CN105754040B - 高流动性耐热pvc树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种高流动性耐热PVC树脂及其制备方法。高流动性耐热PVC树脂的主要组成成分包括：聚氯乙烯树脂，桥化合物，功能单体和引发剂。高流动性耐热PVC树脂的制备采用微波辐照或力化学反应等固相化学反应方法制得。本发明提供的高流动性耐热PVC树脂加工性能十分优异，流动性较普通PVC树脂大幅度提高，树脂的热稳定性较普通PVC树脂有显著改善，所得制品力学性能等良好。具有十分广阔的应用前景。

Description

高流动性耐热PVC树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种高流动性耐热PVC树脂及其制备方法。
技术背景
聚氯乙烯树脂作为第二大通用塑料，在市场中应用广泛。然而，聚氯乙烯树脂存在的两个根本问题至今任然未得以很好解决，一是树脂的热稳定性较差，二是熔体粘度大，加工性能差。PVC树脂合成过程中不可避免的产生的烯丙基氯、叔氯、头-头等弱结构，以及分子链上含大量极性基团，且呈无规线团缠结是问题产生的根本原因。显然，这两个问题已经成为了聚氯乙烯向高端市场及新应用领域拓展的技术瓶颈。为此，该领域研究人员开展了大量的研究工作。例如降低PVC树脂的分子量、在PVC分子主链上共聚一些特定基团、原子转移自由基接枝等。降低PVC树脂的分子量可以降低聚合物的熔体粘度，但这一方法的负面结果是引入了更多的末端弱结构，使树脂的热稳定性更差。在PVC分子主链上共聚一些特定基团，如醋酸乙烯、马来酸酯等，虽然可以形成良好的内增塑，但在相同的聚合技术下，弱结构依然无法避免。原子转移自由基接枝技术，虽然能使PVC树脂的弱结构得到一定控制，但总体存在制备技术难度大，过程复杂，催化效率低，单体转化率低等不利因素。据发明人所知，迄今为止任然未找到一种简单易行能同时解决上述两个根本问题，并能兼顾其它性能的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术在PVC树脂上的不足，提供一种高流动性耐热PVC树脂及其制备方法，使PVC树脂同时具有高的热稳定性和低熔体粘度，加工性能良好，并具备良好的力学性能等。
实现本发明上述目的的具体技术方案如下：
高流动性耐热PVC树脂的主要组成成分以重量份(phr)计包括，聚氯乙烯树脂100phr、桥化合物1-10phr、功能单体0.5～30phr、引发剂0.5～5phr。
所述桥化合物的结构为：
其中，R1,R2为：氢或甲基；R3,R4为：CmH2m，m＝2-8；n＝1-10。
所述功能单体可选自N-取代马来酰亚胺，醋酸乙烯，苯乙烯，丙烯酸及丙烯酸酯中的一种或几种。
所述引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和过氧化氢。
上述高流动性耐热PVC树脂可通过包括以下几个步骤的方法来制备：
第一步：将配方量的聚氯乙烯树脂、桥化合物和部分配方量的引发剂按比例置于混合机中，于室温(5℃～30℃)下混合不少于20h(一般不多于100h)，使桥化合物充分渗透进入PVC树脂粒子内部，与PVC分子充分接触；之后，密封保存备用。
第二步：将配方量的第一步制取的经桥化合物渗透后的PVC树脂、功能单体和剩余配方量的引发剂充分混合均匀，放置于固相化学反应装置中进行固相反应，制备得到高流动性耐热PVC树脂。
在上述制备方法中，第一步制取的经桥化合物渗透后的PVC树脂通常采取密封保存备用。第二步制得的高流动性耐热PVC树脂，通常也采取在PVC树脂冷却后密封保存。
在上述制备方法中，所述反应装置为固相化学反应装置，可以选用微波反应器，力化学反应装置等。
本发明提供的高流动性耐热PVC树脂，实验应用结果表明，相对于现有技术的PVC树脂，不仅具有高热稳定性，低熔体粘度，优异加工性能，而且具有良好的力学性能等。其具有优良性能原因，是基于发明人对聚氯乙烯的深刻认识和对活性小分子化合物特性的充分利用，采取恰当原料配方得到的。
聚氯乙烯分子链上的烯丙基氯、叔氯、头-头等弱结构稳定性差，较正常结构具有较大的化学活性。同时，这些弱结构点因电子效应、空间位阻等因素，其化学反应具有较强的选择性。发明人在制备高流动性耐热PVC树脂的研究中发现，当有某些易于与之反应的带高活性基团的小分子化合物与弱结构点充分接触时，在特定反应条件下，这些活性小分子一端率先于弱结构处进行原位化学反应，另一端则与其它带有特殊官能团的单体进行可控反应。活性小分子起到类似桥梁的作用(本发明称之为桥化合物)。本发明提供的高流动性耐热PVC树脂，通过桥化合物引入设计的新基团的反应过程，不仅消除了原PVC分子链上的部分弱结构点，而且打破了分子链间C-Cl基团相互作用的结构秩序，减弱了分子链间的无序缠结，降低了分子链之间的作用力，在分子链之间起到了内润滑作用，大大改善了树脂的熔体流动性。此外，新基团以化学键合的方式改变了PVC分子结构，因而对PVC的性能改善是高效、长期而稳定的。
本发明提供的高流动性耐热PVC树脂，其加工性能十分优异，流动性较普通PVC树脂大幅度提高，树脂的热稳定性较普通PVC树脂有显著改善，所得制品力学性能等良好。具有十分广阔的应用前景。
具体实施式
以下是通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出非本质的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
在以下各实施例中，各组分的份数均为重量份数(phr)。
实施例1：将100phr PVC树脂、2phr桥化合物A(见表1)、0.2phr偶氮二异丁腈(AIBN)加入高速混合机中，室温下混合30h。
将1phr醋酸乙烯、2phr丙烯酸乙酯、0.3phr AIBN加入上述PVC树脂中，混合均匀，放置于微波发生器中，进行微波辐照化学反应制备(50℃/10min)。取出、冷却，密封保存。得高流动性耐热PVC树脂I。
实施例2：将100phr PVC树脂、4phr桥化合物B(见表1)、0.8phr过氧化二异丙苯(DCP)加入高速混合机中，室温下混合80h。
将10phr甲基丙烯酸甲酯、3phr丙烯酸丁酯、1phr DCP加入上述PVC树脂中，混合均匀，放置于微波发生器中，进行微波辐照化学反应制备(40℃/20min)。取出、冷却，密封保存。得高流动性耐热PVC树脂II。
实施例3：将100phr PVC树脂、3phr桥化合物A(见表1)、0.5phr过氧化苯甲酰(BPO)加入高速混合机中，室温下混合60h。
将3phr N-苯基马来酰亚胺、8phr醋酸乙烯、0.8phr BPO加入上述PVC树脂中，混合均匀，放置于高能振动磨中，进行力化学反应制备(40℃/20h)。取出、冷却，密封保存。得高流动性耐热PVC树脂III。
实施例4：将100phr PVC树脂、5phr桥化合物B(见表1)、1phr过硫酸钾(K2S2O8)加入高速混合机中，室温下混合90h。
将20phr苯乙烯、3phr丙烯酸、5phr丙烯酸丁酯、2phr K2S2O8加入上述PVC树脂中，混合均匀，放置于高能振动磨中，进行力化学反应制备(50℃/40h)。取出、冷却，密封保存。得高流动性耐热PVC树脂IV。
表1.实施例桥化合物结构：
下面给出本发明树脂的测试结果：
分别将1phr二盐基亚磷酸铅，2phr三盐基硫酸铅，0.5phr硬脂酸加入100phr高流动性耐热PVC树脂中，混合均匀。一部分加入哈克流变仪中，进行加工性能测试；另一部分在双辊混炼机中于170℃混炼8min，在180℃下模压成所需厚度的板材和片材，供其性能测试用。性能测试结果如表2所示。
表2：性能测试结果

Claims (7)

1.一种高流动性耐热PVC树脂，其特征在于组成组分以重量份计包括：
所述桥化合物为具有如下结构的化合物：
其中，R1,R2为：氢或甲基；R3,R4为：CmH2m，m＝2-8；n＝1-10。
2.根据权利要求1所述的高流动性耐热PVC树脂，其特征在于所述功能单体选自N-取代马来酰亚胺、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的高流动性耐热PVC树脂，其特征在于所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈和过氧化氢。
4.制备权利要求1至3之一所述的高流动性耐热PVC树脂的方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)将配方量的聚氯乙烯树脂、桥化合物和部分配方量的引发剂置于混合机中于5℃～30℃下混合不少于20小时，使桥化合物充分渗透进入PVC树脂粒子内部，与PVC分子充分接触；
(2)将配方量的经桥化合物渗透后的PVC树脂、功能单体和剩余配方量的引发剂充分混合均匀后，放置于固相化学反应装置中进行固相反应，经充分反应后制备得到高流动性耐热PVC树脂。
5.根据权利要求4所述高流动性耐热PVC树脂制备方法，其特征在于所述固相化学反应装置为微波反应器或高能振动磨。
6.根据权利要求5所述高流动性耐热PVC树脂制备方法，其特征在于将配方量的经桥化合物渗透后的PVC树脂、功能单体和剩余配方量的引发剂充分混合均匀后，置于微波反应器中于40℃～50℃下固相反应10min～20min。
7.根据权利要求5所述高流动性耐热PVC树脂制备方法，其特征在于将配方量的经桥化合物渗透后的PVC树脂、功能单体和剩余部分配方量的引发剂充分混合均匀后，置于高能振动磨中于40℃～50℃下固相反应不少于20小时。
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