向溶剂水中加入分散剂并混合均匀制得分散剂溶液，所述分散剂包括88％醇解度聚乙烯醇、72％醇解度聚乙烯醇和50％醇解度聚乙烯醇，
所述分散剂中88％醇解度聚乙烯醇的加入质量为溶剂水质量的0.270～0.300％，所述分散剂中72％醇解度聚氯乙烯醇的加入质量为溶剂水质量的0.225～0.335％，所述分散剂中50％醇解度聚乙烯醇的加入质量为溶剂水质量的0.113～0.138％，
(b)向分散剂溶液中加入引发剂并混合均匀制得助剂溶液，所述引发剂为二(2-乙基己基)过氧化重碳酸酯，加入的所述引发剂质量为溶剂水质量的0.850～0.875％；
步骤S2：聚合反应
将助剂溶液和氯乙烯单体加入聚合釜中进行聚合反应，其中，向聚合釜中加入的氯乙烯单体的质量为助剂溶液中溶剂水质量的6～7倍；
步骤S3：反应终止
至聚合反应终止时，向聚合釜中加入终止剂，所述氯乙烯单体与所述终止剂的质量比为2889：1～3467：1；
所述步骤S2中，氯乙烯单体原料加入完毕时则进入聚合反应阶段，所述聚合反应阶段的前35～45分钟为聚合反应前期，所述聚合反应前期之后的阶段为聚合反应中后期，在所述聚合反应前期中，聚合釜内的搅拌速率为115～130rpm/min，在所述聚合反应中后期中，聚合釜内的搅拌速率为110～115rpm/min。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2聚合反应包括：
(a)向聚合釜中加入步骤S1中配置完成的助剂溶液，至聚合釜中所加入的助剂溶液的量为步骤S1中所配置完成的助剂溶液总量的70～80％，
(b)剩余20～30％的助剂溶液与氯乙烯单体同时向聚合釜中加入。
3.根据权利要求2所述的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2(a)中，向聚合釜中加入的助剂溶液量为助剂溶液总量的75％。
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2(b)中，向聚合釜中加入的氯乙烯单体质量为助剂溶液中溶剂水质量的6.5倍。
5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂二(2-乙基己基)的活性成分为50～60％。
6.根据权利要求1所述的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述终止剂包括二乙基羟胺。
7.根据权利要求1所述的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2的聚合反应中，聚合釜内的反应温度控制为55.6～59℃。
8.根据权利要求7所述的聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度采用循环水夹套和釜顶冷凝器相结合实现控制，所述循环水夹套采用PID控制器以实现温度控制；所述釜顶冷凝器的工作功率随聚合反应的时间而增加。
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