CN102453166B - 一种水相聚合乳液的后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水相聚合乳液的后处理方法，包括如下步骤：（1）先将乳液除去辅助乳化剂；（2）将乳液加热至预定温度30～90℃，送入凝聚釜，保持凝聚釜内温度在30～90℃，开启凝聚搅拌器搅拌并爆气，形成凝聚体和废液；（3）将凝聚体送入洗涤釜，加入洗涤水，开启洗涤搅拌器搅拌，静置分层，移去下层废液即得所需乳液。与以往工艺相比，本发明所述的后处理方法不仅能够提高乳液凝聚的速率，还能提高凝聚率，避免物料损耗，同时不需要使用絮凝剂，操作简便，设备投入与盐析沉降工艺相似。本发明所述的水相聚合乳液的后处理方法对大部分水相乳液聚合的产物都是适用的，尤其对VDF均聚物或共聚物乳液特别适用。

Description

一种水相聚合乳液的后处理方法

技术领域

本发明涉及一种水相聚合乳液的后处理方法。

背景技术

乳液聚合反应具有速度快、对聚合设备压力等级要求不高等特点，被广泛地用于聚合物的合成，例如PVDF均聚物或共聚物的合成。乳液聚合的产物以乳液形式从聚合釜中移出，必须经过严格的后期处理，除去附着在聚合物颗粒上的反应助剂，如表面活性剂、辅助乳化剂、分子量调节剂等，才能得到高品质的聚合物。

根据现有技术，乳液的后期处理共有两种方法：

（1）盐析法

盐析法一般的做法是先将乳液凝聚，然后把去离子水加到凝聚体中，洗涤物料，尽可能将粘附于树脂上的助剂溶解于水后除去。凝聚的方式有加絮凝剂，如氯化钠、氯化钾、氯化铵等碱金属盐或铵盐，或者矿物盐、低级烷醇，美国专利US2674593、US3051677、 US3068184、US3219637、US3311601和US513227有相关报道。

此方法主要利用凝聚的物料比水的比重略大，通过沉降与水分离，或采用过滤的方式除去废液。盐析方式加水洗涤、沉降分离（或过滤），这些步骤交替进行的做法是传统经典的，要求很长的循环时间，而且有固体颗粒的损耗，影响物料收率。

（2）爆气法

美国专利US4128517报道了爆气法处理乳液的方法，主要分为凝聚和洗涤两个步骤，与传统盐析沉降间歇式操作相比，均采用连续操作。在凝聚步骤，通过加入絮凝剂、搅拌并通入空气，乳液凝聚并爆气，使得凝聚体的表观密度小于水；然后通过输送泵将凝聚体连续地从洗涤釜的底部送入，逐渐向上升，去离子水从洗涤釜顶部注入，形成物料与水的错流，凝聚体与去离子水密切接触，使得能溶于水的聚合助剂在错流运动中进入水相而被除去。

该发明的优点是连续操作，通过爆气使得凝聚体与水表观密度差距拉大，提高分离效率；缺点是需要使用絮凝剂，且设备投入大，操作复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水相聚合乳液的后处理方法，与以往工艺相比，不仅能够提高乳液凝聚的速率，还能提高凝聚率，避免物料损耗，同时不需要使用絮凝剂，操作简便，设备投入与盐析沉降工艺相似。

为实现上述目的，本发明提供如下技术手段：

一种水相聚合乳液的后处理方法，包括如下步骤：

（1）先将乳液除去辅助乳化剂；

（2）将乳液加热至预定温度30～90℃，送入凝聚釜，保持凝聚釜内温度在30～90℃，开启凝聚搅拌器搅拌并爆气，形成凝聚体和废液；

（3）将凝聚体送入洗涤釜，加入洗涤水，开启洗涤搅拌器搅拌，静置分层，移去下层废液即得所需乳液。

乳液聚合反应一般都需要使用乳化剂，较常规的乳化剂是PFOA，但由于PFOA价格较高，为降低成本，一般需同时添加辅助乳化剂，以此来减少PFOA的用量。出于价格和性能方面考虑，本发明人在乳液聚合反应中较多地使用石蜡，所以本发明所述辅助乳化剂优选为石蜡。

由于乳液聚合反应中使用的辅助乳化剂一般熔点较低，本发明所述的乳液后处理方法在后续步骤中需要对乳液进行预热，因此需要在预热前先将辅助乳化剂除去，以免在预热过程中辅助乳化剂发生熔解影响处理效果。

本发明所述乳液的凝聚不是在常温下进行，而是需要经过预热，目的是为分子运动提供能量，有助于乳液凝聚的发生和彻底。如果将乳液预热至90℃以上，不仅需要增加较多的能耗，而且乳液中的水分会部分挥发，影响凝聚操作预定的水/乳比，给凝聚操作带来不确定因素；如果乳液预热的温度低于30℃，则对乳液来说提供的能量偏少，对提高凝聚率的作用不明显。合适的凝聚温度在30～90℃之间，较优惠的温度是45～75℃,特别优惠的温度是55～65℃。

与美国专利US4128517相比，本发明所述凝聚步骤由于对乳液进行预热，不需要加入絮凝剂，有利于提高目标产物的纯净度，同时升高乳液温度，使乳液凝聚得更快、更充分。

在凝聚釜中，为了打破乳液原有的稳定状态，必须赋予聚合物颗粒充足的能量，最佳的办法就是提供足够的剪切速率，使微团相互碰撞，继而发生聚并。因此本发明使用的凝聚搅拌器优选为蜗轮桨，它是剪切型桨，速度可以很大，主要的优点是当能量消耗不大时，搅拌效率很高，特别适用于高转速低能耗的场所。凝聚搅拌器的直径一旦确定，最大剪切速率和平均剪切速率都随转速的提高而增加；当转速一定时，最大剪切速率和平均剪切速率与桨叶直径和桨型有关。蜗轮桨分为圆盘蜗轮桨和开启式蜗轮桨，本发明中优选的桨型是圆盘蜗轮桨，与开启式蜗轮桨相比，除了具有同样的高剪切、大循环功能外,由于中部多一圆盘,下面能够存一些气体,而且气体分散平稳,在乳液凝聚的同时产生良好的爆气效果。

本发明所述凝聚搅拌器外径与凝聚釜内径之间最好有合适的间隙，如果间隙过大，不仅搅拌器的转速需要提高，还需要延长高速搅拌的时间，影响设备使用寿命，且凝聚达不到预期效果；如果间隙过小，虽然降低搅拌器转速就可以实现釜中物料的整体轴向循环，但转速降低，不利于乳液充分凝聚，且凝聚体中爆气量过大，影响下一步骤洗涤时与水密切接触的程度。优选的凝聚搅拌器搅拌器与凝聚釜的直径之比为20～50%，进一步优选为30～40%，特别优选33～35%。

本发明中凝聚搅拌操作很关键，如果搅拌速率设定过高，虽然凝聚时间缩短，但对电机功率有较高要求，且使凝聚体中爆气量过大，影响洗涤步骤中与水的密切接触；如果搅拌速率设定过低，则不仅凝聚时间需要延长，还会使凝聚不充分、凝聚体松散造成细小颗粒损耗。优选的搅拌速率rω为90～180m/min，进一步优选 105～150m/min，特别优选 120～135m/min。

本发明所述乳液凝聚时的爆气量，关系到物料与水的分离速度，关系到洗涤时物料与水的传质效果。换言之，爆气量决定了洗涤效率和洗涤效果。凝聚时过高的爆气量，虽然有助于物料与水快速分层，对提高洗涤效率有利，但却影响了物料与水的亲密接触，影响到树脂上可溶性表面活性剂溶解于水的速度；爆气量过低，则分层时间延长，分层不彻底，影响树脂收率。优选的爆气量相对于乳液体积为40～150%，进一步优选 50～100%,特别优选 70～90％。

本发明所述的洗涤步骤，可以视需要采用连续的方式，也可以采用间歇的方式，当采用间歇方式时，可以根据需要多重复几次，一般将下层废液的电导率洗至低于3uS/cm即可。一般本行业常用的洗涤用水均可用于本发明，但处于产物纯净度方面的考虑，洗涤用水优选为去离子水。

洗涤后的物料输送到气流干燥器干燥，最后收获树脂干粉。

本发明所述的水相聚合乳液的后处理方法对大部分水相乳液聚合的产物都是适用的，包括氯乙烯、氟乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯、四氟乙烯等均聚物和它们的共聚物，尤其对VDF均聚物或共聚物乳液特别适用。

当本发明所述的水相聚合乳液的后处理方法应用于VDF共聚物时，VDF共聚物中VDF单体的加入量占单体总重量的比例优选为75～90%。

本发明所述水相聚合乳液的后处理方法，相对于现有技术具有如下优点：

（1）能够提高乳液凝聚的速率和凝聚率，避免物料损耗；

（2）设备简单,投入与盐析沉降工艺相似，成本低；

（3）操作简便，随开随停；

（4）不需要使用絮凝剂，有助于目标产物提纯；

（5）根据物料性质，可随时改变凝聚或洗涤操作的条件，操作弹性大。

具体实施方式

实施例1 （PVDF均聚物）

从聚合釜中移出的PVDF均聚物乳液，经过滤除去石蜡后，预热到60℃，再经输送泵进入配备了圆盘式蜗轮桨搅拌器的凝聚釜中。凝聚釜夹套预先通入60℃热水，保证凝聚操作在预定的温度下进行。开启圆盘式蜗轮桨搅拌器，转速逐渐升至1400rpm，线速度为120m/min，此时乳液逐渐变稠，空气被吸入物料中曝气。圆盘式蜗轮桨的外径与凝聚釜内径之比为33%，凝聚操作约8min，停止搅拌器电机，静置10min，乳液凝聚体浮于水上，排掉下层废液。乳液凝聚率达到99.5%，爆气量约85%。将上层物料乳液凝聚体移入洗涤釜中，加去离子水搅拌5min，停止搅拌，静置分层10min，排掉下层废液。重复上述洗涤操作5遍，废液电导率达到3uS/cm以下，洗涤耗水量约30kg（相对于1kg干树脂）。物料收率99.3%。

比较例1（PVDF均聚物，采用以往的盐析沉降工艺）

从聚合釜中移出的PVDF均聚物乳液，经过滤除去石蜡后，输送到配备了混合型二叶斜桨的凝聚釜中。向凝聚釜中投入10%氯化钠水溶液，氯化钠用量约8%(wt，相对于干树脂量)。开启凝聚釜搅拌器，转速60rpm，二叶斜桨的外径与凝聚釜内径之比约40%。盐析凝聚的操作约1h，停止搅拌器电机，静置1h，凝聚体沉于水下，移走上层废液。乳液凝聚率约85%。向凝聚釜中加入去离子水，开启搅拌，转速80rpm，30min后，停止搅拌，静置分层1h，移走上层废液，废液较浑浊，含有细小颗粒。重复上述洗涤操作7遍，废液电导率达到3uS/cm以下，洗涤耗水量约42kg（相对于1kg干树脂）。物料收率82%。

实施例2（P(VDF-HFP)共聚物）

除了乳液为P(VDF-HFP)共聚物，凝聚时搅拌器的工作时间延长至10min，静置时间延长至12min外，其他条件与实施例1相同。乳液凝聚率99.0%，爆气量约80%；废液电导达到3uS/cm的洗涤次数为6遍，耗水量36kg（相对于1kg干树脂），物料收率98.5%。

比较例2（P(VDF-HFP)共聚物，采用以往的盐析沉降工艺）

除了乳液为P(VDF-HFP)共聚物，氯化钠用量约8.5%(wt,相对于干树脂量)，静置时间延长至1.2h外，其他条件与比较例2相同。乳液凝聚率约83%，废液电导达到3uS/cm的洗涤次数增加至8遍，洗涤耗水量48kg(相对于1kg干树脂)，物料收率80%。

Claims (16)

1.一种水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）先将乳液除去辅助乳化剂；

（2）将乳液加热至预定温度30～90℃，送入凝聚釜，保持凝聚釜内温度在30～90℃，开启凝聚搅拌器搅拌并爆气，形成凝聚体和废液，爆气量相对于乳液体积为40～150%；

（3）将凝聚体送入洗涤釜，加入洗涤水，开启洗涤搅拌器搅拌，静置分层，移去下层废液即得所需乳液；

所述凝聚搅拌器的外径与凝聚釜的内径之比为20～50%；

所述凝聚搅拌器的搅拌速率rω为90～180m/min。

2.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述辅助乳化剂为石蜡。

3.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述预定温度为45～75℃。

4.按照权利要求3所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述预定温度为55～65℃。

5.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述凝聚搅拌器带有蜗轮桨。

6.按照权利要求5所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述凝聚搅拌器带有圆盘式蜗轮桨。

7.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述凝聚搅拌器的外径与凝聚釜的内径之比为30～40%。

8.按照权利要求7所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述凝聚搅拌器的外径与凝聚釜的内径之比为33～35%。

9.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述凝聚搅拌器的搅拌速率rω为105～150m/min。

10.按照权利要求9所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述凝聚搅拌器的搅拌速率rω为120～135m/min。

11.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于爆气量相对于乳液体积为50～100%。

12.按照权利要求11所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于爆气量相对于乳液体积为70～90％。

13.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于重复步骤（3）洗涤多次，直至下层废液的电导率低于3uS/cm。

14.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述洗涤水为去离子水。

15.按照权利要求1所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述乳液为VDF均聚物或共聚物乳液。

16.按照权利要求15所述的水相聚合乳液的后处理方法，其特征在于所述VDF共聚物中VDF单体的加入量占单体总重量的75～90%。