CN106699979A - 一种PTFE‑g‑MAH改性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PTFE‑g‑MAH改性聚合物及其制备方法,属于聚合物改性领域，旨在对PTFE树脂进行改性，所述的聚合物含有高分子主链和支链，所述的主链为PTFE高分子链，所述的支链上含有接枝单体的重复单元和第二接枝单体的重复单元，所述的第一接枝单体为MAH单体，所述的第二接枝单体为含有碳碳双键的不饱和硅烷，所述的主链聚合物和支链单体在接枝改性时加入过氧化物引发剂。

Description

一种PTFE-g-MAH改性聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物改性领域，具体而言是一种PTFE-g-MAH改性聚合物及其制备方法。
背景技术
接枝改性是高分子聚合物改性过程中的常用方法，为了基体树脂的性能和扩大应用范围， 可以与其他极性单体进行接枝共聚制备带有极性基团的官能化 HDPE。这些共聚单体有：MAH、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
目前对聚丙烯、聚乙烯等直链线型高分子聚合物进行改性，通过MAH、甲基丙烯酸缩水甘油酯等研究较多，如申请号200910077380.8，发明名称“聚丙烯接枝聚合物的制备方法”的中国发明专利公开了一种多单体接枝聚丙烯的方法，而对其他类型的高分子的接枝研究甚少，影响了这些聚合物的使用。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，公开了一种PTFE-g-MAH改性聚合物,其特征在于,所述的聚合物含有高分子主链和支链，所述的主链为PTFE高分子链，所述的支链上含有接枝单体的重复单元和第二接枝单体的重复单元，所述的第一接枝单体为MAH单体，所述的第二接枝单体为含有碳碳双键的不饱和硅烷，所述的主链聚合物和支链单体在接枝改性时加入过氧化物引发剂。
其中，所述的含有碳碳双键的不饱和硅烷可以为三苯氧基乙烯基硅烷、3-氯丙基二甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基(2-吡啶基)乙烯基硅烷，优先一些含有体积较大的官能团单体，如吡啶环、苯环、萘环等。
所述的MAH单体用量可以为常规的用量，但在一些具体的实施例当中，MAH单体用量为PTFE树脂量的1-20%wt。
所述的含有碳碳双键的不饱和硅烷的单体用量为PTFE树脂量的2-8%wt;所述的过氧化物引发剂为PTFE树脂量的0.01-1%wt。
其中所述的过氧化物引发剂可以为常规的过氧化物引发剂，有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂均可，但考虑到对改性聚合物性能的影响，在一些具体的实施例当中，所述的过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾。
在实验中，第一接枝单体和第二接枝单体的配比对聚合物的性能有较大的影响，其主要在于在主链上引入了不同的支链，同时考虑到接枝单体的配比对副反应如PTFE本体的交联也有一定的影响，在具体的实验当中，第一接枝单体和第二接枝单体的摩尔比控制在1:10-10:1，优选1:0.5-1:2，即一个接枝单体的摩尔数最好不要超过另一个的2倍。
本发明同时公开了一种PTFE-G-MAH改性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将MAH单体、含有碳碳双键的不饱和硅烷和过氧化物引发剂溶解在有机溶剂当中，制得溶液；每个单体、引发剂的量可以按照本发明公开的量进行配比，引发剂用量优选为PTFE树脂量的0.01-1%wt
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合，混合可以在混合后输送到反应设备，在具备条件的情况下，也可以在反应设备中直接混合。
步骤C：步骤B后的混合物通过熔体接枝反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物。
上述步骤C中，所述的熔体接枝反应的设备为常规的设备，双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、混炼机、流变仪等。
而当接枝反应设备为流变仪时，熔融时间控制在5-50min，优先1—20min。
本发明公开的接枝PTFE聚合物以及接枝的改性方法，采用两种接枝单体，一种为常规的MAH单体，另一种选用含有不饱和键的硅烷，提高了接枝转化率，并且通过实验发现降低了副反应的发生，在接枝完之后，生产的均聚体也基本没有，提高了产品的力学性能和产业化的可行性。
具体实施方式
具体实施例1：
本实施例公开的PTFE-G-MAH改性聚合物按照以下方法制备：
步骤A：将MAH单体、三苯氧基乙烯基硅烷、和引发剂过氧化苯甲酰溶解在有机溶剂当中，制得溶液，所述的溶剂为丙酮或者甲苯，其中MAH单体为PTFE树脂量的1%wt，硅烷为PTFE树脂量的的1%wt，引发剂为PTFE树脂量的0.1%wt。
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合；
步骤C：步骤B后的混合物通过双螺杆挤出机反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物，挤出温度为140℃;所述的双螺杆挤出机的转速为50r/min。
具体实施例2：
本实施例公开的PTFE-G-MAH改性聚合物按照以下方法制备：
步骤A：将MAH单体、3-氯丙基二甲基乙烯基硅烷和引发剂过氧化苯甲酰、溶解在有机溶剂当中，制得溶液，所述的溶剂为丙酮或者甲苯，其中MAH单体为PTFE树脂量的20%wt，硅烷为PTFE树脂量的的20%wt，引发剂为PTFE树脂量的1%wt。
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合；
步骤C：步骤B后的混合物通过双螺杆挤出机反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物，挤出温度为190℃;所述的双螺杆挤出机的转速为50r/min。
具体实施例3：
本实施例公开的PTFE-G-MAH改性聚合物按照以下方法制备：
步骤A：将MAH单体、三苯氧基乙烯基硅烷、和引发剂过氧化苯甲酰溶解在有机溶剂当中，制得溶液，所述的溶剂为丙酮或者甲苯，其中MAH单体为PTFE树脂量的20%wt，硅烷为PTFE树脂量的的1%wt，引发剂为PTFE树脂量的0.03%wt。
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合；
步骤C：步骤B后的混合物通过双螺杆挤出机反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物，挤出温度为190℃;所述的双螺杆挤出机的转速为20r/min。
具体实施例4：
本实施例公开的PTFE-G-MAH改性聚合物按照以下方法制备：
步骤A：将MAH单体、二甲基(2-吡啶基)乙烯基硅烷、和引发剂过氧化月桂酰溶解在有机溶剂当中，制得溶液，所述的溶剂为丙酮或者甲苯，其中MAH单体为PTFE树脂量的10%wt，硅烷为PTFE树脂量的的10%wt，引发剂为PTFE树脂量的0.03%wt。
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合；
步骤C：步骤B后的混合物通过双螺杆挤出机反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物，挤出温度为150℃;所述的双螺杆挤出机的转速为40r/min。
具体实施例5：
本实施例公开的PTFE-G-MAH改性聚合物按照以下方法制备：
步骤A：将MAH单体、3-氯丙基二甲基乙烯基硅烷和引发剂过氧化二异丙苯溶解在有机溶剂当中，制得溶液，所述的溶剂为丙酮或者甲苯，其中MAH单体为PTFE树脂量的20%wt，硅烷为PTFE树脂量的的10%wt，引发剂为PTFE树脂量的0.1%wt。
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合；
步骤C：步骤B后的混合物通过双螺杆挤出机反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物，挤出温度为140℃-190℃;所述的双螺杆挤出机的转速为20-50r/min。
具体实施例6：
本实施例公开的PTFE-G-MAH改性聚合物按照以下方法制备：
步骤A：将MAH单体二甲基苯基乙烯基硅烷和引发剂过氧化二异丙苯溶解在有机溶剂当中，制得溶液，所述的溶剂为丙酮或者甲苯，其中MAH单体为PTFE树脂量的5%wt，硅烷为PTFE树脂量的的10%wt，引发剂为PTFE树脂量的0.02%wt。
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合；
步骤C：步骤B后的混合物通过双螺杆挤出机反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物，挤出温度为140℃;所述的双螺杆挤出机的转速为20r/min。
聚接枝后的聚合物，加入到二甲苯，加热回流，把混合液倒入丙酮搅拌沉淀，将沉淀物用丙酮洗涤，干燥，制得制品。
对实施例1-6的改性物及制品性能检测如下：

Claims (10)

1.一种PTFE-g-MAH改性聚合物,其特征在于,所述的聚合物含有高分子主链和支链，所述的主链为PTFE高分子链，所述的支链上含有接枝单体的重复单元和第二接枝单体的重复单元，所述的第一接枝单体为MAH单体，所述的第二接枝单体为含有碳碳双键的不饱和硅烷，所述的主链聚合物和支链单体在接枝改性时加入过氧化物引发剂。
2.根据权利要求1所述的PTFE-G-MAH改性聚合物，其特征在于，所述的含有碳碳双键的不饱和硅烷含有苯环。
3.根据权利要求2所述的PTFE-G-MAH改性聚合物，其特征在于，所述的含有碳碳双键的不饱和硅烷为三苯氧基乙烯基硅烷、3-氯丙基二甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基(2-吡啶基)乙烯基硅烷的一种。
4.根据权利要求1所述的PTFE-G-MAH改性聚合物，其特征在于，所述的MAH单体用量为PTFE树脂量的1-20%wt。
5.根据权利要求1所述的PTFE-G-MAH改性聚合物，其特征在于，所述的含有碳碳双键的不饱和硅烷的单体用量为PTFE树脂量的2-8%wt;所述的过氧化物引发剂为PTFE树脂量的0.01-1%wt。
6.根据权利要求1-5任一项所述的PTFE-G-MAH改性聚合物，其特征在于，所述的过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾。
7.根据权利要求1-5任一项所述的PTFE-G-MAH改性聚合物，其特征在于，所述的第一接枝单体和第二接枝单体的摩尔比为1:10-10:1。
8.一种PTFE-G-MAH改性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将MAH单体、含有碳碳双键的不饱和硅烷和过氧化物引发剂溶解在有机溶剂当中，制得溶液；
步骤B: 将PTFE树脂粉末和步骤A后的单体进行混合；
步骤C：步骤B后的混合物通过熔体接枝反应设备进行接枝改性得到所述的PTFE-g-MAH改性聚合物。
9.根据权利要求8所述的PTFE-G-MAH改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述的熔体接枝反应设备为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、混炼机、流变仪的一种。
10.根据权利要求9所述的PTFE-G-MAH改性聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤C在流变仪中的熔融时间为5-50min。
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