CN103193227A - 一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents

一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法 Download PDF

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黄玉东
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一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，本发明涉及可膨胀石墨的制备方法。本发明要解决可膨胀石墨表面惰性，难以与其他材料特别是高分子材料进行有效复合的问题。方法：一、制备表面带有羧基的可膨胀石墨；二、制备酰氯化可膨胀石墨；三、制备OH-POSS/可膨胀石墨共聚物；四、得到一种高阻燃可膨胀石墨。本发明将硅元素、氮元素、磷元素以及碳有机的结合起来，使该阻燃剂有很好的协同性与匹配性；本发明将三聚氰胺与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；本发明制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。本发明用于制备高阻燃可膨胀石墨。

Description

一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及可膨胀石墨的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，人们对材料的阻燃性能提出了更高的要求。可膨胀石墨是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂。可膨胀石墨资源丰富，制造简单，价格低廉，无毒、低烟，已成为目前应用最成功的一种物理型膨胀阻燃剂。可膨胀石墨在高温下体积可膨胀数百倍，且膨胀产物有极佳的抗氧化性、耐高温性及较低的导热系数，因而越来越受到人们的重视。然而由于可膨胀石墨表面惰性，难以与其他材料特别是高分子材料进行有效复合，进而限制了可膨胀石墨在阻燃领域的应用。
发明内容
本发明要解决可膨胀石墨表面惰性，难以与其他材料特别是高分子材料进行有效复合的问题，而提供了一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法。
一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将石墨、不饱和化合物和氯仿混合均匀，得到混合液，然后在温度为0～60℃条件下，采用强度为0～100kGy的γ射线辐照混合液，保持1min～60min，再用去离子水洗涤至pH值为5～7，再在温度为80℃～150℃条件下干燥24h，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中石墨、不饱和化合物和氯仿的质量份数比为5∶0.1～10∶50～200；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨和二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶90～99；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿混合均匀，在温度为0℃～80℃条件下保持1h～24h，再加入磷酸铵/磷酸混合液，然后在温度为70℃～100℃条件下回流10min～360min，再过滤水洗至pH值为5～7，再在温度为5℃～120℃条件下真空干燥24h，得到一种高阻燃可膨胀石墨，其中酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿的质量比为30∶50～500∶500。
本发明采用γ-射线辐照技术对可膨胀石墨进行表面改性，引入羧基功能基团，进而以聚倍半硅氧烷(POSS)为媒介引入具有优良阻燃性能的酰氯化三聚氰胺，发挥可膨胀石墨及三聚氰胺的协同阻燃作用，制备高阻燃可膨胀石墨。与可膨胀石墨相比，本发明制备的高阻燃可膨胀石墨具有制备简单，分散性好，阻燃效果优良，易于大规模制备等优点。
本发明的有益效果是：1、本发明将硅元素、氮元素、磷元素以及碳有机的结合起来，使该阻燃剂有很好的协同性与匹配性。材料在燃烧过程中形成致密炭化层与常规炭层相比更加致密稳定，具有更好的隔热、隔氧能力、成炭能力，降低组织材料的燃烧与熔融滴落；2、本发明将三聚氰胺与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；3、本发明制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。
本发明用于制备高阻燃可膨胀石墨。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将石墨、不饱和化合物和氯仿混合均匀，得到混合液，然后在温度为0～60℃条件下，采用强度为0～100kGy的γ射线辐照混合液，保持1min～60min，再用去离子水洗涤至pH值为5～7，再在温度为80℃～150℃条件下干燥24h，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中石墨、不饱和化合物和氯仿的质量份数比为5∶0.1～10∶50～200；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨和二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶90～99；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿混合均匀，在温度为0℃～80℃条件下保持1h～24h，再加入磷酸铵/磷酸混合液，然后在温度为70℃～100℃条件下回流10min～360min，再过滤水洗至pH值为5～7，再在温度为5℃～120℃条件下真空干燥24h，得到一种高阻燃可膨胀石墨，其中酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿的质量比为30∶50～500∶500。
本实施方式采用γ-射线辐照技术对可膨胀石墨进行表面改性，引入羧基功能基团，进而以聚倍半硅氧烷(POSS)为媒介引入具有优良阻燃性能的酰氯化三聚氰胺，发挥可膨胀石墨及三聚氰胺的协同阻燃作用，制备高阻燃可膨胀石墨。与可膨胀石墨相比，本实施方式制备的高阻燃可膨胀石墨具有制备简单，分散性好，阻燃效果优良，易于大规模制备等优点。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中不饱和化合物为不饱和酸酐、不饱和酰氯或不饱和酸。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中不饱和酸酐为丙烯酸酐、丁烯酸酐、马来酸酐和4-戊烯酸酐中的一种或几种组合。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中不饱和酰氯为丙烯酰氯、丁烯酰氯、马来酰氯和4-戊烯酰氯中的一种或几种组合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中不饱和酸为丙烯酸、丁烯酸、马来酸和4-戊烯酸化合物中的一种或几种组合。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中在温度为30℃～110℃条件下保持10min～300min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2～8∶95。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液的质量浓度为1.0%～4.0%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中磷酸铵/磷酸混合液中磷酸铵与磷酸的体积比为50∶50。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将石墨、不饱和化合物和氯仿混合均匀，得到混合液，然后在温度为50℃条件下，采用强度为50kGy的γ射线辐照混合液，保持20min，再用去离子水洗涤至pH值为6，再在温度为120℃条件下干燥24h，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中石墨、不饱和化合物和氯仿的质量份数比为5∶1∶100；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨和二氯亚砜混合均匀，然后在温度为120℃条件下保持220min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1∶99；
三、将质量浓度为1.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为80℃条件下保持280min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为1%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为1∶2；
四、将酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿混合均匀，在温度为70℃条件下保持20h，再加入磷酸铵/磷酸混合液，然后在温度为80℃条件下回流260min，再过滤水洗至pH值为7，再在温度为20℃条件下真空干燥24h，得到一种高阻燃可膨胀石墨，其中酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿的质量比为30∶50∶500。
本实施例制备的高阻燃可膨胀石墨按GB10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在温度为950℃的马弗炉中测得其膨胀容积为260ml/g。该膨胀石墨在聚合物燃烧的过程中可以形成高空隙率碳层，起到有效的隔热隔氧作用，提高聚合物的阻燃性能。
本发明采用γ-射线辐照技术对可膨胀石墨进行表面改性，引入羧基功能基团，进而以聚倍半硅氧烷(POSS)为媒介引入具有优良阻燃性能的酰氯化三聚氰胺，发挥可膨胀石墨及三聚氰胺的协同阻燃作用，制备高阻燃可膨胀石墨。与可膨胀石墨相比，本发明制备的高阻燃可膨胀石墨具有制备简单，分散性好，阻燃效果优良，易于大规模制备等优点。
本发明的有益效果是：1、本发明将硅元素、氮元素、磷元素以及碳有机的结合起来，使该阻燃剂有很好的协同性与匹配性。材料在燃烧过程中形成致密炭化层与常规炭层相比更加致密稳定，具有更好的隔热、隔氧能力、成炭能力，降低组织材料的燃烧与熔融滴落；2、本发明将三聚氰胺与膨胀石墨进行化学键结合，显著的提高了二者协同阻燃能力；3、本发明制备方法简单，成本低，合成所需溶剂单一，易于回收与利用，有利于规模化生产，因此有非常好的应用前景。

Claims (9)

1.一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将石墨、不饱和化合物和氯仿混合均匀，得到混合液，然后在温度为0～60℃条件下，采用强度为0～100kGy的γ射线辐照混合液，保持1min～60min，再用去离子水洗涤至pH值为5～7，再在温度为80℃～150℃条件下干燥24h，得到表面带有羧基的可膨胀石墨，其中石墨、不饱和化合物和氯仿的质量份数比为5∶0.1～10∶50～200；
二、将步骤一得到的可膨胀石墨和二氯亚砜混合均匀，然后在温度为20℃～120℃条件下保持1min～360min，再真空干燥处理，得到酰氯化可膨胀石墨，其中步骤一得到的可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为1～10∶90～99；
三、将质量浓度为0.05%～5.0%的多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液加入到步骤二得到的酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液中，然后在温度为20℃～100℃条件下保持10min～480min，再真空干燥处理，得到OH-POSS/可膨胀石墨共聚物，其中酰氯化可膨胀石墨的氯仿溶液的质量浓度为0.05%～2%，OH-POSS/可膨胀石墨共聚物中OH-POSS与可膨胀石墨的质量比为0.01～2；
四、将酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿混合均匀，在温度为0℃～80℃条件下保持1h～24h，再加入磷酸铵/磷酸混合液，然后在温度为70℃～100℃条件下回流10min～360min，再过滤水洗至pH值为5～7，再在温度为5℃～120℃条件下真空干燥24h，得到一种高阻燃可膨胀石墨，其中酰氯化三聚氰胺、步骤三得到的OH-POSS/可膨胀石墨共聚物和氯仿的质量比为30∶50～500∶500。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中不饱和化合物为不饱和酸酐、不饱和酰氯或不饱和酸。
3.根据权利要求2所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中不饱和酸酐为丙烯酸酐、丁烯酸酐、马来酸酐和4-戊烯酸酐中的一种或几种组合。
4.根据权利要求2所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中不饱和酰氯为丙烯酰氯、丁烯酰氯、马来酰氯和4-戊烯酰氯中的一种或几种组合。
5.根据权利要求2所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤一中不饱和酸为丙烯酸、丁烯酸、马来酸和4-戊烯酸化合物中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为30℃～110℃条件下保持10min～300min。
7.根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤二中可膨胀石墨与二氯亚砜的质量比为2～8∶95。
8.根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤三中多羟基笼型聚倍半硅氧烷氯仿溶液的质量浓度为1.0%～4.0%。
9.根据权利要求1所述的一种高阻燃可膨胀石墨的制备方法，其特征在于步骤三中磷酸铵/磷酸混合液中磷酸铵与磷酸的体积比为50∶50。
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