CN103102435B - 一种热稳定性良好的pvdf树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高PVDF树脂热稳定性的方法，在水性介质中、于油溶性引发剂和乳化剂的存在下使偏氟乙烯进行聚合，在干燥过程中与合成的聚偏氟乙烯树脂接触的气体的PM5在2500个/m3以下和/或TVOC在10ppb以下。本发明提供的PVDF树脂所含杂质较少，热稳定性良好，适合用作建筑物外墙涂料的原料和用于成型制品加工。
Description
技术领域
本发明涉及一种PVDF树脂的制备方法，尤其是涉及一种热稳定性良好的可用于建筑物外墙涂料的原料和用于成型制品加工的PVDF树脂的制备方法。
背景技术
PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐辐射性能外，还具有压电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，主要集中应用在氟碳涂料、石油化工和电子电气三大领域。
在PVDF涂料和PVDF制品加工或使用过程中，对温度有一定的要求，因此针对作为其原料的PVDF树脂的热稳定性成为评价其性能的主要技术指标之一。含氟聚合物的热稳定性对所含杂质特别敏感，因此对于原料纯度、产品纯度、所用助剂纯度和处理工艺中所涉及杂质均有较高要求。含氟聚合物产品中的微量杂质的存在即可能严重影响其热稳定性，而针对其中微量杂质的检测技术是非常艰难的。
目前PVDF树脂的生产工艺主要有乳液聚合和悬浮聚合。在乳液聚合工艺中，一般需要向反应体系中加入引发剂、乳化剂、链转移剂等物质，聚合反应结束后还要经过破乳、洗涤、干燥等工艺步骤。聚合工艺每一阶段存在的杂质都将影响最终产品的热稳定性。因而，保证含氟聚合物产品中尽可能少的杂质含量是非常重要的。
同时，随着全氟辛酸/全氟磺酸及其盐类（PFOA/PFOS）乳化剂可能致癌导致的禁用，近几年国内外都在研究以全氟聚醚羧酸盐替代PFOA/PFOS作为乳化剂用于树脂聚合。但是由于使用全氟聚醚羧酸盐的PVDF树脂的性能尤其是热稳定性性能上无法与使用PFOA/PFOS的PVDF树脂相媲美，限制了其在PVDF聚合上的应用。
现有技术针对含氟聚合物热稳定性的研究，多集中在聚合工艺领域内。如日本专利特公开JP1997-157310提出将石蜡中杂质含量特别是其所含抗氧化剂的含量加以规定。又如日本旭硝子公司在CN1461313A中提出将聚合用水总有机碳含量即TOC和电导率分别规定在100ppb以下和1.0us/cm。
然而，仅仅在聚合保证原料及产品的纯度不能说是足够的。保证后处理工艺各工序中尽可能少的杂质对于树脂性能同样重要。特别是在干燥过程中，不论采用何种干燥方式如普通烘箱干燥、冷冻干燥、真空干燥抑或是闪蒸干燥和喷雾干燥，聚合物产品在干燥过程中都无可避免的需要与空气或惰性气体进行接触。该接触气体主要来源于大气、真空泵内气体抑或是经鼓风机和压缩机等相关设备处理后的气体，其污染物主要有空气中固有尘埃或设备油气所产生。该气体若未经处理直接与物料接触，则不可避免会将大气或设备中的悬浮颗粒物或挥发性有机化合物带入到聚合物产品中，其组分中包含氮氧化合物、碳氧化合物或碳氢化合物等，其低沸点性将会严重影响到产品的热稳定性能。
特别是，至今尚无报告有关于干燥过程中与物料所接触气体纯度的明确规定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高PVDF树脂热稳定性的方法，具有聚合速率平稳、杂质含量较少、热稳定性良好的特点。
本发明人对VDF乳液聚合及后处理工艺中可能对PVDF产品的热稳定性有劣化作用的石蜡、水质、空气质量等进行了深入研究。结果发现，若采用超纯水为聚合介质，以具有CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM(n=2~6的整数)结构的全氟聚醚羧酸盐为乳化剂（其中n为2~6的整数，M为碱金属离子或铵根离子），以油溶性引发剂引发VDF聚合，将所得乳液过滤后采用机械破乳或盐析方式凝聚后，以纯水洗涤树脂至电导率为2.0us/cm以下后，以气流干燥或烘箱干燥至水分达标，其中在干燥过程中与干燥树脂所接触的气体经过干燥前处理后气体中粒径大于或等于5um的总悬浮颗粒数即PM5（PM,ParticulateMatter,尘埃颗粒）在2500个/m3以下和/或其中总挥发性有机化合物含量即TVOC(TotalVolatileOrganicCompounds,总挥发性有机化合物)在100ppb以下。按上述方法能够减少PVDF产品中的杂质含量，所得PVDF具有良好的热稳定性，且不含PFOA/PFOS，从而完成了本发明。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚偏氟乙烯的制备方法，在水性介质中、于油溶性引发剂和乳化剂的存在下使偏氟乙烯进行聚合，其中在干燥过程中与合成的聚偏氟乙烯树脂接触气体的PM5在2500个/m3以下和/或TVOC在10ppb以下。
本发明提供了一种具有良好热稳定性的聚偏氟乙烯的制备方法，它是在超纯水介质中、以具有CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM(n=2~6的整数)结构的全氟聚醚羧酸盐为乳化剂（其中n为2~6的整数，M为碱金属离子或铵根离子），以油溶性引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）、过氧化二碳酸二正丙酯（NPP）或过氧化氢二叔丁基（DTBP）等引发VDF聚合，将所得乳液过滤后采用机械破乳或盐析方式凝聚后，以超纯水洗涤树脂至电导率为2.0us/cm以下后，以气流干燥或烘箱干燥至水分达标，其中在干燥过程中与干燥树脂所接触的气体经过干燥前处理后气体中粒径大于或等于5um的总悬浮颗粒数即PM5（PM,ParticulateMatter,尘埃颗粒）在2500个/m3以下和/或其中总挥发性有机化合物含量即TVOC(TotalVolatileOrganicCompounds,总挥发性有机化合物)在100ppb以下。按上述方法能够减少PVDF产品中的杂质含量，所得PVDF具有良好的热稳定性，且不含PFOA/PFOS。
上述在干燥过程中与合成的树脂接触的气体的PM5优选为250个/m3以下，TVOC优选为3ppb以下，进一步优选为1ppb以下。
上述聚偏氟乙烯均聚物制备过程中，聚合介质优选为电导率在1.0us/cm以下的超纯水，进一步优选为电导率在0.5us/cm以下的超纯水；聚合结束后洗涤树脂的洗涤介质优选为电导率在2.0us/cm以下的超纯水，进一步优选为电导率在1.0us/cm以下的超纯水，尤其优选电导率在0.5us/cm以下的超纯水，在洗涤过程中，优选将聚合乳液洗涤至电导率在2.0us/cm以下。
本发明使用的乳化剂为具有如下结构式的全氟聚醚羧酸盐：
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM
其中：n=2~6的整数，M为碱金属离子或铵根离子。
优选为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)CF(CF3)COONa。
上述全氟聚醚羧酸盐乳化剂的用量优选为聚合单体总质量的0.1～0.6%。
本发明所述测试方法如下：
（1）PM5测定方法
按照国际标准ISO14644-1-1999《洁净室与受控洁净环境》采用LIGHTHOUSE3016激光尘埃粒子计数器测定。
（2）TVOC测定方法
采用美国华瑞PGM7340TVOC便携式气体检测仪测定，测定范围1ppb-10000ppm。
（3）电导率测定方法
采用上海精科仪器公司DDS-307型电导率测定仪测试，测试温度为室温。
（4）热稳定性评价
测试条件：称取约10g聚合物粉末于10ml容器中，在250℃烘箱中受热30min。后以HunterLabCQX3576黄度计测试，以黄色指数（YID1925）表征黄变程度，指数越低，热稳定性越好。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg电导率为0.43us/cm的超纯水，100g精制石蜡，10gCF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)CF(CF3)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体，升温至65℃后，加入偶氮二异丁腈（以下简称“AIBN”）引发剂，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，VDF单体总加入量为5000g。分阶段间歇加入引发剂AIBN共35g和调聚剂异丙醇总量30g。反应2小时后，聚合结束。
将上述乳液聚合得到的PVDF乳液过滤后分为三份，一份通过采用机械高速搅拌方式进行破乳，破乳完全后采用电导率为0.20us/cm超纯水进行洗涤，至电导率在2.0us/cm以下为止。最后对净化后的聚合物进行闪蒸干燥至水分达标。干燥过程中与PVDF相接触的气体均经过精制，其PM5为233个/m3，TVOC为1ppb。
实施例2
实施例1中的第二份乳液的后处理过程，除了干燥过程中与PVDF相接触的气体未经处理外，其余均按照实施例1进行。未经精制的气体PM5为大于2.5*107个/m3,TVOC为435ppb。
实施例3
实施例1中的第三份乳液的后处理过程，除了洗涤过程中洗涤树脂后的超纯水电导率在4.5us/cm，其余均按照实施例1进行。
实施例4
在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg电导率为0.43us/cm的超纯水，100g精制石蜡，10gCF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)CF(CF3)COONa。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体，升温至65℃后，加入AIBN引发剂，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，VDF总加入量为5000g。分阶段间歇加入引发剂AIBN共计35g和调聚剂乙酸乙酯30g。反应2小时后，聚合结束。
将上述乳液聚合得到的PVDF乳液过滤后，通过乳液聚合得到的PVDF乳液分为两份，一份通过加入NaCl进行破乳，破乳完全后采用电导率为0.15us/cm超纯水进行洗涤，至电导率在2.0us/cm以下为止。最后对净化后的聚合物进行循环鼓风烘箱干燥至水分达标。干燥过程中与PVDF相接触的气体均经过处理至PM5为1834个/m3，TVOC为3ppb。
实施例5
实施例4中聚合过程中采用电导率为3.25us/cm的水为聚合介质，除此其余均按照实施例4进行。
实施例6
在装有搅拌器的25L高压反应器内，投入15Kg电导率为0.43us/cm的超纯水，100g精制石蜡，300g5%全氟辛酸铵（PFOA）水溶液。反应器经氮气吹扫、抽真空后，投入部分VDF单体，升温至65℃后，加入AIBN引发剂，补充单体后保持压力在4.0-4.5MPa，VDF总加入量为5000g。分阶段间歇加入引发剂AIBN共计35g和调聚剂乙酸乙酯30g。反应2小时后，聚合结束。
将上述乳液聚合得到的PVDF乳液过滤后，通过采用机械高速搅拌方式进行破乳，破乳完全后采用电导率为0.20us/cm超纯水进行洗涤，至电导率在2.0us/cm以下为止。最后对净化后的聚合物进行闪蒸干燥至水分达标。干燥过程中与PVDF相接触的气体均经过精制后PM5为233个/m3，TVOC为1ppb。
表1静态热稳定性评价对比结果
| 标准白板 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| YID1925 | 3.85 | 4.67 | 13.57 | 9.85 | 10.55 | 12.5 | 5.38 |
Claims (8)
1.一种聚偏氟乙烯的制备方法，在水性介质中、于油溶性引发剂和乳化剂的存在下使偏氟乙烯进行聚合，然后经凝聚、洗涤和干燥，其特征在于：
在聚合过程中水性介质为电导率在1.0us/cm以下的超纯水；
在洗涤过程中，洗涤介质为电导率在2.0us/cm以下的超纯水，并将聚合乳液洗涤至电导率在2.0us/cm以下；
在干燥过程中与合成的聚偏氟乙烯树脂接触气体的PM5在2500个/m3以下和/或TVOC在10ppb以下。
2.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述接触气体的PM5在250个/m3以下，TVOC在3ppb以下。
3.按照权利要求2所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述接触气体的TVOC在1ppb以下。
4.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述水性介质为电导率在0.5us/cm以下的超纯水，洗涤介质为电导率在1.0us/cm以下的超纯水。
5.按照权利要求4所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述洗涤介质为电导率在0.5us/cm以下的超纯水。
6.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述乳化剂为具有下述结构式的全氟聚醚羧酸盐，
CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-2CF(CF3)COOM
其中：n＝2～6的整数，M为碱金属离子或铵根离子。
7.按照权利要求6所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述乳化剂为CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)CF(CF3)COONa。
8.按照权利要求6所述的聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于所述乳化剂用量为聚合单体总质量的0.1～0.6％。
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