CN101906182A

CN101906182A - 一种vdf均聚物或共聚物的乳液聚合方法

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Publication number: CN101906182A
Application number: CN2009100990636A
Authority: CN
Inventors: 方敏; 徐宇威; 傅公维; 王佩刚; 吴旭晴; 杨箭
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: CN101906182B

Abstract

本发明涉及一种VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，使用具有结构式CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM(n＝2～6的整数)的全氟聚醚羧酸盐为乳化剂。制得的VDF乳液或VDF与其他单体的共聚乳液的稳定性好，能够放置一周甚至2个月以上保持均匀的乳状液而不发生沉降，乳液固含量高，反应时间短，乳化剂用量少。

Description

一种VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法

技术领域

本发明涉及一种偏氟乙烯(VDF)均聚物或共聚物的乳液聚合方法，尤其是以全氟聚醚羧酸盐为乳化剂的乳液聚合方法。

背景技术

在含氟树脂中，聚偏氟乙烯(PVDF)的刚性、硬度、耐磨耗最优，热变形温度最高，熔点最低，熔点和分解温度相差甚远，且有着较高的拉伸和压缩强度，因此具有出色的熔融加工性能，易于加工成隔膜类材料使用，其应用领域遍及化学工业中的制件如管子、阀门、储罐、换热器、膜、法兰等，半导体工业的超纯水管道和建筑、航天领域耐紫外线、γ射线的涂料和薄膜等。VDF经过与其它含氟烯烃的共聚改性后，其应用领域扩展到锂离子电池、医用薄膜、电线电缆等制备，以及作为热电、铁电、压电等功能性材料，如VDF-HFP共聚树脂尤其适合用于制作锂离子电池隔膜、电线电缆和热收缩管。

VDF及其共聚物的合成方法很多，其中乳液聚合工艺是最常用的一种。它的特点是聚合反应的速度较快，对聚合设备的压力等级要求不太高。

由于VDF等含氟烯烃单体结构的特殊性，在乳液聚合工艺中使用的乳化剂通常是全氟代的或全氟氯代的烷基羧酸盐或烷基磺酸盐。如美国专利US4360652和US4569978，欧洲专利EP655468和EP626396中，都介绍了采用全氟(氯)代烷基羧酸盐作乳化剂的聚合工艺。其中欧洲专利EP626396中，以全氟烷基羧酸的铵盐作乳化剂，以叔丁基过氧化物为引发剂，在95～120℃之间聚合，有石蜡加入反应中，生成的聚合物虽然具有较好的机械性能，但在加工应用时表现出不可接受的白色指数。

上述使用的乳化剂PFOS(全氟辛烷磺酰基化合物)和PFOA(全氟辛酸铵)高度稳定，难以在环境中降解，不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿的死亡，2006年的不粘锅事件和PFOA对人类可能致癌，更是引起了全球性的PFOA恐慌，进而国际社会越来越关注PFOS和PFOA的安全问题。欧盟于2008年6月27日起正式实施PFOS禁令，限制PFOS类物质的生产和使用，美国环保局也与杜邦、3M等8家主要化工企业达成协议，到2015年完全停止生产PFOA。但是在乳液法聚四氟乙烯、偏氟乙烯等含氟树脂的生产中，PFOA(全氟辛酸铵)是必不可少的乳化剂，因此开发一种能够替代PFOA的新型环保型乳化剂显得尤为重要和迫切。

欧洲专利EP816397介绍的乳液聚合工艺，反应是在(全)氟聚醚的微乳液中进行的。该工艺中对体系起乳化作用的是带有盐化酸式端基的全氟聚醚表面活性剂(结构式为CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₂COOH，其数均分子量400～600)，和端基是中性的全氟聚醚(结构式为CF₃O(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_nCF₃，数均分子量是400～3000)。该工艺采用二叔丁基过氧化物(DTBP)或过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)为引发剂，采用专利文献中已知的PVDF聚合时常用的链转移剂，未使用乳液聚合中常被加入防止粘釜和凝聚的矿物油和石蜡。聚合产物为浓度250克/升的乳液，聚合速率9.88克VDF/分钟。该工艺必须先配置微乳液，工艺复杂，而且使用带有盐化酸式端基的全氟聚醚或端基是中性的全氟聚醚作乳化剂，一般市场上很难买到，原料不易得。

美国USP5583190报道的工艺中，分别以全氟辛酸钾和全氟聚醚微乳液作为乳化剂，以DTBP为引发剂，聚合温度分别是115℃和85℃，前者的聚合速率是290分钟反应了1000克VDF单体，得到乳液浓度143克PVDF/升水；后者的聚合速率是180分钟达到乳液浓度143克PVDF/升水。其中作为乳化剂的微乳液制备方法与EP816397中相似，全氟聚醚羧酸的结构式为；CF₃O-(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_m-CF₂COOH，其中n/m＝10，平均分子量600，加入氨水进行中和。全氟聚醚的结构式为：CF₃O-(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_m-CF₃，其中n/m＝20，平均分子量450。虽然该专利报道的两种聚合工艺中，得到的聚合物具有相近的热性能和机械性能，但采用全氟聚醚为乳化剂的工艺同样存在必须先配置乳微液的缺点，工艺复杂，而且其聚合速率明显过快，使得工艺控制显得困难。

美国专利US2005/0090613报道了以F(CF₂)_m-O-(CF(X)CF₂-O-)_n-CF(X)COOM为乳化剂制备含氟树脂，X为F或直链或带有支链的低级全氟烷基基团，-COOM为羧酸盐，m为3～10的整数，n为0，1或2。通过使用该乳化剂，提高了TFP与HFP共聚树脂中HFP的固含量，由13.2％提高到13.7％。

通过上述分析可知，现有技术在替代PFOA时，必须将乳液配置成微乳液才能进行反应，存在操作工艺复杂，聚合工艺控制困难、乳化剂原料不易得等缺点；或者使用其他类型的乳化剂，虽然实现了PFOA替代，但与使用全氟辛酸胺的制备工艺相比仅能稍微提高树脂的固含量，不具备其他优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够用于聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的乳液聚合的新型环保型全氟聚醚类乳化剂，与现有技术相比，不仅能够实现PFOA的成功替代，还能够使得制得的乳液稳定性更好、固含量更高、聚合速率更快。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：

一种VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，使用具有下式结构的全氟聚醚羧酸盐为乳化剂：

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM 式(1)

此处n＝2～6的整数，-COOM为碱金属盐、铵盐或低级的烷基胺盐。

在本领域中，当n＝2时式(1)称之为六氟环氧丙烷二聚体羧酸盐，当n＝3时式(1)称之为六氟环氧丙烷三聚体羧酸盐，当n＝4时式(1)称之为六氟环氧丙烷四聚体羧酸盐，当n＝5时式(1)称之为六氟环氧丙烷五聚体羧酸盐，当n＝6时式(1)称之为六氟环氧丙烷六聚体羧酸盐。

上述式(1)所述全氟聚醚羧酸盐的用量为聚合单体总量的0.06％～0.63％，优选为0.1％～0.6％，特别优选0.1％～0.3％。

上述式(1)所述全氟聚醚羧酸盐既能用于VDF乳液均聚反应，也能用于VDF单体与其他单体的乳液共聚反应。其他单体优选六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚中的一种或几种，特别优选六氟丙烯和/或三氟乙烯。

当用于VDF均聚物或共聚物的乳液聚合反应时，既可以单独使用式(1)所述全氟聚醚羧酸盐中的一种，也可以同时使用式(1)所述全氟聚醚羧酸盐中的几种。聚合反应效果与CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM中的n值有关，当n值较小时，n值越大，聚合反应效果越好，但当n值过大时，所述全氟聚醚羧酸盐与水的相容性会变差，不利于反应的进行。此外再综合考虑原料的易得性，本发明优选的全氟聚醚羧酸盐为CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM(n＝3)、CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COOM(n＝4)和CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOM(n＝5)。

在用乳液法制备VDF共聚物时，优选的VDF单体加入量占单体总重量的50～95％，特别优选的VDF单体的加入量占单体总重量的75～90％。

本VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，一般在高压反应釜中进行，可以选择立式高压反应釜或者卧式高压反应釜，优选卧式高压反应釜，因为VDF均聚或与其他含氟单体共聚是气液相传质反应，卧式高压反应釜与与立式高压反应釜相比，气液接触面积大，有效传质面积大，有利于引发自由基聚合和促进聚合链的增长，从而得到的乳液固含量较高，并且能够节省引发剂的用量并降低搅拌速率。

本发明还提供一种制备VDF均聚物或共聚物的乳液聚合工艺，包括下述步骤：

(1)将式(1)所述全氟聚醚羧酸盐乳化剂和纯水配置成乳化剂水溶液；

(2)往反应釜中加入单体总重量250～350％的纯水和大部分经步骤(1)处理后的乳化剂水溶液，排除反应釜中的空气，以除去氧；

(3)往反应釜加入部分的VDF单体或者VDF单体和选自下述组合中的一种或几种单体：六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；

(4)加热使反应釜的温度和压力达到预定的聚合温度和聚合压力，加入部分或全部的链转移剂和部分自由基引发剂，开始乳液聚合反应；

(5)在反应过程中，当聚合压力下降时，补加VDF单体或者其他参加共聚反应的单体中的一种或几种单体；

(6)根据反应速率，补加自由基引发剂；

(7)完成单体预定投料量后，停止补加引发剂，待釜压下降到2.0～3.0MPa以下时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，用惰性气体充分置换，出料；

(8)将出料的乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到聚合物固体粉末。

本发明在使用全氟聚醚羧酸盐乳化剂时，最好将全氟聚醚羧酸盐乳化剂和纯水预先配置成乳化剂水溶液，在常温和常压下即可进行操作，纯水的用量根据参加反应的单体总量而定，一般约为单体总量的20％～30％。在反应开始前预先加入大部分的乳化剂水溶液，其加入量优选为70～95％。

本发明对引发剂的种类没有限制，含氟化合物聚合领域常用的引发剂如自由基引发剂等都可以用于本发明。自由基引发剂如偶氮类化合物、过氧化物类化合物和氧化还原类化合物都可以用于本发明。优选的过氧化物类化合物为有机过氧化物类化合物，如二烷基过氧化二碳酸酯和二叔丁基过氧化物(DTBP)，过氧化苯甲酰、β-羟烷基叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化物、β-羧基乙基叔丁基过氧化物和偶氮二异丁醚。二烷基过氧化二碳酸酯进一步优选为二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)和二正丙基过氧化二碳酸酯(NPP)。

引发剂的加入量为单体总量的0.05～2.0％，较好的范围是0.1～0.5％。引发剂的加料方式可以是间歇式加入，也可以是连续加入反应釜。既可以在反应开始前一次性加入反应釜，也可以在反应开始前先加入一部分引发剂，再在反应过程中根据反应速率一次性加入、分批加入或连续加入剩余的引发剂。优选的引发剂加料方式为先在反应开始前加入一部分引发剂，再在反应过程中根据反应速率分批加入或连续加入剩余的引发剂。

本发明所用的链转移剂和自由基引发剂最好预先与纯水和乳化剂水溶液配置成乳浊液，纯水的用量根据参加反应的单体总量而定，一般约为单体总量的2％～3％，乳化剂水溶液的加入量约为预先配置好的乳化剂水溶液的5～30％。

聚合反应的温度一般根据引发剂的半衰期而定，可以将引发剂分为高温引发剂、中温引发剂和低温引发剂。例如IPP属于低温引发剂，如果采用IPP作为本发明的引发剂时，合适的聚合温度应该是30～90℃，优选的聚合温度是50～60℃。

本发明所述的聚合压力跟聚合温度和参加反应的单体有关，一般适合的聚合压力范围为2.0～8.0MPa，优选的聚合压力为3.0～4.0MPa，特别优选的聚合压力为3.0～3.5MPa.

为了得到预期的分子量及其分布形式，本发明在聚合反应中加入链转移剂，可以在聚合反应开始时加入，也可以在聚合反应过程中加入。本发明对链转移剂的种类没有限制，含氟化合物聚合领域常用的链转移剂都可以使用，常用的链转移剂有低级酯、低级酮、低级醇和卤代烷烃等。从经济易得方面考虑，低级酯优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯，低级酮优选丙酮或甲乙酮，低级醇优选异丙醇或异丁醇，卤代烷烃优选氯仿、CFC-11、HCFC-22或HCFC-123。链转移剂的用量为单体总重量0.01～5.0％，较好的用量为0.5～3.0％。

单体的加料方式可以是间歇式加入，也可以是连续加入反应釜。优选的单体加料方式为在反应开始前先加入一部分单体，再在反应过程中根据反应釜内的压力变化分批加入或连续加入剩余的单体。

在反应过程中，当完成单体预定投料量后，停止补加引发剂，待反应釜内压力下降到聚合压力以下时，停止搅拌，释放剩余单体，出料。一般情况下，当反应釜内压力下降到2.0～3.0MPa时即可停止搅拌，释放剩余单体，出料。出料后的乳液经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到聚合物固体粉末。

聚合乳液的固含量是通过减量法蒸干乳液中的水分，测定固体含量；乳液稳定性是采用目测观察乳液是否发生沉降，粒径分布检测乳液中树脂颗粒是否发生凝聚的方法，检测乳液的稳定情况。

具体实施方式

实施例1

预先将1.0克六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵和纯水配置成180克乳化剂水溶液。在5立升立式聚合釜中，加入2580克纯水和170克上述乳化剂水溶液，合上聚合釜，开动搅拌，抽真空用氮气置换三次，往反应釜中充入100克的VDF单体，开始加热反应釜，使釜温升高至55℃，继续往反应釜补充VDF单体直至釜压达到3.5MPa。用计量泵打进约1/3预先配置好的IPP和乙酸乙酯的乳浊液，开始聚合反应。该乳浊液的配置方法为用高速搅拌机将2.5克IPP、3.5克乙酸乙酯、250克纯水及10克乳化剂水溶液高速搅拌而成。随着聚合反应的进行，当釜压降低至3.0～3.2MPa以下时，往聚合釜连续补加VDF单体，以维持釜压保持在3.2～3.5MPa之间，并在反应过程中分3次间歇性补加剩余的IPP和异丙醇乳浊液，当加入的VDF单体量合计达到950克时，停止补加VDF单体。当聚合釜的压力降至2.0MPa时，停止搅拌，降低釜温，释放釜内剩余气体，用惰性气体置换后，取出聚合物乳液。

整个聚合过程历时2.42小时，得到均匀乳液，乳液固含量21.45％。乳液放置一周后，外观仍然是均匀的乳状液，杯底没有沉降物。

聚合物乳液再经过滤、凝聚、洗涤和干燥处理，得到聚合物固体粉末。

实施例2

将六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵改为六氟环氧丙烷四聚体羧酸钠，用量升高至2.0克，其余操作条件与实施例1相同。

经过1.58小时的聚合，得到均匀乳液，其固含量为23.08％。乳液放置一周后，外观仍然是均匀的乳状液，杯底没有沉降物。

实施例3

将六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵的用量升高至6.0克，引发剂IPP的用量升高至4.2克，VDF单体的加入量升高至1900克，其余操作条件与实施例1相同。

经过3.80小时的聚合，得到透明的乳状液，固含量为39.58％。乳液放置2个月依然保持稳定，外观仍为透明乳状液，没有发生沉降。

实施例4

将六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵的用量升高至4.75克，其余操作条件与实施例1相同。

经过1.61小时的聚合，得到透明的乳状液，固含量为22.57％。乳液放置2个月依然保持稳定，外观仍为透明乳状液，没有发生沉降。

实施例5

将六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵的用量降低至0.58克，其余操作条件与实施例1相同。

经过2.78小时的聚合，产物主要是乳液，还有小部分凝聚物生成，乳液的固含量为19.10％。乳液放置二天后，上层是乳状液，杯底有少许沉降物。

实施例6

将六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵的用量升高至6.0克，其余操作条件与实施例1相同。

经过1.50小时的聚合，得到半透明的微乳液，其粒径为100～200nm，固含量为22.74％。乳液放置一周后，依然是透明的微乳液，且稳定没有发生沉降。

实施例7

将加入的VDF单体改为VDF单体和HFP单体，其余操作条件与实施例1相同。

经过2.53小时的聚合，得到均匀乳液，固含量为23.12％。乳液放置2个月依然保持稳定，没有发生沉降。

实施例8

将5立升立式聚合釜改为5立升卧式聚合釜，六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵的用量改为0.8克，其余操作条件与实施例1相同。

经过1.85小时的聚合，得到均匀乳液，固含量为22.85％。乳液放置2个月依然保持稳定，没有发生沉降。

实施例9

将六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵改为六氟环氧丙烷三聚体羧酸铵和六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵的混合物，加入量为1.0克，其中六氟环氧丙烷三聚体羧酸铵0.32克，六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵0.68克，其余操作条件与实施例1相同。

经过2.89小时的聚合，得到均匀乳液，固含量为19.88％。乳液放置2天，基本稳定，没有发生明显沉降。

实施例10

将六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵改为六氟环氧丙烷三聚体羧酸铵、六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵和六氟环氧丙烷五聚体羧酸铵的混合物，加入量为1.0克，其中六氟环氧丙烷三聚体羧酸铵(0.25)克，六氟环氧丙烷四聚体羧酸铵(0.56)克，六氟环氧丙烷五聚体羧酸铵(0.19)克，其余操作条件与实施例1相同。

经过3.52小时的聚合，得到均匀乳液，固含量21.64％。乳液放置2天，依然稳定。

比较例1

将乳化剂改用全氟辛酸铵水溶液170克，浓度为5％，引发剂IPP的加入量改为3.75克，调聚剂乙酸乙酯加入量改为3.75克，其余操作条件与实施例1相同。

经过3.51小时的聚合，得到的聚合物基本上为乳液，聚合釜底有2厘米厚的凝聚物。所得乳液的固含量为20.53％，放置2天，即发生明显的沉降现象，固体物料沉于下部，上面是清澈的水层。

通过上述实施例可知，与使用全氟辛酸胺乳化剂的VDF乳液聚合方法相比，本发明制备的VDF乳液稳定性好，能够放置一周甚至2个月以上保持均匀的乳状液而不发生沉降，并且反应时间明显缩短，乳化剂用量明显减少，同时制得的乳液的固含量明显升高，基本上都保持在20％以上，甚至能够达到39.58％，而这一点对于VDF聚合而言是比较难以实现的，想要提高1％的固含量都是非常困难的。

与美国专利US2005/0090613在TFE和HFP共聚中使用(F(CF₂)₅-O-CF(CF₃)COONH₄)乳化剂相比，本发明制备的VDF乳液稳定性好，能够放置一周甚至2个月以上保持均匀的乳状液而不发生沉降，并且乳液的固含量明显提高，基本上都保持在20％以上，明显高于该美国专利。

Claims

1.一种VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于使用具有下式结构的全氟聚醚羧酸盐为乳化剂：

CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-2CF(CF₃)COOM

此处n＝2～6的整数，-COOM为碱金属盐、铵盐或低级的烷基胺盐，

所述全氟聚醚羧酸盐的用量为聚合单体总量的0.06％～0.63％。

2.按照权利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述全氟聚醚羧酸盐的用量为聚合单体总量的0.1％～0.6％。

3.按照权利要求2所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述全氟聚醚羧酸盐的用量为聚合单体总量的0.1％～0.3％。

4.按照权利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述VDF共聚物是VDF与选自下述组合中的一种或几种单体的共聚物：

六氟丙烯、五氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚。

5.按照权利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于既可以单独使用所述全氟聚醚羧酸盐中的一种，也可以同时使用所述全氟聚醚羧酸盐中的几种。

6.按照权利要求3所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述全氟聚醚羧酸盐为CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM(n＝3)、CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)COOM(n＝4)和CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOM(n＝5)。

7.按照权利要求2所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述VDF共聚物中VDF单体的加入量占单体总重量的50～95％。

8.按照权利要求3所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述VDF共聚物中VDF单体的加入量占单体总重量的75～90％。

9.按照权利要求1所述的VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于反应在卧式高压反应釜中进行。

10.一种制备VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将权利要求1所述的全氟聚醚羧酸盐乳化剂和纯水配置成乳化剂水溶液；

(6)根据反应速率，补加自由基引发剂；

11.按照权利要求10所述的一种制备VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于步骤(4)所述链转移剂和自由基引发剂预先与纯水和乳化剂水溶液配制成乳浊液。

12.按照权利要求10所述的一种制备VDF均聚物或共聚物的乳液聚合方法，其特征在于所述步骤(2)中加入70～95％的乳化剂水溶液。