CN103748705A - 二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包括至少一个分隔体的二次电池，所述分隔体包括至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及至少一种具有在此以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元，其中：-R₁、R₂和R₃彼此相同或不同、独立地选自一个氢原子和一个C₁-C₃烃基，并且-R_OH是包括至少一个羟基的一个C₁-C₅烃基团。

Description

二次电池

本申请要求于2011年06月23日提交的欧洲申请号11305799.6的优先权，出于所有的目的将这个申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种包含偏二氟乙烯聚合物分隔体(separator)的二次电池(secondary battery)。更特别地，本发明涉及包含偏二氟乙烯聚合物分隔体的锂离子二次电池。

背景技术

由于便携式电子设备及电信设备(如手机、个人数字助理(PDA’s))、笔记本电脑以及其他无线电子产品的广泛使用，电池行业在过去几年在可充电二次电池中有了巨大的增长。

特别地，锂离子电池市场的持续增长导致了对电池分隔体的强烈需求。多种分隔体已被用于电池多年。它们的主要功能是防止电接触，同时使电化学电池的正极和负极之间能够进行离子传输。

虽然电池分隔体的材料是惰性的并且不影响电能存储或输出，它的物理特性极大地影响了电池的性能和安全性。

最常用的二次电池的分隔体是由微孔聚合物膜或非织造物制成的多孔分隔体，或者是由聚合物电解质制成的致密(dense)分隔体。

用于二次电池的微孔分隔体通常是由聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯及其层压体)与聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的聚合物薄膜制造的。

值得注意地，典型地在非织造物中使用的材料包括聚烯烃类，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。

在特别适合在二次电池中使用的聚合物电解质中，已经提出如下的电解质，其中聚合物基质使用液体电解质溶胀。

例如，US2002/0197536(三星SDI有限公司(SAMSUNG SDICO.LTD.))2002年12月26日披露了一种用于在锂电池中使用的聚合物电解质，这种聚合物电解质包括一种偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或一种进一步包括选自由丙烯酸和马来酸单烷基酯组成的组的至少一种化合物的重复单元的共聚物。

然而，由于对符合巨大性能和安全要求的二次电池的需求不断增加，二次电池需要被设计和构造为耐受典型的损伤状况(如内部短路、过量充电、过量放电、振动、冲击以及温度变化)。

电池温度的异常增加可能由于电损伤(如过量充电或短路)或机械损伤(如钉子穿透或压碎)所引起的内部加热而发生，或者也可能是外部加热的结果。

分隔体高于约130℃的机械完整性越大，分隔体可以提供的安全系数越大。如果分隔体失去其机械完整性，那么电极会直接接触，发生化学反应并导致热失控。分隔体的高温熔融完整性在长期过量充电过程中或在长期暴露于更高温度下的过程中的确是保持电池安全性的非常重要的特性。

因而，在本领域中对于适合于制造二次电池的赋予了出色的热稳定特性同时保持良好的离子传导率值的分隔体仍然存在一种需要。

发明概述

因此，本发明的一个目的是一种包括至少一个分隔体的二次电池，所述分隔体包括至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及至少一种具有以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元：

其中：

-R₁、R₂和R₃彼此相同或不同、独立地选自一个氢原子和一个C₁-C₃烃基，并且

-R_OH是包括至少一个羟基的一个C₁-C₅烃基团。

本申请人已经出人意料地发现，通过适当地选择偏二氟乙烯(VDF)聚合物，可以有利地获得成功地呈现出出色的热稳定特性同时保持良好的离子传导率值的分隔体，以便能够制造符合性能和安全要求的二次电池。

本发明的二次电池典型地进一步包括以下组件：

-一个包括至少一种金属的负极；

-一种携带电荷的电解质，包括一种携带电荷的介质以及至少一种金属盐；以及

-一个正极。

根据本发明的分隔体通常位于二次电池的正极与负极之间。

为了本发明的目的，术语“分隔体”旨在指代一种离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。这个界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密分隔体)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔分隔体)。术语“孔”、“空隙”以及“洞”在本发明的上下文中将被用作同义词。

多孔分隔体总体上的特征为孔隙率(ε)和平均孔径(d)，所述孔隙率为多孔分隔体的体积的比例的量度。

根据本发明的第一实施方案，该二次电池包括至少一个多孔分隔体，所述分隔体包括至少一种如上所定义的氟化聚合物[聚合物(F)]。

根据此第一实施方案的多孔分隔体有利地具有至少5％、优选至少10％、更优选至少20％，并且有利地为最多90％、优选最多80％的孔隙率(ε)。

根据本发明的此第一实施方案的多孔分隔体有利地具有至少0.01μm、优选至少0.05μm、更优选至少0.1μm，并且有利地为最多30μm、优选最多10μm的平均孔径(d)。

根据本发明的此第一实施方案的多孔分隔体优选地是微孔平板膜或非织造布。

该微孔平板膜的厚度通常为约25μm或更小，孔隙率的范围通常为在40％与70％之间，而平均孔径的范围通常为从0.01μm至1μm。

非织造布典型地是毡或垫，其中纤维是随机放置以形成许多空隙，所述毡或垫具有的厚度范围通常为从80μm至300μm，孔隙率的范围通常为从60％至80％，而平均孔径的范围通常为从10μm至50μm。

这些微孔膜典型地是通过一种干法或者一种湿法来制造的。这两种方法包含用于生产一个薄膜的挤出步骤并且采用了产生孔的一个或多个定向步骤。这些方法仅可适用于熔化的或者可溶性的聚合物。

干法总体上由以下步骤组成：(1)将熔融的聚合物挤出以形成一个膜，(2)将该膜退火，以及(3)拉伸该膜以产生孔，而湿法由以下步骤组成：(1)与可提取的添加剂混合以形成一种热的聚合物溶液，(2)将该热溶液挤出以形成一种凝胶状膜，(3)将可溶性添加剂从该膜中提取出来以形成多孔结构。由干法制成的这些膜总体上显示出独特的裂孔微结构，而通过湿法制成的这些膜呈现出互相连通的球形或椭圆形的孔。为了提高安全性的目的，可以将具有不同的熔点的两个或更多层的薄膜进行层压以便形成一种热抑制分隔体。

这些非织造布可以通过干法成网法、湿法成网法、纺粘法或者熔喷法来制造。所有这些方法由以下步骤组成：(1)制造织物网，(2)粘结该网以及(3)后处理，并且在大多数情况下网制造与粘接在一个步骤中完成。在以上方法中，湿法成网法已经广泛地被用于电池分隔体的制造。

根据本发明的第二实施方案，二次电池包括至少一个致密分隔体，所述分隔体包括至少一种如上所定义的氟化聚合物[聚合物(F)]。

根据本发明的此第二实施方案的致密分隔体优选地是一种聚合物电解质，其中至少一种如上所定义的氟化聚合物[聚合物(F)]由如上所定义的一种携带电荷的介质溶胀。

如果该分隔体是一种致密分隔体，那么它典型地是由流延和/或熔融来形成膜。

流延总体上涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀或拉伸棒将聚合物在合适的液体介质中的适当溶液的均匀膜散布在合适的支持物上。在已经完成流延后，液体总体上蒸发以便留下一种均匀的致密分隔体。

熔融成型通常被用于通过膜挤出(优选通过扁平流延膜挤出)制造致密分隔体。

本发明的二次电池的负极的选择取决于二次电池的性质。

本发明的二次电池优选地是一种碱金属或碱土金属二次电池。

碱金属或碱土金属二次电池的代表性负极值得注意地包括以下各项：

-碱金属或碱土金属，包括：锂、钠、镁或钙；

-能够嵌入碱金属或碱土金属的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了至少一种碱金属或碱土金属的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；

-碱金属或碱土金属合金组合物，包括硅基合金、锗基合金；

-碱金属或碱土金属钛酸盐，有利的是适合于嵌入碱金属或碱土金属而没有引起应力。

本发明的二次电池更优选地是一种锂离子二次电池。

锂离子二次电池的代表性负极值得注意地包括以下各项：

-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；

-锂金属；

-锂合金组合物，值得注意地包括在US6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.))2001年3月20日和/或在WO00/03444(明尼苏达矿业及制造(MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING))2000年1月20日中所述的那些；

-锂钛酸盐，总体上由化学式Li₄Ti₅O₁₂来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，Li⁺)时具有低水平的物理膨胀；

-锂硅合金，总体上被称为具有高的Li/Si之比的锂的硅化物，具体地具有化学式Li_4.4Si的锂的硅化物；

-锂-锗合金，包括具有化学式Li_4.4Ge的晶相。

负极可以含有将被本领域的普通技术人员所熟知的添加剂。其中，可以值得注意地提及的是碳黑、石墨或碳纳米管。

如将被本领域的普通技术人员认可的是，该负极或者阳极可以是处于任何适宜的形式，包括：箔、板、杆、糊剂，或者作为一种复合材料，该复合材料是通过在一个导电的集电极或者其他适合的支持物上形成负极材料的一个涂层来制成的。

包括一种携带电荷的介质以及一种金属盐的携带电荷的电解质在正极与负极之间有利地提供了一种携带电荷的路径，并且总体上最初包含至少该携带电荷的介质以及该金属盐。

电解质可以包括将被本领域的普通技术人员所熟知的其他添加剂。如将被本领域的普通技术人员认可的是，该电解质可以是任何方便的形式，包括液体和凝胶。

多种携带电荷的介质可以用于该电解质中。示例性的介质是能够使足够量的金属盐以及可任选的其他成分或添加剂增溶的液体或凝胶(例如，溶剂化聚合物，如聚(氧乙烯))，这样使得一种适合量的电荷可以在正极与负极之间输送。

示例性的携带电荷的介质可以在一个宽的温度范围上使用，例如，从约-30℃到约70℃而没有冻结或者沸腾，并且它在电池电极工作的电化学窗口中是稳定的。

代表性的携带电荷的介质是包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲-乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸氟代亚丙酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、非质子性的离子液体类、聚(氧乙烯)类以及它们的组合。

多种金属盐可以用于该电解质中。在选定的携带电荷的介质中是稳定的并且可溶解的金属盐将是总体上被选择用于本发明的金属离子电池。

适合于本发明的金属离子电池的金属盐类值得注意地是M(PF₆)_n、M(BF₄)_n、M(ClO₄)_n、M(双(草酸)硼酸)_n(“M(BOB)_n”)、M[N(CF₃SO₂)₂]_n、M[N(C₂F₅SO₂)₂]_n、M[N(CF₃SO₂)(RFSO₂)]_n，其中R_F为C₂F₅、C₄F₉、CF₃OCF₂CF₂、M(AsF₆)_n、M[C(CF₃SO₂)₃]_n，其中M为金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选M＝Li、Na、K、Cs，且n为所述金属的化合价，典型地为n＝1或2。

在锂离子电池优选的锂盐中，可以提及的是LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、双(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、M[N(CF₃SO₂)(R_FSO₂)]_n，其中RF为C₂F₅、C₄F₉、CF₃OCF₂CF₂、LiAsF₆、LiC(CF₃SO₂)3以及它们的组合。

电解质还可以合宜地包含至少一种氧化还原化学梭。然而，电解质可以在没有溶解的氧化还原化学梭的情况下形成。表述“氧化还原化学梭”是指一种电化学上可逆的化合物，该化合物在锂离子电池充电的过程中可以在正极被氧化，一旦充电电势达到一个希望值，就可以迁移到负极上，在该负极上可以被还原从而再形成未氧化的(或者氧化较少的)梭种类，并且可以迁移回到该正极上。

本发明的二次电池的正极可包括无机金属氧化物或有机聚合物。

适合于制造本发明的二次电池的正极的有机聚合物的代表性实例值得注意地包括如在WO83/02368(雪佛龙研究公司(CHEVRONRESEARCH COMPANY))1983年7月7日中所述的稠合的6，6，6-元环系聚合物，该聚合物使用双自由基的噻蒽类、吩噻噁、吩噁嗪、N-烷基吩噻嗪二氢吩嗪、二烷基二氢吩嗪、二苯并二噁英、它们的取代衍生物以及它们的混合物制造。

本发明的二次电池的分隔体的氟化聚合物[聚合物(F)]典型地包含按摩尔计从0.5％至10％、优选按摩尔计从1％至5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元。

本发明的二次电池的分隔体的氟化聚合物[聚合物(F)]典型地包括按摩尔计从0.1％至5％的衍生自如以上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元。

聚合物(F)包含优选地按摩尔计至少0.3％，更优选按摩尔计至少0.5％的衍生自如以上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元。

聚合物(F)包括优选地按摩尔计最多3％，更优选按摩尔计最多1.5％的衍生自如以上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元。

这种聚合物(F)的(甲基)丙烯酸系单体(MA)优选符合以下的式(II)：

其中：

-R’₁、R’₂和R’₃是氢原子，并且

-R’_OH是包括至少一个羟基的一个C₁-C₅烃基团。

值得注意地，(甲基)丙烯酸系单体(MA)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。

更优选地，该单体(MA)选自以下各项：

-具有以下化学式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：

-具有以下化学式之一的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)：

-以及它们的混合物。

单体(MA)甚至更优选是丙烯酸羟乙酯(HEA)。

本发明的二次电池的分隔体的聚合物(F)可以进一步包含衍生自至少一种其他的共聚单体[共聚单体(C)]的重复单元。

这种共聚单体(C)可以或者是一种氢化共聚单体[共聚单体(H)]或是一种氟化共聚单体[共聚单体(F)]。

对于术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”，它由此旨在指代一种烯键式不饱和的无氟原子的共聚单体。

适合的氢化共聚单体(H)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体例如乙酸乙烯酯。

对于术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”，它由此旨在指代一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。

合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)以及氟乙烯。

如果共聚单体(C)存在，那么本发明的二次电池的分隔体的聚合物(F)典型地包含按摩尔计从1％至10％、优选地按摩尔计从2％至5％的衍生自所述共聚单体(C)的重复单元。

本发明的二次电池的聚合物(F)优选地为氟化聚合物[聚合物(F₁)]，包括：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自如上所述的具有式(I)的至少一种(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的这些重复单元是到按摩尔计100％的总重复单元的补足物。

本发明的二次电池的聚合物(F)更优选地为氟化聚合物[聚合物(F₂)]，包括：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自丙烯酸羟乙酯(HEA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的这些重复单元是到按摩尔计100％的总重复单元的补足物。

本发明的二次电池的聚合物(F)更优选地为氟化聚合物[聚合物(F₃)]，包括：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自丙烯酸羟乙酯(HEA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的这些重复单元是到按摩尔计100％的总重复单元的补足物。

本发明的二次电池的分隔体的聚合物(F)可以通过水性悬浮聚合法或通过水性乳液聚合法来制造。本发明的二次电池的分隔体的聚合物(F)优选地通过一种如在WO2008/129041(苏威苏莱克斯公司)2008年10月30日中所述的水性悬浮聚合法来制造。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

实例1

VDF/HFP/HEA聚合物的制备

在一个配备有叶轮(以880rpm的速度运转)的4公升的反应器中按顺序引入2455g的脱矿物水和0.63g的

K100GR助悬剂。

对这个反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将8.55g的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的按体积计75％的溶液引入这个反应器，之后引入107g的HFP单体和947g的VDF单体。然后将这个反应器逐渐加热至52℃直到110巴的最终压力。将温度在整个试验期间维持恒定在55℃。通过进料19.96g/l的HEA单体水溶液至709ml的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。510分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿物水清洗并且在50℃下烘箱干燥(814g)。

如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.3％的HFP和按摩尔计1.0％的HEA。

对比实例1

VDF/HFP/丙烯酸(AA)聚合物的制备

在一个配备有叶轮(以880rpm的速度运转)的4公升的反应器中按顺序引入2460g的脱矿物水和0.63g的K100GR助悬剂。

对这个反应器进行排气并且用氮气加压至1巴，然后将9.98g的叔戊基过新戊酸酯引发剂在异十二烷中的按体积计75％的溶液和5.35g碳酸二乙酯引入这个反应器，之后引入0.5g丙烯酸(AA)单体、107g HFP单体和949g VDF单体。然后将这个反应器逐渐加热至55℃直到110巴的最终压力。将温度在整个试验期间维持恒定在55℃。通过进料17.44g/l的AA单体水溶液至750ml的总量将压力在整个试验期间维持恒定在110巴。516分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压停止聚合反应运行。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿物水清洗并且在50℃下烘箱干燥(852g)。

如通过NMR所确定的，如此获得的聚合物含有按摩尔计2.5％的HFP和按摩尔计1.0％的AA。

离子传导率的确定

将聚合物的薄膜浸入LiPF₆1M在碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(1：1重量比)的电解质溶液中并且在室温下储存在一个干燥的手套箱中持续24小时。将产生的聚合物电解质置于两个不锈钢电极之间并且密封在一个容器中。

测量聚合物电解质的电阻并且使用以下方程计算离子传导率([σ])：

$\left[\mathrm{\σ}\right]=\frac{d}{(R_b\×S)}$

其中d是薄膜的厚度，R_b是本体电阻并且S是不锈钢电极的面积。

中试规模上制造致密分隔体的通用程序

将聚合物粉末通过在一台LEISTRITZ LSM30/34双螺杆挤出机中挤出进行处理，该挤出机配备有6个温度区以及一个4mm-2洞模口。

温度设定值如下表1所述进行设置：

表1

进料区	T1	T2	T3	T4	T5
						140℃	145℃	150℃	155℃	155℃	165℃

螺杆速度被设定为100rpm，其中进料速率为15％。将挤出的束在水浴中冷却、进行干燥、校准并且在一台造粒机中进行切割。

致密分隔体是通过扁平流延膜挤出而从如此获得的粒料制造的。

扁平流延膜挤出

为了制造致密薄膜，将粒料在一台单螺杆Braebender挤出机(螺杆速度＝25rpm)中进行处理，该挤出机配备有5个温度区(设定在200℃)以及一个0.5mm x100mm的带模口。在从模口退出时，熔融的带被卷到两个后续的、维持在60℃的温度的冷却辊上，其速度被适配为获得约20μm至25μm厚度的薄膜。

热老化

将上述得到的致密分隔体放置在烘箱中于150℃下持续15至42小时。为了验证分隔体的热稳定性，在热老化前后使用UV/VIS分光光度计在450nm处测量其透射率值。

已经发现通过观察在450nm处的透射率值，从根据本发明的实例1制备的VDF/HFP/HEA聚合物获得的致密分隔体示出了在150℃下热老化持续15至42小时不降解(参见如下表2)。

另一方面，从根据对比实例1制备的VDF/HFP/AA聚合物获得的致密分隔体在150℃下不能经受持续的热老化，如15至42小时后透射率值的显著下降所示(参见如下表2)。

鉴于上述内容，从根据本发明的实例1制备的VDF/HFP/HEA聚合物获得的致密分隔体与从根据对比实例1制备的VDF/HFP/AA聚合物获得的致密分隔体相比，呈现出增强的热稳定特性。

表2

而且，从根据本发明的实例1制备的VDF/HFP/HEA聚合物获得的致密分隔体与从根据对比实例1制备的VDF/HFP/AA聚合物获得的致密分隔体(其经受热降解伴随着如此获得的材料的变黄)相比，在150℃下热老化15至42小时后有利地在结构上是均匀的。

另外，发现从根据本发明的实例1制备的VDF/HFP/HEA聚合物获得的致密分隔体与从根据对比实例1制备的VDF/HFP/AA聚合物获得的致密分隔体这两者都有利地具有如上述测量的约10^-5S/cm的离子传导率。

工业规模上制造致密分隔体的通用程序

致密分隔体也从根据实例1与对比实例1制备的聚合物的粒料通过挤出使用单螺杆挤出机制造，该挤出机具有45mm的直径，配备有一个具有450mm的唇缘长度和0.55mm的唇缘宽度的薄膜模口以及三个压延辊。

温度特征曲线如下表3所述地进行设置：

表3

区1(料斗)	190℃
		区2(机筒)	210℃
区3(机筒)	220℃
		区4(头部)	230℃
辊	75℃

挤出条件如下表4所述地进行设置：

表4

压力[bar]	37
		熔体温度[℃]	270
通过速率[Kg/h]	4.3
		螺杆速度[rpm]	10
压延辊速度[m/min]	3.7

已经发现，具有约15μm厚度的均匀的大(450mm)致密分隔体有利地是根据如上所述程序通过挤出根据本发明的实例1制备的VDF/HFP/HEA聚合物的粒料获得的。另一方面，根据对比实例1制备的VDF/HFP/AA聚合物根据如上所述程序在挤出过程中降解，使得在此程序下没有获得致密分隔体。

已经由此表明，成功地根据本发明使用聚合物(F)分隔体获得了符合性能以及安全要求的二次电池，所述分隔体被有利地赋予了出色的热稳定特性，同时保持良好的离子传导率值。

而且，具有高达450mm或以上长度的分隔体可以有利地通过对根据本发明的聚合物(F)进行处理而得到，因此能够制造相应地大尺寸的二次电池。

Claims (11)

1.一种二次电池，该二次电池包括至少一个分隔体，所述分隔体包括至少一种氟化聚合物[聚合物(F)]，所述聚合物(F)包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及至少一种具有以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元：

其中：

-R₁、R₂和R₃彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且

-R_OH是包括至少一个羟基的C₁-C₅烃基团，

其中该聚合物(F)包含按摩尔计从0.5％至10％、优选按摩尔计从1％至5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中该聚合物(F)包含按摩尔计从0.1％至5％的衍生自至少一种具有化学式(I)的(甲基)丙烯酸系单体(MA)的重复单元。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的二次电池，其中该(甲基)丙烯酸系单体(MA)符合以下化学式(II)：

其中：

-R’₁、R’₂和R’₃是氢原子，并且

-R’_OH是包括至少一个羟基的C₁-C₅烃基团。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其中该(甲基)丙烯酸系单体(MA)是丙烯酸羟乙酯(HEA)。

5.根据权利要求4所述的二次电池，其中该聚合物(F)是氟化聚合物[聚合物(F3)]，该氟化聚合物由以下各项组成：

-按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元，以及

-按摩尔计从0.5％至1.5％的衍生自丙烯酸羟乙酯(HEA)的重复单元，

其中衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元是按摩尔计到100％总重复单元的补足物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中该分隔体是多孔分隔体。

7.根据权利要求6所述的二次电池，其中该多孔分隔体是微孔平板膜或非织造布。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中该分隔体是致密分隔体。

9.根据权利要求8所述的二次电池，其中该致密分隔体是聚合物电解质，在其中至少一种聚合物(F)由携带电荷的介质溶胀。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的二次电池，所述电池为碱金属或碱土金属二次电池。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的二次电池，所述电池为锂离子二次电池。