CN102952220B

CN102952220B - 聚氯乙烯球形树脂的制备方法

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Publication number: CN102952220B
Application number: CN201110254421.3A
Authority: CN
Inventors: 鲍春伟; 张磊; 张学明; 王晶; 李留忠; 梁斌; 车万里; 朱卫东; 张立红; 张勇; 郭卫东; 袁锦慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102952220A

Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种聚氯乙烯球形树脂的制备方法，具体步骤为将将水、氯乙烯单体、复合分散体系、聚合稳定剂、链转移剂、PH缓冲剂和引发剂加入聚合釜中，在0.90～1.20Mpa，50℃～75℃下进行聚合反应，保持聚合温度到聚合压力下降0.1～0.30MPa时，加入反应终止剂，排出残余氯乙烯单体，然后从反应产物中收集目标产物。本发明的优点在于采用本制备方法得到聚氯乙烯球形树脂圆度高，表观密度高，疏松度高，老化白度高，能够很好的满足聚氯乙烯球形树脂的工业开发与生产，这对于满足我国经济发展，缩短与国际先进技术水平的差距也有很大意义。

Description

聚氯乙烯球形树脂的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种聚氯乙烯球形树脂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)球形树脂，外观呈圆球状，颗粒直径大于105微米，平均形状因数大于0.90、表观密度高、内部孔隙均匀、颗粒表面光滑、干流性好。在挤出加工管材及异型材时，能迅速填满挤出机螺杆而达到高度增密的作用，在热和剪切力的作用下，熔融速度快，熔体粘度低，流动性好，胶化度高，加工性能好，易于混料，挤出摩擦热低，无过热点，所得制品质量高，因此球形树脂更能适应高速挤出加工要求，即使在同一转速下挤出成型加工的速率，也远远大于非球形树脂。PVC球形树脂的性能优于普通悬浮树脂，主要表现在以下几个方面：(1)球形树脂颗粒外形呈球形(普通PVC树脂形状因数0.76；而球形树脂＞0.90)，颗粒规整度高。(2)球形树脂内部孔隙均匀，孔隙率约为0.05～0.5cm³/g，比表面大。(3)球形树脂表观密度高，约为0.5～0.67cm³/g，比同聚合度悬浮普通树脂高15％左右。(4)球形树脂干流性好，加工时易塑化，熔体流变性好，热稳定性好。(5)具有抗静电性。用球形树脂加工大口径管材，可使挤出机的挤出速率提高15～25％，大幅降低管材成本，而且管材质量好；生产PVC球形树脂的过程中，由于生成的树脂颗粒保持球形，因此粘釜较轻；与普通树脂相比，装填系数大，可以大量节约包装和运输费用。另外，PVC球形树脂不但可以作为管材专用树脂，还可用作各种异型材、透明片材及包装材料等。

国内用于PVC管材生产的树脂大多为PVC-SG4、5树脂，用这种树脂只能生产小口径的管材，且制得的管材质量不高，生产效率低，成本高，尤其是做大口径管材时，因树脂颗粒形态等原因，易产生气泡，塑化能力低，热稳定性差，从而严重影响了制品质量。

据有关资料报道：目前，外国开发球形树脂的公司主要有美·古德里奇(B.F.GoodrichChem)、西方石油化学公司(Occidental)和陶氏(DOW)化学公司。古德里奇公司早在1960年就着手这方面的研究开发工作，直到1985年才成功地开发出PVC管材专用树脂-Vantage PR型专用树脂，即球形树脂，1987年，该公司在悬浮聚合分散体系方面又有了新的改进，至1990年产40万吨；美国西方石油化学公司也于1980年开始研制高密度PVC球形树脂，于1982年获得专利权，该公司在没有改变设备的条件下采用倒加料工艺来制得球形树脂。此外，霍克塑料公司、道化学公司等70到80年代也有不少专利报道。在中国，锦西化工研究院、张家口树脂厂、徐州电化厂、北京化工大学等单位合作承担了国家“七·五”、“八·五”重大科技攻关项目——“球形PVC树脂研究”“大口径管材专用PVC树脂研究”，取得了显著成效。

美国古特里奇公司专利CN85107946A公开了一种球形聚氯乙烯颗粒的制作方法，选用部分交联的基本上未中和聚丙烯酸作为分散剂，同时加入特定的表面活性剂。后者一方面可以降低单体的表面张力，另一方面在形成的初级粒子表面产生电荷保护，防止初级粒子聚并，可显著改善球形PVC颗粒内部的疏松程度，降低玻璃体含量。但其分散体系对聚合配方和体系的PH值要求较高。一方面，此种分散剂国内没有，成本高，另一方面，因聚合反应发生在酸性的侧链上，体系PH值敏感性强。

美国古特里奇公司专利US4435524A公布了一种球形聚氯乙烯颗粒的制作方法，选用不溶于水的分散剂，包含一种或一种以上羧酸类单体与多元不饱和化合物合成的基本未中和的交联共聚物，至少一种聚环氧乙烷表面活性剂和非聚环氧乙烷表面活性剂，整个反应周期需对反应介质进行快速搅拌。因国内无上述分散剂，成本较高，该方法在国内应用同样受到限制。

天津渤海化工有限公司天津化工厂专利CN1280317C介绍了一种卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，采用水溶性分散剂、润滑剂、油溶性引发剂、水相界面阻聚剂等助剂均匀混合后，经悬浮聚合制作而成的。其中搅拌转速采用前期低速，降压时升高转速的工艺条件。但其分散体系中分散剂保胶能力普遍偏弱，氯化石蜡、石蜡、硬脂酸或硬脂酸盐的化合物等助剂的加入易造成体系失稳；且树脂颗粒圆度偏低，吸油率偏低。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氯乙烯球形树脂的制备方法，能够解决目前现有技术上的缺陷，以此来获得新型管材专用树脂。

本发明所述的聚氯乙烯球形树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水、氯乙烯单体、复合分散剂、聚合稳定剂、链转移剂、PH缓冲剂和引发剂加入设有搅拌装置的聚合釜中，抽真空至压力为-0.80～-1.20MPa，其中，水的加入量为氯乙烯单体质量的1.2～2倍，复合分散剂为氯乙烯单体质量的0.05～0.07％，聚合稳定剂为氯乙烯单体质量的0.001％～0.1％，链转移剂为氯乙烯单体质量的0～0.20％，PH缓冲剂加入量以使反应体系的PH控制在5～8，引发剂为氯乙烯单体质量的0.01～0.20％；

(2)升温至50℃～75℃，开始进行聚合反应，保持聚合温度直到聚合压力下降0.1～0.30MPa时，加入反应终止剂，反应终止剂加入量为氯乙烯单体质量的0.005～0.03％，排出残余氯乙烯单体，然后从反应产物中收集目标产物。

其中，水优选为去离子水，其电导率为1～5μs/cm。水的加入量最好为氯乙烯单体质量的1.4～1.8倍，水油比过小，聚合反应出现不稳定，树脂颗粒分布变宽，易出现大量大颗粒及“鱼眼”，水油比过大则生产效率降低。

复合分散剂优选为两种部分醇解的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合物。

上述的两种部分醇解的聚乙烯醇为醇解度70～90％，最好是78～82％、粘度为40～55mPa.s(20℃下，4％浓度时测定)的高醇解度中粘度的PVA I和醇解度为40～50％，最好是42～46％、粘度为60～120mPa.s(25℃，35％浓度下测定)的低醇解度高粘度的PVAII，其中PVA I用量为氯乙烯单体质量的0.006～0.03％，PVAII的用量为氯乙烯单体质量的0.02～0.05％。PVA I能使体系的表面张力降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，兼顾分散能力，防止粘釜、挂桨。PVA II此分散剂呈油溶性，在氯乙烯聚合过程中能够对聚氯乙烯颗粒中的初级粒子及其聚集体产生影响，提高树脂颗粒的疏松程度，提高树脂内部孔隙均匀性，减少树脂颗粒表面皮膜褶皱状况。本发明中醇解度的单位为摩尔分数，PVA为聚乙烯醇的英文简称。

上述的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度优选为20～40％，更优选为25～35％；羟丙基取代度优选为5～15％，更优选为5～10％，粘度优选为30～70mPa.s(20℃，2％浓度时测定)，更优选为40～60mPa.s(20℃，2％浓度时测定)。羟丙基甲基纤维素的用量为氯乙烯单体质量的0.01～0.05％。羟丙基甲基纤维素在体系中起到分散氯乙烯液滴作用，同时对氯乙烯液滴有一定保护作用，附在氯乙烯液滴表面能较好地协调液滴分散-聚并，防止出粗料。

聚合稳定剂优选为C₇～C₁₆的脂肪酸锌热稳定剂，更优选为C₇～C₁₀的脂肪酸锌热稳定剂。聚合稳定剂的作用是在强搅拌的作用下，其能在聚合初期有效降低分散剂的保胶能力，使液滴(颗粒)的聚并在聚合较前期完成，这时液滴(颗粒)的黏度较小，聚并后仍有向球形发展的趋势，最终制得规整度较高的球形粒子。

另外，悬浮法通用型PVC树脂的聚合度受控于聚合温度。在生产低聚合度树脂时，单纯提高聚合温度，树脂性能会向不利的方向发展，如树脂的支链多、稳定性能差、白度低等，所以在生产低聚合度树脂时往往需要加入链转移剂来调节聚合温度，保证在较低的聚合温度下生产相同聚合度的树脂。

链转移剂优选为硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或1-氯-1-碘乙烷，其中以采用硫醇化合物较好，硫醇化合物优选为2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯或乙二醇二巯基乙酸酯，其中又以2-巯基乙醇为最好。链转移剂用量最好为氯乙烯单体质量的0.005～0.15％。链转移剂可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间再加入。

PH缓冲剂优选为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵，对于提高树脂疏松度贡献最大的还是铵盐类PH缓冲剂，因此最好是碳酸氢铵，它能改善树脂颗粒形态，提高树脂颗粒的规整性。

引发剂优选为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，因此可以为过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)或偶氮二异庚腈等引发剂中的一种或几种复合。

反应终止剂优选为丙酮缩氨基硫脲、双酚A、二乙基羟胺或亚硝酸钠。

本发明的优点在于：采用本制备方法制得的PVC球形树脂，聚合中不粘釜，所得树脂颗粒形态规整，细粒子含量较少，表观密度高，干流性好，易塑化，熔体流变性好，热稳定性高，树脂颗粒大小容易控制，具有较大的工业化实施前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

各实施例所制得产品均按如下方法进行物性评价：

K值(聚氯乙烯聚合度)：按照GB/T 5761-2006所示的测定方法进行测定。

表观密度：按照GB/T 20022-2005所示的测定方法进行测定。

增塑剂吸收率：按照GB/T 3400-2002所示的测定方法进行测定。

老化白度：按照GB/T 15595-1995所示的测定方法进行测定。

平均粒径：采用日本日立H-7000透射电子显微镜测出平均粒径和粒径分布宽度。

圆度：采用德国LEICA DMLP光学显微镜测定。

圆度(S₂)：颗粒投影像面积与等周长圆的面积之比，见公式(1)：

S₂＝4πA/P² (1)

(1)式中：

A-颗粒投影像的面积，μm²

P-颗粒投影像的周长，μm

圆度反映颗粒接近圆及表面光滑的程度。周长相等时，圆的面积最大。一般颗粒的圆度大于0，小于或等于1。相对来说，颗粒投影像越不接近圆形，表面越粗糙，圆度越小，越接近圆形，表面越光滑，圆度越大。投影像为圆形时，S₂等于1。

实施例1：

聚合反应在375L聚合釜中进行，釜内径D＝700mm，直筒高度H＝740mm，两层两叶90°平桨，四块直立平挡板，搅拌转速为180r/min。工艺条件及过程简述如下：先将去离子水180kg、PVA I 8.5g、PVA II 35.0g、羟丙基甲基纤维素15.0g、C₇～C₁₀脂肪酸锌热稳定剂70.0g、2-巯基乙醇30.0g、偶氮二异庚腈70.0g、NH₄HCO₃30.0g投入釜中，试压后启动搅拌，抽真空至-0.90MPa后加入氯乙烯单体100kg，预搅拌15分钟，向夹套通入90℃的热水，升温至62.0℃开始聚合，反应温度由DCS控制，保持聚合温度到聚合压力下降0.30MPa，加入38.0g二乙基羟胺终止反应，自压回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。

以上分散剂PVA I的醇解度80％，粘度48mPa.s(20℃，4％浓度下测定)；分散剂PVA II的醇解度为45％，粘度为90mPa.s(25℃，35％浓度下测定)；分散剂羟丙基甲基纤维素为甲氧基取代度25％，羟丙基取代度6％，粘度50mPa.s(20℃，2％浓度下测定)。

测试结果如下：K值57，表观密度0.55g/ml，100g树脂增塑剂吸收18g，树脂白度93％，老化白度(160℃，10min)80％，平均粒径130.0微米，分布宽度为1.15，粒子圆度0.93。

实施例2：

去离子水加入量改为200kg、羟丙基甲基纤维素改为21.0g、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)60.0g，过氧化新癸酸异丙苯酯25.5g、C₇～C₁₀脂肪酸锌热稳定剂80.0g，不加链转移剂，氯乙烯单体加入量为100kg，反应温度为56.5℃，控制压降为0.15MPa，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下：K值67，表观密度0.53g/ml，100g树脂增塑剂吸收19g，树脂白度93％，老化白度83％，平均粒径128.0微米，分布宽度为1.20，粒子圆度0.91。

实施例3：

将分散剂羟丙基甲基纤维素加入量改为21.0g，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下：K值57，表观密度0.55g/ml，100g树脂增塑剂吸收19g，树脂白度93％，老化白度82％，平均粒径125.0微米，分布宽度为1.15，粒子圆度0.92。

比较例1：

将分散剂羟丙基甲基纤维素加入量改为21.0g、不加聚合稳定剂，其它工艺条件同实施例1，所得树脂为一般通用型树脂，颗粒正常，测试结果如下：K值57，表观密度0.53g/ml，100g树脂增塑剂吸收22g，树脂白度93％，老化白度79％，平均粒径105.0微米，分布宽度为1.25，粒子圆度0.82。

比较例2：

将分散剂羟丙基甲基纤维素加入量改为10.0g、不加聚合稳定剂，其它工艺条件同实施例1，测试结果如下：K值57，表观密度0.53g/ml，100g树脂增塑剂吸收21g，树脂白度94％，老化白度78％，平均粒径110.0微米，分布宽度为1.30，粒子圆度0.81。

比较例3：

将分散剂PVA I加入量改为12.75g、PVA II加入量改为52.5g、羟丙基甲基纤维素加入量改为22.5g，其它工艺条件同实施例1，所得树脂为一般通用型树脂，颗粒正常，测试结果如下：K值58，表观密度0.54g/ml，100g树脂增塑剂吸收22g，树脂白度93％，老化白度80％，平均粒径98.0微米，分布宽度为1.12，粒子圆度0.85。

Claims

1.一种聚氯乙烯球形树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

聚合反应在375L聚合釜中进行，釜内径D=700mm，直筒高度H=740mm，两层两叶90⁰平桨，四块直立平挡板，搅拌转速为180r/min；

工艺条件及过程简述如下：先将去离子水180kg、PVAⅠ8.5g、PVAⅡ 35.0g、羟丙基甲基纤维素15.0g、C₇～C₁₀脂肪酸锌热稳定剂70.0g、2-巯基乙醇30.0g、偶氮二异庚腈70.0g、 NH₄HCO₃30.0g投入釜中，试压后启动搅拌，抽真空至-0.90MPa后加入氯乙烯单体100kg，预搅拌15分钟，向夹套通入90℃的热水，升温至62.0℃开始聚合，反应温度由DCS控制，保持聚合温度到聚合压力下降0.30MPa，加入38.0g二乙基羟胺终止反应，自压回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂；

以上分散剂PVAⅠ的醇解度80%，粘度48 mPa.s，在20℃，4%浓度下测定；

分散剂PVAⅡ的醇解度为45%，粘度为90 mPa.s，在25℃，35%浓度下测定；

分散剂羟丙基甲基纤维素为甲氧基取代度25%，羟丙基取代度6%，粘度50 mPa.s，在20℃，2%浓度下测定。