CN1635003A - 卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法 - Google Patents
卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1635003A CN1635003A CN 200310122148 CN200310122148A CN1635003A CN 1635003 A CN1635003 A CN 1635003A CN 200310122148 CN200310122148 CN 200310122148 CN 200310122148 A CN200310122148 A CN 200310122148A CN 1635003 A CN1635003 A CN 1635003A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl chloride
- spherical
- pvc
- resins
- making method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title abstract description 11
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 claims description 3
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，是将聚氯乙烯单体和水溶性分散剂、润滑剂、油溶性引发剂、水相界面阻聚剂等助剂均匀混合后，经悬浮聚合制作而成的。其中搅拌转速采取反应前期低速，降压时升高转速的工艺条件。本发明特征在于该树脂颗粒外观呈球形，表观密度0.55～0.70g/ml，内部孔隙均匀，流动性好，氯乙烯残留小于5PPM的聚氯乙烯树脂。在用于挤出成型大口径管材和型材时塑化性能好，在挤出速度方面有明显优势。
Description
所属技术领域
本发明卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，尤其涉及一种颗粒外观呈球形、树脂内部残留氯乙烯小于5PPM的聚氯乙烯树脂的制作方法。
背景技术
现有建材制品多数为挤出加工成型，需求聚氯乙烯原料具有表观密度高，挤出速度快，消除喂料不足等现象；同时还要求树脂颗粒分布集中、形态规整、内部孔隙均匀、干流动性和加工塑化性能良好的特点。要求“卫生级”，即尽量降低PVC树脂的残留氯乙烯含量，减少加工和使用过程中的危害。
在树脂挤出加工中起重要作用的是树脂颗粒形态，若树脂粒径以及孔隙率一定，树脂的颗粒的形态越圆，挤出的速度则越快。同样，球形树脂颗粒还能提供较高的体积密度，节省装载和运输的费用。
中国专利CN85107946A公开了一种球形聚氯乙烯颗粒的制作方法，但其应用部分交联的基本上未中和聚丙烯酸作为分散剂，对聚合配方和体系的PH值要求较高。一方面，此种分散剂国内没有，成本高，另一方面，因聚合反应发生在酸性的侧链上，体系PH值敏感性强。而且并未提及是否达到卫生级要求。
CN1389482介绍了一种建材硬制品挤出成型用聚氯乙烯树脂的悬浮聚合方法，所采用的分散剂为高、中、低醇解度的三种聚乙烯醇(PVA)复合做为分散剂，聚合而成的颗粒外观不呈球形，对加工速率有一定影响。
发明内容
本发明卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，是在聚合反应前期使用较低的搅拌转速，达到某一转化率后再提高搅拌的剪切强度。其目的是减小粒子之间的碰撞动能，使得被分散剂包裹的氯乙烯液滴从聚合开始就得到很好的保护，几乎不发生聚并，直至最终形成单细胞的球形颗粒。在聚合反应中，某一时刻的转化率难以准确计算，根据反应压力的变化调整搅拌转速，与润滑配方体系相匹配，得到树脂中氯乙烯含量小于5PPM的球形聚氯乙烯树脂。其采用的技术方案是，采取氯乙烯悬浮聚合，将氯乙烯单体和各种助剂一次加入反应器中，搅拌使其均匀混合，常温下搅拌10～20分钟后，升温至聚合所需温度40～60℃开始聚合。聚合釜搅拌用的电机要有变速功能，此时的搅拌转速为正常搅拌转速的1/5～1/2。待反应压力有所变化稍降时，调整至正常转速，正常降压出料后，回收浆料中的残留氯乙烯，离心、汽提、干燥得到合格的卫生级球形聚氯乙烯树脂。
本发明中所采用的助剂包括水溶性分散剂、润滑剂、油溶性引发剂、水相界面阻聚剂及分子量调节剂。所用的分散剂为一种复合体系。本发明以一种主分散剂和一种增加孔隙率的较低醇解度的PVA按一定比例复合，可制得塑化性能及VC脱除性能良好的球形PVC树脂。其中：主分散剂可为通用的羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等，用量为氯乙烯单体重量的0.01～0.1％；低醇解度的PVA，其醇解度最好在35～65％(摩尔数)，它提高树脂的疏松度，减少颗粒内部的初级粒子聚结体，提高孔隙率，打破树脂皮膜的连续包裹。达到增强脱除氯乙烯的能力。其用量为单体重量的0.01～0.08％；聚合反应中需加入引发剂，可选用有机过氧化物引发剂，如过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化特戊酸特戊酯等一种或两种复合使用，其中不含对人体有害的氰基物质。其加入量为单体重量的0.01～0.15％。所用的润滑剂为氯化石蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸盐等化合物，它们可以单独使用，也可复合使用，其用量为单体重量的0.02～0.10％。目的是减少树脂颗粒之间的摩擦，保持球形形态；所用的水相界面阻聚剂为酚类有机化合物，如双酚A、对苯二酚等。它在碱性水中变成氢醌与润滑剂复合提高胶体的稳定性。同时具有水相阻聚缓解放热的作用。其用量为单体重量的0.001～0.01％。
在本发明采取的技术方案中，聚合后的浆料采用汽提的方法，以除去其中残留的氯乙烯。浆料在汽提塔中停留时间为1～1.5hr，塔底温度为110～120℃，塔顶温度为100～110℃，可以较好地脱出浆料中的氯乙烯，使最终的PVC树脂中单体含量降到5PPM以下。
本发明所制作的卫生级球形聚氯乙烯树脂颗粒外观呈球形、表观密度为0.55～0.70g/ml、吸收增塑剂≥15％、氯乙烯残留≤5PPM。在用于化学建材硬制品挤出成型工艺上与通用型树相比，具有明显优势。
具体实施方式
本发明卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，是在4M3不锈钢聚合釜中进行，其最佳实施方式为，实施例1：先在聚合釜中加入2.3吨无离子水、0.7kg羟乙基纤维素、0.2kg的聚乙烯醇、500ml过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、0.6kg碳酸氢钠、0.4kg硬脂酸钙、0.03kg对苯二酚投入釜中。试压抽真空后加入氯乙烯单体1.3吨，在200rpm转速下冷搅10～20分钟，升温至56℃，开始聚合，降低搅拌转速达到80rpm，等反应压力稍降时调整转速为200rpm，待反应压力降0.15～0.2Mpa时，加入终止剂，出料。浆料经汽提回收工艺，离心干燥，最后分析测试。实施例2：将分散剂羟乙基甲基纤维素的加入量改为0.75kg，搅拌转速降为75rpm，其它条件同实施例1。
实施例1、2产品性能如下：
本发明采用先进的聚合工艺，以润滑配方体系和变速搅拌相匹配，克服了以往技术存在的缺陷。获得的PVC树脂颗粒形态呈球形，并具有较好的孔隙度和塑化性能，能适应高速挤出的加工要求。
Claims (6)
1、一种卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，该树脂颗粒外观呈球形，表观密度0.55～0.70g/ml，吸油率为15％以上，氯乙烯残留小于5PPM，其特征在于：该方法采用的是润滑配方体系和变速搅拌相匹配。
2、根据权利要求1所述卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，其特征在于：配方体系中引入了润滑剂，如氯化石蜡、石蜡、硬脂酸、硬脂酸盐的化合物，它们可以单独使用，也可以复合使用，其用量为单体重量的0.02～0.10％。
3、根据权利要求1所述卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，其特征在于：配方体系中引入低醇解度的油溶型的PVA，最好醇解度在35～65％摩尔数，其用量为单体重量的0.01～0.08％。
4、根据权利要求1所述卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，其特征在于：配方体系中引入如双酚A、对苯二酚等水相界面阻聚剂，其用量为单体用量的0.001～0.01％。
5、根据权利要求1所述卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，其特征在于：所说的变速搅拌是指聚合反应前期的搅拌转速为正常搅拌速度的1/5～1/2，反应后期为正常转速。
6、根据权利要求1所述卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法，其特征在于：将聚合后的浆料经汽提塔汽体，塔顶温度为100～110℃，塔底温度为110～120℃，浆料停留时间为1～1.5hr后，可使残留氯乙烯达到卫生级要求。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200310122148 CN1280317C (zh) | 2003-12-29 | 2003-12-29 | 卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200310122148 CN1280317C (zh) | 2003-12-29 | 2003-12-29 | 卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1635003A true CN1635003A (zh) | 2005-07-06 |
| CN1280317C CN1280317C (zh) | 2006-10-18 |
Family
ID=34844410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200310122148 Expired - Lifetime CN1280317C (zh) | 2003-12-29 | 2003-12-29 | 卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1280317C (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102952220A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚氯乙烯球形树脂的制备方法 |
| CN104877056A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-09-02 | 杭州电化集团有限公司 | 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法 |
-
2003
- 2003-12-29 CN CN 200310122148 patent/CN1280317C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102952220A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚氯乙烯球形树脂的制备方法 |
| CN102952220B (zh) * | 2011-08-30 | 2014-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚氯乙烯球形树脂的制备方法 |
| CN104877056A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-09-02 | 杭州电化集团有限公司 | 一种减少颗粒表面皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1280317C (zh) | 2006-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arshady | Suspension, emulsion, and dispersion polymerization: A methodological survey | |
| Yuan et al. | Suspension polymerization | |
| CA2369293A1 (en) | Process for the preparation of monodisperse polymer particles | |
| CN101157739A (zh) | 一种新型大分子材料扩链剂的制备方法 | |
| EP2128179B1 (en) | Solid-phase support for nucleic acid synthesis | |
| WO2006070591A1 (ja) | 凝固粒子組成物 | |
| CN1280317C (zh) | 卫生级球形聚氯乙烯树脂的制作方法 | |
| CN101928357A (zh) | 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 | |
| Kim et al. | Effect of crosslinking agents on the morphology of polymer particles produced by one-step seeded polymerization | |
| JP2002138211A (ja) | ポリマー添加剤系 | |
| CN108219186B (zh) | 基于聚乳酸诱导增稠效应制备微小孔径含氟多孔材料 | |
| KR100640381B1 (ko) | 염화비닐 수지 조성물 | |
| CN102952220B (zh) | 聚氯乙烯球形树脂的制备方法 | |
| US20070149687A1 (en) | Viscosity modifier for a thermoplastic polyester resin and thermoplastic polyester resin composition containing the same | |
| CN105440394A (zh) | 一种减阻剂浆液及其制备方法 | |
| CN102453166B (zh) | 一种水相聚合乳液的后处理方法 | |
| CN108409999B (zh) | 一种悬浮聚合制备高密度高性能pmi泡沫的方法 | |
| CN111234060A (zh) | 一种高分子树脂的无皂乳液聚合方法 | |
| CN106749791A (zh) | 一种低密度聚苯乙烯微球及其制备方法 | |
| CN1332992C (zh) | 含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用 | |
| JPH0680955A (ja) | 粒状吸油剤の製造方法 | |
| CN103936900A (zh) | 一种减阻剂及其制备方法 | |
| CN103626921A (zh) | 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| JP3105583B2 (ja) | 塩化ビニル単量体の懸濁重合方法 | |
| JP2544174B2 (ja) | 塩化ビニルの懸濁重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Tianjin Chemical Reagent Research Institute Assignor: TIANJIN CHEMICAL INDUSTRY PLAN Contract fulfillment period: 2009.7.15 to 2014.7.15 Contract record no.: 2009120000209 Denomination of invention: Method for preparing hygiene level ball type polyvinyl chloride resin Granted publication date: 20061018 License type: Exclusive license Record date: 20090910 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.7.15 TO 2014.7.15; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: TIANJIN CITY CHEMICAL AGENT RESEARCH INSTITUTE Effective date: 20090910 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170112 Address after: 300457 Tianjin City Garden Villa Binhai New Area Development Zone No. 14 Patentee after: TIANJIN BOHAI CHEMICAL INDUSTRY Group PLANNING AND DESIGN INSTITUTE Address before: 300480 Tianjin city Tianjin Chemical Plant Association Patentee before: TIANJIN CHEMICAL INDUSTRY PLAN |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 300110 No. 2, Gushan Road, Changjiang Road, Tianjin, Nankai District Patentee after: TIANJIN BOHUA ENGINEERING CO.,LTD. Address before: 300457 Tianjin City Garden Villa Binhai New Area Development Zone No. 14 Patentee before: TIANJIN BOHAI CHEMICAL INDUSTRY Group PLANNING AND DESIGN INSTITUTE |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20061018 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |