CN101851314A - 一种用作锂离子电池隔膜的vdf-hfp共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种VDF-HFP共聚物的制备方法，使用β-羟烷基叔丁基过氧化物为引发剂，全氟或全氟氯的含氟表面活性剂为乳化剂，在聚合温度为90～110℃和聚合压力为4.0～5.0MPa下，VDF和HFP两种单体经乳液聚合生成VDF-HFP共聚物，生成的VDF-HFP共聚物经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，即得VDF-HFP共聚物固体粉末。制得的VDF-HFP共聚物适合用作锂离子电池隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，特别是以β-羟烷基叔丁基过氧化物为引发剂的聚合方法。
背景技术
在含氟树脂中，聚偏氟乙烯(PVDF)的刚性、硬度、耐磨耗最优，热变形温度最高，熔点最低，熔点和分解温度相差甚远，且有着较高的拉伸和压缩强度，因此具有出色的熔融加工性能，易于加工成隔膜类材料使用。但是由于PVDF树脂的刚性较强，柔韧性不够，使得它在电线电缆、热收缩管、电池隔膜等领域的应用受到限制。通过在VDF聚合过程中加入适量的改性单体HFP形成VDF-HFP共聚树脂，可降低原有PVDF均聚物的结构规整性，使得VDF-HFP共聚物的结晶度和熔点较PVDF均聚物有所降低，从而适合用于制作锂离子电池隔膜。
经报道的VDF-HFP共聚树脂的制备中，使用的引发剂有无机引发剂和有机引发剂。
美国专利USP3163628公开了一种采用氧化还原催化体系制备包括VDF在内的一种或多种含氟不饱和烯烃均聚或共聚的方法。该方法采用使用无机引发剂如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等，虽然具有聚合收率高、反应速度快、对装置要求低等优点，但经该方法制得的PVDF及其共聚物具有不稳定端基，热稳定性差，当聚合物受热时，不稳定端基成了潜在的分解中心，易发生脱氟化氢反应，并由此产生连锁性脱氟化氢反应，在聚合物分子链中形成共轭双键，在结构上表现为聚合物的颜色变黄，热稳定性降低，从而影响树脂的机械加工性能，不利于制作锂离子电池隔膜。
日本专利JP5834484报导了在VDF-HFP共聚树脂制备中在用过硫酸盐作引发剂的同时加入分子量调节剂，如酮类、烷基氯、醋酸甲酯或醋酸乙酯，以改变聚合物的端基结构，使其热稳定性得以部分改善，还该VDF-HFP共聚树脂还是存在热稳定性差、机械加工性能不佳的缺陷，不利于在锂离子电池隔膜中应用。
美国专利USP6372388报道了一种VDF-HFP共聚树脂的制备方法，使用过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)或过氧化二碳酸二丙酯(NPP)作引发剂，反应温度28℃，反应时间16～86小时，聚合收率80％，共聚物特性粘度1.13～1.41。虽然该方法聚合温度较低，反应过程平稳，易于控制，但反应时间过长，生产效率低，而且制得的VDF-HFP共聚树脂通过FT-IR谱图分析，在波长1750cm-1处出现C＝O的伸展震动，说明共聚物分子链上有羧基存在，同样存在热稳定性差的缺陷，不利于在锂离子电池隔膜中应用。
欧洲专利EP0626396公开了在95～120℃温度下，采用二叔丁基过氧化物为引发剂，全氟代烷基酸的铵盐作乳化剂制备VDF-HFP共聚树脂的方法，虽然制得的共聚树脂的机械性能得以部分改善，且能降低HF析出，但由于需要在聚合中加入了石蜡以避免聚合物凝结在反应器壁上，使得树脂的白色指数不好，杂质含量高。
通过上述分析可知，现有技术在制备VDF-HFP共聚树脂方法中：
(1)使用无机引发剂如过硫酸盐，虽然聚合反应能够在较低的温度和压力下迅速进行，但制得的VDF-HFP共聚树脂热稳定性能差，机械加工性能不佳，不适合用作锂离子电池隔膜；
(2)使用有机引发剂制得的VDF-HFP共聚树脂的热稳定性能和机械加工性能优于无机引发剂，但反应过程中不是反应速度慢、反应时间长，就是反应所需温度高，同时聚合体系的酸性较强，对设备的腐蚀不容忽视，聚合釜中粘釜现象也较严重。如果使用过氧化二碳酸二异丙酯类低温引发剂，虽然可以克服聚合温度高的缺点，但在储存和使用时存在安全隐患，而且也不能解决聚合釜中粘釜现象。
发明内容
为克服现有技术缺陷，本发明提供一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，具有聚合速率快，聚合温度和聚合压力适中，引发剂的储存和使用条件不苛刻，聚合体系的PH值趋于中性，釜内的粘釜物也大为减少的优点，且制得的VDF-HFP共聚物具有合适的结晶度和熔点及良好的溶解性等优点，适合用作锂离子电池隔膜材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入单体总重量250～350％的去离子水，加入全氟或全氟氯的含氟表面活性剂作为乳化剂和石蜡和/或矿物油为稳定剂，合釜，抽真空除氧，并用高纯氮充分置换；
(2)往反应釜加入VDF和HFP两种单体；
(3)加热反应釜使温度和压力达到聚合温度90～110℃和聚合压力4.0～5.0MPa，加入引发剂β-羟烷基叔丁基过氧化物和适量链转移剂，开始乳液聚合反应；
(4)当聚合压力下降时，补加VDF和/或HFP单体以维持聚合压力在4.0～5.0MPa；
(5)根据反应速率，补加或不补加引发剂β-羟烷基叔丁基过氧化物；
(6)完成VDF和HFP两种单体预定投料量后，停止补加引发剂，待釜压下降到2.0～3.0MPa时，停止搅拌，释放剩余单体，出料；
(7)将出料的乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到VDF-HFP共聚物固体粉末。
发明人惊奇地发现当在VDF和HFP共聚时使用β-羟烷基叔丁基过氧化物为引发剂时，相比VDF均聚，聚合反应快速进行，聚合温度和聚合压力明显降低，聚合转化率明显提高。从反应原理分析，所有的β-羟烷基叔丁基过氧化物都能用于本发明，即其中所含的烷基基团既可以是一个碳原子的，也可以是两个或多个碳原子的；既可以是直链的，也可以是含有支链的。但从经济性和易获得性方面考虑，优选β-羟乙基叔丁基过氧化物，β-羟丙基叔丁基过氧化物，β-羟异丙基叔丁基过氧化物，β-羟丁基叔丁基过氧化物和β-羟异丁基叔丁基过氧化物中的一种或多种，特别优选β-羟乙基叔丁基过氧化物。
引发剂β-羟烷基叔丁基过氧化物的加入量过少会使得聚合反应难以进行，反应时间过长，加入量过多会使得反应过于剧烈，不利于控制，所以为使反应迅速平稳进行又保证操作简单易控，优选的β-羟烷基叔丁基过氧化物的加入量为单体总重量的0.05～2.0％，进一步优选0.5～1.0％。引发剂的加入方式，既可以是一次性加入，也可以是间歇式加入或连续式加入。
本发明中以VDF单体为主要反应单体，添加第二单体HFP以改善PVDF均聚物的性能，以使VDF-HFP共聚物能够适用于锂离子电池隔膜材料。当HFP加入量大于单体总重量的20％(wt)时，共聚物的结晶度较PVDF均聚物明显降低，虽然共聚物在丙酮溶剂中易于溶解，溶液粘度较低，稳定性较高；但共聚物的机械性能和熔点降低，表现为拉伸强度下降明显，使用温度降低。当HFP加入量小于2％(wt)时，共聚物在溶剂中的溶解度降低，溶液易成凝胶状，虽然拉伸强度较高，但柔韧性不好。为使制得的VDF-HFP共聚物的各项性能满足锂离子电池隔膜的要求，需要控制VDF和HFP两种单体的比例，优选的VDF的加入量为单体总重量的50～98％，特别优选VDF的加入量为单体总重量的80～95％。
聚合反应的温度一般根据引发剂的半衰期而定，本发明采用的β-羟烷基叔丁基过氧化物属于中温引发剂，所以聚合温度控制在50～130℃范围，优选90～110℃。聚合压力对反应的影响没有温度重要，理论上任何压力下均可进行VDF-HFP共聚反应，但为使反应迅速平稳有效进行，优选的聚合压力为3.0～8.0MPa，进一步优选4.0～5.0MPa。
为促进反应进行，需要预先在反应釜中加入乳化剂，以提高VDF和HFP两种单体在水中的分散性。本发明对乳化剂的种类没有特别限制，但为了能够有效提高VDF和HFP两种单体在水中的分散性，避免对共聚反应产生不利影响，最好选用全氟或全氟氯的表面活性剂作为乳化剂，全氟或全氟氯的含氟表面活性剂优选为全氟烷基羧酸盐、全氟氯烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟氯烷基磺酸盐中的一种或几种。从经济、易得等方面考虑，使用的全氟烷基羧酸盐、全氟氯烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟氯烷基磺酸盐中所含烷基的C原子数一般是选自4～12的整数，且上述羧酸盐或磺酸盐分子中的阳离子是碱金属离子或铵离子。为达到VDF和HFP两种单体在水中有效分散，乳化剂的加入量最好为单体总量的0.05～1.0％。
在乳液聚合体系中，为了提高乳液的稳定性，防止聚合物粘结在反应釜内壁，最好加入稳定剂。当然在不加稳定剂的情况下，反应也是能够进行的。选用的稳定剂最好是能够在聚合温度下保持液态，以使充分润滑反应釜内壁，防止聚合物粘结。从经济、易得等方面考虑，本发明选用石蜡和/或矿物油作为乳液稳定剂，优选的石蜡或矿物油的熔点为52～58℃。稳定剂的加入量一般为为单体总重量的0～1.0％。
在聚合反应过程中，加入调聚剂可以更有效地调节分子量和分子量分布，并改善聚合链端基。本发明对调聚剂类型没有严格要求，本领域常用的低级酯、低级酮、低级醇或卤代烷烃都可以用于本发明。从经济易得方面考虑，低级酯优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，低级酮优选丙酮或甲乙酮，低级醇优选异丙醇或异丁醇，卤代烷烃优选氯仿、CFC-11、HCFC-22或HCFC-123。调聚剂的用量一般为单体总重量0.01～2.5％，较好的使用量为0.1～1.0％。
本发明中VDF和HFP两种单体的加料方式对聚合反应也有影响。VDF和HFP单体既可以按预定比例混合后一起加入反应釜，也可以按不同的先后次序加入反应釜，例如先加VDF再加HFP，先加HFP再加VDF，先加VDF再加HFP再加VDF……，如此往复循环直至完成两种单体的预定投料量。与VDF单体相比，HFP单体竟聚率低，所以为达到较好的试验结果，发明人先往反应釜内加入HFP单体，然后再加入VDF单体。VDF单体既可以一次性加入反应釜，也可以先加入部分VDF单体，再随着反应的进行间歇性的加入剩余的VDF单体或连续性的往反应釜内补加剩余的VDF单体。HFP单体既可以一次性投料，也可以先加入部分HFP单体，再随着反应的进行分批加入剩余的HFP单体。由于HFP单体的投料量占单体总重量的比例较小，且售价比VDF单体高，为提高HFP单体的利用率且使操作简单，优选的方式是先往反应釜中一次性加入预定的HFP单体投料量，然后加入部分VDF单体，再随着反应的进行间歇性的加入剩余的VDF单体或连续性的往反应釜内补加剩余的VDF单体。
聚合反应结束后，反应釜内的乳液出料后经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到白色固体VDF-HFP共聚物粉末，经锂电池试用测试，性能符合要求，能够用于制作锂电池隔膜。经溶解性测试，制得的VDF-HFP共聚物能够溶解于丙酮，溶解度15％，并且溶液能够保持5天以上的稳定。
本发明开发的VDF-HFP共聚物的制备方法，不仅聚合速率快，聚合温度和聚合压力适中，引发剂的储存和使用条件不苛刻，聚合体系的PH值趋于中性，釜内的粘釜物也大为减少，而且制得的VDF-HFP共聚物具有合适的结晶度和熔点及良好的溶解性等优点，适合用作锂离子电池隔膜材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
往5立升立式聚合釜中，加入2500克去离子水，加入乳化剂100毫升，其中全氟辛酸5克(预先加水溶解，并用氨水调节溶液PH值至中性，)，加入稳定剂石蜡(熔点58℃)3克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高纯氮气置换三次。按85∶15(质量)的初始比例预先混合VDF和HFP单体，然后往聚合釜中打入混合单体297克。按92∶8(质量)的补加比例混合VDF和HFP单体，备用。加热聚合釜，当釜温升高至90℃、釜压达到4.5MPa时，用计量泵往聚合釜打入β-羟乙基叔丁基过氧化物引发剂5.2克(加水和乳化剂配成250克的预乳液)，和链转移剂乙酸乙酯5.2克，开始乳液聚合反应。待釜压下降时，往聚合釜补加上述按92∶8(质量)的补加比例混合的VDF和HFP混合单体，使釜压保持在4.3～4.5MPa之间。当补加的混合单体的量达到742.5克时，停止补加混合单体，待聚合釜的压力降至3.0MPa时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，测得釜内PH值为6，出料。收集的聚合物乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到VDF-HFP共聚物固体粉末。将釜内的粘釜物料收集称重得6.5克。
整个聚合过程历时5.2小时，VDF-HFP共聚物固体粉末813.4克，聚合转化率78.25％(收获的共聚物树脂与投入聚合釜的单体总量之比)。制得的VDF-HFP共聚物固体粉末中HFP含量4.8％(质量)，熔点153.5℃，其它性能参数列于表1。
实施例2
往5立升立式聚合釜中，加入2500克去离子水，加入乳化剂100毫升，其中全氟辛酸5克(预先加水溶解，并用氨水调节溶液PH值至中性，)，加入稳定剂石蜡(熔点58℃)3克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高纯氮气置换三次。按85∶15(质量)的初始比例预先混合VDF和HFP单体，然后往聚合釜中打入混合单体295克。按92∶8(质量)的补加比例混合VDF和HFP单体，备用。加热聚合釜，当釜温升高至90℃、釜压达到4.5MPa时，用计量泵往聚合釜打入β-羟异丁基叔丁基过氧化物引发剂3克(加水和乳化剂配成250克的预乳液)，和链转移剂乙酸乙酯5.2克，开始乳液聚合反应。当釜压下降时，往聚合釜补加上述按92∶8(质量)的补加比例混合的VDF和HFP混合单体，使釜压保持在4.3～4.5MPa之间。当反应1个小时后往反应釜补加β-羟异丁基叔丁基过氧化物引发剂2.2克(配成100克水溶液)。当补加的混合单体的量达到737.5克时，停止补加混合单体，待聚合釜的压力降至3.0MPa时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，测得釜内PH值为6，出料。收集的聚合物乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到VDF-HFP共聚物固体粉末。
整个聚合过程历时5.9小时，VDF-HFP共聚物固体粉末806.5克，聚合转化率78.11％。
实施例3
往5立升立式聚合釜中，加入2500克去离子水，加入乳化剂100毫升，其中全氟辛酸5克(预先加水溶解，并用氨水调节溶液PH值至中性，)，加入稳定剂石蜡(熔点58℃)3克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高纯氮气置换三次。先往聚合釜中加入HFP单体102克，然后加入VDF单体315克。加热聚合釜，当釜温升高至110℃、釜压达到4.0MPa时，用计量泵往聚合釜打入β-羟异丁基叔丁基过氧化物引发剂8.4克(加水和乳化剂配成250克的预乳液)，和链转移剂乙酸乙酯8.4克，开始乳液聚合反应。当釜压下降时，往聚合釜内连续补加HFP单体和VDF单体，使釜压保持在4.0～4.5MPa左右，待补加的HFP单体达到63克，VDF单体达到357克时，停止补加HFP和VDF单体。待聚合釜的压力降至3.0MPa时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，测得釜内PH值为5～6，出料。收集的聚合物乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到VDF-HFP共聚物固体粉末。整个聚合过程历时3.6小时，VDF-HFP共聚物固体粉末710克，聚合转化率84.52％。
实施例4
将VDF和HFP混合单体的初始混合比例控制为45∶55(质量)，初始加入量为480克，VDF和HFP混合单体的补加混合比例控制为55∶45(质量)，补加量为600克，控制釜温100℃，釜压5.0MPa，β-羟乙基叔丁基过氧化物加入量0.54克，乙酸乙酯加入量0.11克，其余与实施例1相同。整个聚合过程历时12.3小时，VDF-HFP共聚物固体粉末896.4克，聚合转化率83％。
实施例5
将VDF和HFP混合单体的初始混合比例控制为95∶5(质量)，初始加入量为250克，VDF和HFP混合单体的补加混合比例控制为99∶1(质量)，补加量为750克，控制釜温50℃，釜压3.0MPa，β-羟乙基叔丁基过氧化物加入量20克，乙酸乙酯加入量25克，其余与实施例1相同。整个聚合过程历时10.6小时，VDF-HFP共聚物固体粉末862.3克，聚合转化率86.2％。
实施例6
将VDF和HFP混合单体的初始混合比例控制为90∶10(质量)，初始加入量为360克，VDF和HFP混合单体的补加混合比例控制为97∶3(质量)，补加量为900克，控制釜温130℃，釜压8.0MPa，β-羟乙基叔丁基过氧化物加入量8.8克，乙酸乙酯加入量8.8克，其余与实施例1相同。整个聚合过程历时3.8小时，VDF-HFP共聚物固体粉末1045.8克，聚合转化率83％。
比较例1
往5立升立式聚合釜中，加入2500克去离子水，加入乳化剂100毫升，其中全氟辛酸5克(预先加水溶解，并用氨水调节溶液PH值至中性，)，加入稳定剂石蜡(熔点58℃)3克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高纯氮气置换三次。按85∶15(质量)的初始比例预先混合VDF和HFP单体，然后往聚合釜中打入混合单体295克。按92∶8(质量)的补加比例混合VDF和HFP单体，备用。加热聚合釜，当釜温升高至76℃、釜压达到4.5MPa时，用计量泵往聚合釜打入过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂的预乳液(IPP3.5克，加水和乳化剂配成预乳液250克)的三分之一，和链转移剂乙酸乙酯5.2克，开始乳液聚合反应。当釜压下降时，往聚合釜补加上述按92∶8(质量)的补加比例混合的VDF和HFP混合单体，使釜压保持在4.3～4.5MPa之间。当反应进行0.7小时后，向反应釜补加IPP引发剂三分之一的预乳液；当反应进行1.6小时后，继续向反应釜补加余下的三分之一IPP引发剂预乳液。等补加的混合单体的量达到730克时，停止补加混合单体，待聚合釜的压力降至3.0MPa时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，测得釜内PH值为6，出料。收集的聚合物乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到VDF-HFP共聚物固体粉末。
整个聚合过程历时2.52小时，VDF-HFP共聚物固体粉末786.3克，聚合转化率76.15％。
比较例2
往5立升立式聚合釜中，加入2500克去离子水，加入乳化剂100毫升，其中全氟辛酸5克(预先加水溶解，并用氨水调节溶液PH值至中性)，加入稳定剂石蜡(熔点58℃)3克。合上聚合釜，抽真空除氧，用高纯氮气置换三次。加入VDF单体200克，加热聚合釜，当釜温升高至90℃时，继续加入VDF单体直至釜压达到4.5MPa。用计量泵往聚合釜打入β-羟乙基叔丁基过氧化物引发剂5.2克(加水和乳化剂配成250克的预乳液)，开始乳液聚合反应。待釜压下降时，补加VDF单体，使釜压保持在4.3～4.5MPa之间。当充入聚合釜的单体量达到910克时，停止补加单体，待聚合釜的压力降至3.0MPa时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，测得釜内PH值为5～6，出料。收集的聚合物乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到PVDF聚合物固体粉末。
整个聚合过程历时2.78小时，PVDF聚合物固体粉末691.6克，聚合转化率76.0％。
表1VDF-HFP共聚物性能参数
| PH值 | 粘釜物料量，g | 产品熔点，℃ | HFP含量(质量)％ | 丙酮中溶解性 | |
| 实施例1 | 6 | 6.5 | 153.5 | 4.8 | 1小时后全溶 |
| 实施例2 | 6 | 8.3 | 155.1 | 4.6 | 1小时后全溶 |
| 实施例3 | 5～6 | 4.7 | 147.2 | 13.2 | 0.5小时后全溶 |
| 实施例4 | 5～6 | 3.2 | 137.3 | 25.9 | 0.5小时后全溶 |
| PH值 | 粘釜物料量，g | 产品熔点，℃ | HFP含量(质量)％ | 丙酮中溶解性 | |
| 实施例5 | 6 | 5.5 | 158.5 | 1.4 | 2小时后全溶 |
| 实施例6 | 5～6 | 18.3 | 155.0 | 2.5 | 2小时后全溶 |
| 比较例1 | 6 | 6.8 | 157.5 | 3.9 | 1小时后全溶 |
| 比较例2 | 5～6 | 11.6 | 166.3 | 0 | 不溶 |
目前比较适合用于锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的熔点为145℃左右～155℃左右。由上述实施例可以看出，本聚合工艺制备VDF-HFP共聚物熔点适中，在丙酮中溶解性极好，非常适合用于锂离子电池隔膜。且本聚合工艺所需聚合时间短，聚合速率快，聚合温度和聚合压力适中，引发剂的储存和使用条件不苛刻，聚合体系的PH值趋于中性，釜内的粘釜物也大为减少，是一条优异的制备路线。
与使用过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂的聚合工艺相比，本发明使用β-羟烷基叔丁基过氧化物引发剂聚合工艺的转化率高，制备的VDF-HFP共聚物熔点更适于用作锂离子电池隔膜。
与同样使用β-羟烷基叔丁基过氧化物引发剂的VDF均聚工艺相比，本VDF-HFP共聚工艺的转化率高，从76.0％提高到80％以上，这在VDF均聚或共聚中显得尤为重要，聚合物的转化率提高比较困难，粘釜量少，且聚合物全溶于丙酮，由此可见β-羟烷基叔丁基过氧化物引发剂更适于用于VDF-HFP共聚工艺。
Claims (13)
1.一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)往反应釜中加入单体总重量250～350％的去离子水，加入全氟或全氟氯的含氟表面活性剂作为乳化剂和石蜡和/或矿物油为稳定剂，合釜，抽真空除氧，并用高纯氮充分置换；
(2)往反应釜加入VDF和HFP两种单体；
(3)加热反应釜使温度和压力达到聚合温度90～110℃和聚合压力4.0～5.0MPa，加入引发剂β-羟烷基叔丁基过氧化物和适量链转移剂，开始乳液聚合反应；
(4)当聚合压力下降时，补加VDF和/或HFP单体以维持聚合压力在4.0～5.0MPa；
(5)根据反应速率，补加或不补加引发剂β-羟烷基叔丁基过氧化物；
(6)完成VDF和HFP两种单体预定投料量后，停止补加引发剂，待釜压下降到2.0～3.0MPa时，停止搅拌，释放剩余单体，出料；
(7)将出料的乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到VDF-HFP共聚物固体粉末。
2.按照权利要求1所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述β-羟烷基叔丁基过氧化物选自β-羟乙基叔丁基过氧化物，β-羟丙基叔丁基过氧化物，β-羟异丙基叔丁基过氧化物，β-羟丁基叔丁基过氧化物和β-羟异丁基叔丁基过氧化物中的一种或多种组合。
3.按照权利要求2所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述β-羟烷基叔丁基过氧化物为β-羟乙基叔丁基过氧化物。
4.按照权利要求1所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述β-羟烷基叔丁基过氧化物的加入量为单体总重量的0.05～2.0％。
5.按照权利要求4所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述所述β-羟烷基叔丁基过氧化物的加入量为单体总重量的0.5～1.0％。
6.按照权利要求1所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述第(2)步加入VDF和HFP两种单体的质量比为95∶5～45∶55，所述第(4)步补加的VDF和HFP两种单体的质量比为99∶1～55∶45。
7.按照权利要求6所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述第(2)步加入VDF和HFP两种单体的质量比为90∶10～75∶25，所述第(4)步补加的VDF和HFP两种单体的质量比为97∶3～85∶15。
8.按照权利要求1所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述第(2)步先加入HFP单体，再加入VDF单体，VDF单体以连续或间歇方式加入，HFP单体以分批或一次性方式加入。
9.按照权利要求1所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述VDF的加入量占单体总重量的50～98％。
10.按照权利要求9所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述VDF的加入量占单体总重量的80～95％。
11.按照权利要求1所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述全氟或全氟氯的含氟表面活性剂为全氟烷基羧酸盐、全氟氯烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟氯烷基磺酸盐中的一种或几种组合，所述烷基C原子数为选自4～12的整数，所述全氟烷基羧酸盐、全氟氯烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐或全氟氯烷基磺酸盐中的阳离子为碱金属离子或铵离子。
12.按照权利要求1所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述全氟或全氟氯的含氟表面活性剂的加入量为单体总重量的0.05～1.0％(0.2～0.5％)，所述石蜡或矿物油的熔点低于聚合温度，石蜡和/或矿物油的加入量为单体总重量的0～1.0％，所述链转移剂的用量为单体总重量的0.01～2.5％。
13.按照权利要求13所述的一种用作锂离子电池隔膜的VDF-HFP共聚物的制备方法，其特征在于所述链转移剂的用量为单体总重量的0.5～1.0％。
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Cited By (7)
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Families Citing this family (1)
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Cited By (13)
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