一种混凝土降粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学建材技术领域,涉及一种混凝土降粘剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着我国建筑结构向大型化、高层化发展,对混凝土强度要求越来越高。为了提高混凝土强度普遍采用高强度等级的水泥、增加胶凝材料用量,降低水胶比,但这些措施往往会导致混凝土粘度增加,流速变慢,不利于泵送和施工。另外,由于河砂资源的匮乏,大量机制砂也被用于上述混凝土的配制,机制砂棱角多,级配差,导致粘度问题更加突出。
为了降低混凝土的粘度,提高其流动性,工程中常常从混凝土配合比设计入手,选用优质硅灰掺合料改善混凝土的和易性,但需要较高掺量才能发挥效果,导致生产成本增加。也有考虑将不同品种的聚羧酸减水剂与粘度调节剂复配使用,但大多数粘度调节剂,如温轮胶、黄原胶、纤维素醚、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酰胺等与聚羧酸减水剂存在着不相容的问题,甚至会降低混凝土的流动性。也有研究者通过分子结构设计,制备降粘型聚羧酸减水剂解决混凝土粘度问题。张明等人发表了《降粘型聚羧酸系减水剂的合成研究》,采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚制备降粘型聚羧酸减水剂。该方法中制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体存在反应温度高、纯化工艺复杂、生产成本高等问题。近年来,德国BASF、瑞士西卡公司纷纷推出了具有降粘效果的外加剂产品,已经用于高标号混凝土的配制,但其外加剂存在制备工艺复杂、大单体原材料不易获得且成本较高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足而提供一种混凝土降粘剂及其制备方法。该混凝土降粘剂掺量低,具有良好的相容性和稳定性,掺入混凝土中明显降低混凝土的粘度而不影响混凝土的流动性,提高泵送施工性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种混凝土降粘剂,以4-羟丁基乙烯基醚、不饱和酰胺以及不饱和磷酸酯为原料聚合而成,三者的物质的量比为1:(0.5-3):(0.01-0.1)。
按上述方案,所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺等中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案,所述不饱和磷酸酯结构通式为:
其中,R代表含有1至2个碳原子的烷基,X代表含有2至6个碳原子的亚烷基。
按上述方案,所述不饱和磷酸酯可以是甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯、丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯等中的一种。
按上述方案,所述混凝土降粘剂的重均分子量为5~30万。
上述混凝土降粘剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将三种单体4-羟丁基乙烯基醚、不饱和酰胺以及不饱和磷酸酯按物质的量比为1:(0.5-3):(0.01-0.1)溶于去离子水中,配制成固含量为10%~20%(质量分数)的溶液,在无氧条件下,加入适量分子量调节剂、氧化剂搅拌均匀;
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加还原剂引发单体聚合,反应温度为30~60℃,滴加时间为2~3h,最后调节pH至5~8,得到所述混凝土降粘剂。
按上述方案,所述步骤(1)中分子量调节剂为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠等中的一种或几种的混合物,分子量调节剂用量为三种单体质量总和的1%~3%。
按上述方案,所述步骤(1)中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水等中的一种或几种,氧化剂用量为三种单体质量总和的0.1%~3%。
按上述方案,所述步骤(1)中所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、硫代硫酸钠等中的一种或几种,还原剂用量为三种单体质量总和的0.05%~0.15%。
按上述方案,所述调节pH采用碱,例如氢氧化钠水溶液等。
本发明所述的混凝土降粘剂的应用条件,其优选适用于混凝土水胶比为0.2~0.3的情况,所述混凝土降粘剂掺入量为混凝土中胶凝材料的0.01%~0.03%。
申请人发现在聚合物的分子结构中引入适当比例的非极性官能团,如羟基、酰胺基、磷酸酯基可以改善聚合物在水泥颗粒表面的吸附行为,利用非极性基团的空间效应和降低界面张力的能力,提高其对水泥颗粒的分散作用,降低混凝土的表观粘度。本发明所公开的混凝土降粘剂结构含有羟基、酰胺基、磷酸酯基及适量磺酸基,能够充分发挥各官能团之间的协同效应,改善混凝土的粘度。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明制得的混凝土降粘剂掺量低,降粘效果好,性价比高于硅灰掺合料;
2.本发明制得的混凝土降粘剂与普通聚羧酸减水剂产品等混凝土外加剂复配,具有良好的相容性和稳定性,不会出现分层或絮凝现象;
3.本发明制得的混凝土降粘剂能够在低水胶比时,掺入混凝土中明显降低混凝土的粘度而不影响混凝土的流动性,提高泵送施工性能。
4.本发明所述混凝土降粘剂原材料易得,反应温度低,生产工艺简单且成本低,易于大批量生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例中,所有降粘剂的分子量测定采用美国安捷伦1100色谱系统,实验条件如下:PL aquagel-OH MIXED 8μm凝胶色谱柱,7.5×300mm两根串联,以0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液为洗脱液,其流速控制在1mL/min,柱温设定为30℃。标准物为不同分子量的聚乙二醇(Sigma-Aldrich,分子量100000,20000,10000,8000,4000,1500,800)。
以实施例1为例说明本发明的反应过程。实施例1中采用4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯三种单体,在引发剂过硫酸铵和亚硫酸钠作用下发生自由基聚合反应,制备得到混凝土降粘剂。该实施例中加入的分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠一方面起到控制分子量作用,另一方面也会参与该共聚反应,所述反应式如下:
实施例1:
一种混凝土降粘剂,涉及的单体为4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯,其物质的量比为1:0.5:0.01,其制备方法包括以下步骤:
(1)向1L四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚46.4g,丙烯酰胺14.2g,甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯0.84g,去离子水552.96g,搅拌均匀;将氮气导入烧瓶中置换瓶内空气,待单体全部溶解后,加入甲基丙烯磺酸钠0.61g,过硫酸铵0.92g,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加质量分数为0.1%的亚硫酸钠溶液60g,控制水浴30℃,滴加时间为2h,滴加完毕保温1h;反应完毕,加入30wt%的氢氧化钠水溶液调节pH至5~8,得到所述混凝土降粘剂。
采用凝胶渗透色谱测定本实施例所得混凝土降粘剂的重均分子量为55000。
实施例2
一种混凝土降粘剂,涉及的单体为4-羟丁基乙烯基醚、甲基丙烯酰胺和丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯,其物质的量比为1:1:0.02,其制备方法包括以下步骤:
(1)向1L四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚46.4g,甲基丙烯酰胺33.95g,丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯1.57g,去离子水464.2g,搅拌均匀;将氮气导入烧瓶中置换瓶内空气,待单体全部溶解后,加入甲基丙烯磺酸钠0.82g,烯丙基磺酸钠0.41g,过硫酸钾1.23g,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加质量分数为0.1%的亚硫酸钠溶液41g,控制水浴40℃,滴加时间为2.5h,滴加完毕保温1h;反应完毕,加入30wt%的氢氧化钠水溶液调节pH至5~8,得到所述混凝土降粘剂。
采用凝胶渗透色谱测定本实施例所得混凝土降粘剂的重均分子量为85000。
实施例3
一种混凝土降粘剂,涉及的单体为4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯磷酸酯,其物质的量比为1:1:1:0.03,其制备方法包括以下步骤:
(1)向1L四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚30g,丙烯酰胺18.34g,N-异丙基丙烯酰胺29.23g,丙烯酸羟丙酯磷酸酯1.63g,去离子水316.8g,搅拌均匀;将氮气导入烧瓶中置换瓶内空气,待单体全部溶解后,加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸钠1.58g,双氧水0.40g,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加质量分数为0.2%的L-抗坏血酸溶液40g,控制水浴50℃,滴加时间为3h,滴加完毕保温1h;反应完毕,加入30wt%的氢氧化钠水溶液调节pH至5~8,得到所述混凝土降粘剂。
采用凝胶渗透色谱测定本实施例所得混凝土降粘剂的重均分子量为150000。
实施例4
一种混凝土降粘剂,涉及的单体为4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯,其物质的量比为1:1:1:1:0.05,其制备方法包括以下步骤:
(1)向1L四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚30g,丙烯酰胺18.34g,N-叔丁基丙烯酰胺32.85g,N-羟甲基丙烯酰胺26.1g,甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯2.89g,去离子水624.35g,搅拌均匀;将氮气导入烧瓶中置换瓶内空气,待单体全部溶解后,加入甲基丙烯磺酸钠1.65g、苯乙烯磺酸钠1.65g,过硫酸钠3.31g,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加质量分数为0.5%的甲醛合次硫酸氢钠34g,控制水浴55℃,滴加时间为3h,滴加完毕保温1h;反应完毕,加入30wt%的氢氧化钠水溶液调节pH至5~8,得到所述混凝土降粘剂。
采用凝胶渗透色谱测定本实施例所得混凝土降粘剂的重均分子量为305000。
实施例5
一种混凝土降粘剂,涉及的单体为4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯,其物质的量比为1:0.5:0.5:0.07,其制备方法包括以下步骤:
(1)向1L四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚23.23g,丙烯酰胺7.11g,N,N-二甲基甲基丙烯酰胺11.32g,甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯2.94g,去离子水401.31g,搅拌均匀;将氮气导入烧瓶中置换瓶内空气,待单体全部溶解后,加入甲基丙烯磺酸钠0.67g,双氧水0.36g,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加质量分数为0.1%的硫代硫酸钠36g,控制水浴60℃,滴加时间为3h,滴加完毕保温1h;反应完毕,加入30wt%的氢氧化钠水溶液调节pH至5~8,得到所述混凝土降粘剂。
采用凝胶渗透色谱测定本实施例所得混凝土降粘剂的重均分子量为150000。
实施例6
一种混凝土降粘剂,涉及的单体为4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟丙酯磷酸酯,其物质的量比为1:1:1:0.1,其制备方法包括以下步骤:
(1)向1L四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基醚23.23g,丙烯酰胺14.20g,N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺34.05g,丙烯酸羟丙酯磷酸酯4.20g,去离子水681.12g,搅拌均匀;将氮气导入烧瓶中置换瓶内空气,待单体全部溶解后,加入甲基丙烯磺酸钠1.14g,过硫酸铵1.51g,搅拌均匀;
(2)向步骤(1)所得溶液中滴加质量分数为0.1%的亚硫酸氢钠38g,控制水浴60℃,滴加时间为3h,滴加完毕保温1h;反应完毕,加入30wt%的氢氧化钠水溶液调节pH至5~8,得到所述混凝土降粘剂。
采用凝胶渗透色谱测定本实施例所得混凝土降粘剂的重均分子量为95000。
应用实施例
将本发明实施例1~6制备的混凝土降粘剂进行应用性能对比试验,对比试验采用的混凝土各材料用量见表1,混凝土含气量控制在2.0%~2.5%,混凝土水胶比为0.2~0.3。采用倒坍落度筒法测试混凝土的粘度:将坍落度筒倒置,装满混凝土并抹平,迅速提起坍落度筒,用秒表计量混凝土流空的时间。混凝土流出倒坍落度筒的用时越小,表示混凝土粘度越小。混凝土抗压强度试验按照《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T 50081-2002进行。
表1混凝土各材料用量/(kg/m3)
水泥 |
粉煤灰 |
硅灰 |
机制砂 |
石 |
水 |
减水剂 |
400 |
150 |
50 |
810 |
980 |
140 |
15 |
试验结果如下:
表2混凝土降粘剂实施效果
注:对比例1为未掺降粘剂的空白对照样;对比例2为掺市售粘度改性剂VMA;对比例3为掺市售降粘型聚羧酸减水剂416。
试验结果表明,相同混凝土配合比条件下,未掺混凝土降粘剂的空白对照样和掺市售粘度改性剂VMA的混凝土倒筒时间分别为6.8s和7.5s,混凝土粘度大,流速较慢;掺入市售降粘型聚羧酸减水剂416后混凝土倒筒时间为3.5s,虽然混凝土粘度降低,流速较快,但需要1.7%的较高掺量;而本发明制备的降粘剂,在0.01%~0.03%的掺量下倒筒时间就可以达到2.8~3.8s,掺量低且降粘效果明显;而且,从表2可以看出,与对比例相比,掺入混凝土降粘剂对混凝土3d、7d和28d抗压强度均没有明显影响,说明本降粘剂在降低混凝土粘度的同时对混凝土强度无负面影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。