CN1927898B

CN1927898B - 一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法

Info

Publication number: CN1927898B
Application number: CN 200610116010
Authority: CN
Inventors: 缪晖; 袁茂全; 刘松涛; 张龙弟; 周大民
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: CN1927898A

Abstract

本发明公开了一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法。包括如下步骤：将水、氯乙烯单体、复合分散剂、孔隙率调节剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂在0.90～1.20MPa的压力下，在设有搅拌装置的聚合反应釜中，聚合反应，聚合压力下降0.10～0.30MPa时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物；所说的复合分散体剂为低醇解度、低粘度PVA与羟丙基甲基纤维素(HPMC)的混合物。采用本发明上述的方法制备的低聚合度高疏松度树脂，树脂颗粒大小容易控制，不容易出粗料，工业化操作性强，树脂熔融容易，对增塑剂吸收非常好、鱼眼少，具有较大的工业化实施前景。

Description

一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及采用悬浮聚合方法制备低聚合度高疏松聚氯乙烯树脂的方法。

背景技术

低聚合度聚氯乙烯(PVC)树脂，指的是聚合度在800以下的聚氯乙烯(PVC)树脂。由于分子量低、表观密度高、熔融流动性好，塑化时间短，易于加工，在制造片材、注塑管件、吹塑成型以及深度氯化制取氯化聚氯乙烯树脂(CPVC)等方面有广泛应用。

但是，低聚合度PVC树脂孔隙率低，树脂颗粒较紧密，分散剂与氯乙烯接枝共聚产生的颗粒皮膜较厚，影响树脂的疏松度及加工性能。

对低聚合度PVC树脂进行氯化改性处理，制得的CPVC树脂可明显提高制品的耐热性能，一般耐热温度达到90-100℃。CPVC树脂作为一种性能优良的耐热工程塑料在挤出耐热管材、板材或注塑耐热管接件等方面在国内外已获得广泛应用。在氯化PVC树脂制造过程中，为了提高CPVC树脂加工流动性能及制品性能，除改进氯化工艺，提高氯化技术水平外，选用专用的低聚合度PVC树脂也是至关重要的，为了使PVC树脂有利于氯化，要求PVC树脂疏松，内部孔隙均匀，皮膜尽可能少，颗粒规整度好。CPVC专用PVC树脂在结构与性能上具有以下特点：(1)树脂聚合度较低。(2)树脂表观密度较低，结构疏松，孔隙率高。(3)树脂颗粒的皮膜尽可能地薄，甚至少皮或无皮。

制造疏松多孔、少皮膜树脂的方法主要围绕对分散体系的调整，配以搅拌功率的变化，控制PVC成粒过程。

美国B.F.Goodrich化学公司推出了制造无皮或少皮多孔PVC树脂专利技术，US4,711,908，US 4,775,701，US 4,775,702，US 4,742,085等，该技术在氯乙烯悬浮聚合体系中应用，所采用的特殊分散体系主要组成如下：(a)一种能使水介质增稠的未中和的离子敏感性分散剂作主分散剂；(b)一定醇解度的聚乙烯醇；当VCM转化率在1-5％时，加入足够量的一种离子性化合物，这种离子性化合物将主要量的离子敏感性主分散剂从VCM珠滴表面解吸下来，结果制造出无皮或少皮、高孔隙率的PVC树脂。该技术采用分散剂品种较特殊，操作复杂，较难控制成粒过程。

同时，B.F.Goodrich化学公司还推出一种既能调节树脂分子量又能提高树脂孔隙率的新型助剂，US 4,963,592，如2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯丙恶唑、2-巯基苯丙咪唑等，但这种助剂容易使树脂粒子太粗，超出正常范围。

也有采用分批加分散剂的方式来控制PVC树脂少皮膜，日本特公开57,14607，在5～40％转化率间加入纤维素类分散剂，树脂熔融容易，对增塑剂吸收非常好、鱼眼少。但采用此种方法树脂颗粒大小不容易控制，同样容易出粗料，且工业化操作性不强。

国内浙江大学发表专利制取无皮树脂，CN 87,1,01663A，以氢氧化镁为主分散剂，以两类不同性质的孔隙率调节剂为辅分散剂，以水溶性无机盐为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备疏松、无接枝共聚物形成的皮膜和表观密度高的聚氯乙稀颗粒，并减少粘釜物的方法，但树脂颗粒很粗，技术尚无法应用。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明采用复合分散体系，以一定比例配合，辅以特定的搅拌功率，另外添加一种调节树脂孔隙率的孔隙率调节剂，从而可制得树脂颗粒表面皮膜少，内部疏松多孔，而且孔隙分布均匀，颗粒规整，增塑剂吸收量高的PVC树脂。

在氯乙烯悬浮聚合时，氯乙烯(VCM)单体液滴在搅拌作用下，分散于水中经引发剂的引发而发生聚合反应，生成PVC树脂。分散剂吸附于单体液滴表层，起到分散和保护液滴的双重作用，与搅拌一起影响氯乙烯液滴的分散及合并过程。随分散剂的品种及作用不同，搅拌功率及结构的不同，导致最终PVC颗粒的形成方式及结果也存在巨大差异。通过变换分散体系，以调整水-液相间的分散-保胶能力，并与搅拌体系相匹配，就能控制PVC的整个成粒过程，使所制得的PVC树脂颗粒特性、皮膜覆盖率、孔隙率等合乎要求。

本发明的方法包括如下步骤：

将水、氯乙烯单体、复合分散剂、孔隙率调节剂、链转移剂、PH缓冲剂和引发剂在0.90～1.20Mpa的压力下，在设有搅拌装置的聚合反应釜中，50℃-75℃进行聚合反应，保持聚合温度到聚合压力下降0.1～0.30Mpa时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物；

所说的复合分散体剂为部分醇解的聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸或明胶等中的两种以上的混合物，优选低醇解度、低粘度PVA与羟丙基甲基纤维素(HPMC)的混合物；

所说的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA的醇解度为30～70％(摩尔分数)，最好是35～60％，粘度最好是2.0～10mPa.s(20℃下，4％浓度时测定)。此分散剂能使体系的表面张力适当降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，兼顾分散能力，从而增加树脂颗粒的内部空隙率，并且消除了大颗粒及细粒子，保持PVC内部孔隙均匀，皮膜少。

所说的HPMC的甲氧基含量为20～40％，最好是25～35％；羟丙基含量5～15％，最好是5～10％。粘度为30～70mpas(20℃下，4％浓度时测定)，最好为35～60mpas；HPMC在体系中起到分散VCM液滴作用，同时对VCM液滴有一定保护作用，附在VCM液滴表面能较好地协调液滴分散-聚并，防止出粗料。

低醇解度，低粘度PVA的用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％，最好为0.005～0.05％；

HPMC的用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％，最好为0.005～0.05％。

所说的孔隙率调节剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，以使用失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯效果最好，其中失水山梨醇脂肪酸酯亲水亲油值HLB在2.0-9.0，最好在3.0-6.0；聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯亲水亲油值HLB在10.0-18.0，最好在12.0-16.0。上述孔隙率调节剂加入体系中后，由于其亲油性较强，分子基团渗入单体液滴内部，可以防止初级粒子间频繁聚并，消除凝聚体，使颗粒内部孔隙均匀，孔隙率调节剂的用量为氯乙烯单体重量的0.005～0.50％，最好为0.01～0.20％；

链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物较好，硫醇化合物可以是2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、乙二醇二巯基乙酸酯等硫醇类链转移剂，其中又以2-巯基乙醇为最好。链转移剂用量约为氯乙烯单体重量的0.001～0.20％，最好为0.005～0.15％。链转移可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间再加入，如先加入总重量10～50％，当聚合转化率达到15～30％时，再加入余量的链转移剂；

PH缓冲剂选自氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵等，对于提高树脂疏松度贡献最大的还是铵盐类PH缓冲剂，最好是碳酸氢铵，它能改善树脂颗粒形态，阻止树脂皮膜的生成，从而提高了树脂的孔隙率，减少皮膜，其加入量以使反应体系的PH控制在5～8；

加入的水量与单体重量比是0.9/1到1.5/1，最好是1.0/1到1.3/1，水油比小于0.9/1，聚合反应出现不稳定，树脂颗粒分布变宽，出现大量大颗粒及“鱼眼”。如果水油比大于1.5/1，生产效率将下降。

这里对引发剂并无特别要求，可根据方便选用有机过氧化物引发剂，引发剂可以为过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)等有机过氧化物引发剂中的一种或几种复合，其加入量为氯乙烯单体的重量的0.01～0.1％；

反应终止剂为PVC聚合时常用的反应终止剂，如丙酮缩氨基硫脲、双酚A或亚硝酸钠，其加入重量为氯乙烯单体的0.005～0.020％；

搅拌体系是另一影响树脂颗粒形态及疏松程度的重要因素。本发明中使用的聚合釜的形状和结构不受特别限制，可以用传统上使用的聚合釜。搅拌桨可以用桨式搅拌桨，法厄德拉桨，布鲁梅金搅拌桨等，在上述搅拌桨中，最好是使用桨式搅拌桨。聚合釜内最好设置档板，形式不受限制，搅拌功率最好在0.8～1.5kw/m³范围。搅拌功率过小，导致粒子有变粗趋势，搅拌功率增大，粒子变细，疏松度下降，搅拌功率增大到一定量，使单体液滴发生聚并机会增加，粒子平均粒径又上升。

聚合反应温度控制在50℃-75℃，聚合温度决定PVC分子量，同时聚合温度对应于VC饱和蒸汽压，聚合温度越高，聚合压力越高，过高的聚合温度对聚合釜耐压能级有影响。本发明中聚合反应温度最好设定在55℃-70℃。

评价方法：

本发明中对树脂物性的评价采用如下方法：

聚合度

按照JISK 6721所示的测定方法进行测定。

表观密度

按照JISK 6721所示的测定方法进行测定。

孔隙率

采用水银压入式孔隙率测试仪，测定孔径7.5×10^-3～7.5μm的内部孔容积，求出1g聚合物的孔隙率。

平均粒径

用MALVERN MS-2000粒径仪测定出平均粒径和粒径分布宽度。

扫描电镜

采用HITACHI S-2500扫描电镜对树脂颗粒形态进行表征。

采用本发明上述的方法制备的低聚合度高疏松度树脂，树脂颗粒大小容易控制，不容易出粗料，工业化操作性强，树脂熔融容易，对增塑剂吸收非常好、鱼眼少，具有较大的工业化实施前景。

附图说明

图1为PVC树脂颗粒表面特性(SEM)。

其中a为实施例1所制得的PVC树脂颗粒特性，b为采用本发明前PVC树脂颗粒特性，采用本发明技术后，树脂皮膜少，初级粒子外露。

图2为PVC树脂颗粒内部特性(SEM)。

其中c为实施例1所制得的PVC树脂颗粒特性，d为采用本发明前PVC树脂颗粒特性，采用本发明技术后，树脂颗粒内部孔隙增多，凝集体减少。

具体实施方式

实施例1

聚合反应在搅拌为二叶三层平桨，两块对称挡板，容积为7M³的釜中进行。工艺条件及过程简述如下：先将3.42t脱盐水、0.75kg分散剂PVA(A)、0.75kg分散剂HPMC(B)、0.25kg聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(HLB 15.0)、0.20kg 2-巯基乙醇，0.5kgNH₄HCO₃投入釜中，试压抽真空后加入氯乙烯单体2.31t，用计量泵打入1.65kg引发剂过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)，启动搅拌，单位体积功率维持在0.80kw/m³，升温至60℃开始聚合，当聚合转化率15％加入0.5kg 2-巯基乙醇，保持聚合温度到聚合压力下降0.25Mpa，加入0.25kg丙酮缩氨基硫脲终止反应，自压回收单体后出料。浆料经汽提回收，离心干燥，样品最后分析测试。

以上分散剂PVA(A)为醇解度55％(摩尔分数)，粘度为4.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇；分散剂HPMC(B)为甲氧基取代度25％，羟丙基取代度6％，粘度50mpa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的HPMC。

测试结果如下：聚合度700，表观密度为0.52(g/ml)，孔隙率0.25(ml/g)，平均粒径160.0(μm)，分布宽度为0.650，其颗粒特性如图1及图2所示，内部切片形貌(SEM)如图3和图4。

实施例2

将分散剂PVA(A)的加入量改为0.50kg，分散剂HPMC(B)加入量改为1.00kg，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下：聚合度为700，表观密度为0.54(g/ml)，孔隙率0.20(ml/g)，平均粒径140.0(μm)，分布宽度为0.710，平均粒径比实施例1小。

实施例3

采用失水山梨醇单硬脂酸酯(HLB 4.7)，用量为0.25kg，其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为710，表观密度为0.52(g/ml)，孔隙率0.26(ml/g)，平均粒径170.0(μm)，分布宽度为0.680，颗粒表面皮膜少，内部孔隙均匀。

实施例4

采用0.75kg分散剂PVA(A)，PVA(A)为醇解度35％(摩尔分数)，粘度为3.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇；其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为710，表观密度为0.51(g/ml)，孔隙率0.27(ml/g)，平均粒径190.0(μm)，分布宽度为0.700，颗粒较粗，表面皮膜少，内部孔隙均匀。

比较例1

采用分散剂PVA(A)为醇解度80％(摩尔分数)，粘度为45.0mPa.s(20℃，4％溶液浓度条件下)的聚乙烯醇，并不加孔隙率调节剂；其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为710，表观密度为0.60(g/ml)，孔隙率0.15(ml/g)，平均粒径126.5(μm)，分布宽度为0.838，颗粒表面有较厚皮膜，初级粒子不可见，颗粒内部孔隙少，凝集体多。

比较例2

在聚合时不添加孔隙率调节剂，其它工艺条件同实施例1。测试结果如下：聚合度为700，表观密度为0.57(g/ml)，孔隙率0.19(ml/g)，平均粒径135.0(μm)，分布宽度为0.730，颗粒内部存在较大的孔隙，存在较大凝集体，颗粒表面有皮膜。

比较例3

采用NaOH稀溶液中途流加方式控制体系PH，其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：聚合度为710，表观密度为0.55(g/ml)，孔隙率0.22(ml/g)，平均粒径153.1(μm)，分布宽度为0.682，树脂颗粒表面有一定量皮膜，初级粒子外露几率低。

Claims

1.一种低聚合度高疏松度树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将水、氯乙烯单体、复合分散剂、孔隙率调节剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂在0.90～1.20Mpa的压力下，在设有搅拌装置的聚合反应釜中，聚合反应，聚合压力下降0.10～0.30Mpa时，加入反应终止剂，然后从反应产物中收集目标产物；

所说的复合分散剂为低醇解度、低粘度聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的混合物；

所说的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇的摩尔分数醇解度为30～70％，20℃下，4％浓度时测定的粘度是2.0～10mPa.s；

所说的羟丙基甲基纤维素的甲氧基含量为20～40％，羟丙基含量5～15％，20℃下，4％浓度时测定的粘度为30～70mPa.s；

低醇解度，低粘度聚乙烯醇的用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％；羟丙基甲基纤维素的用量为氯乙烯单体重量的0.001～0.10％；

所说的孔隙率调节剂为失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，孔隙率调节剂的用量为氯乙烯单体重量的0.005～0.50％；

聚合反应温度为50℃-75℃，搅拌功率为0.8～1.5kw/m³。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的低醇解度，低粘度的聚乙烯醇的摩尔分数醇解度为35～60％，所说的羟丙基甲基纤维素的甲氧基含量为25～35％；羟丙基含量是5～10％，粘度为35～60mPa.s。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，低醇解度，低粘度聚乙烯醇的用量为氯乙烯单体重量的0.005～0.05％；羟丙基甲基纤维素的用量为氯乙烯单体重量的0.005～0.05％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，链转移剂是在聚合前一次加入，或一部分在聚合开始前加入。

6根据权利要求1所述的方法，其特征在于，pH缓冲剂选自氢氧化钠，碳酸氢钠或碳酸氢铵，加入量以使反应体系的pH控制在5～8，加入的水量与单体重量比是0.9/1到1.5/1，引发剂选用有机过氧化物引发剂，其加入量为氯乙烯单体的重量的0.01～0.1％，反应终止剂为丙酮缩氨基硫脲。

7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备的低聚合度高疏松度树脂。