CN101100297A

CN101100297A - 高阻燃性可膨胀石墨的制备方法

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Publication number: CN101100297A
Application number: CNA2006100102513A
Authority: CN
Inventors: 韩志东; 董丽敏; 张显友; 吴泽; 张达威
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2026-07-03
Also published as: CN101100297B

Abstract

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法。化学氧化法是目前制备可膨胀石墨的主要方法，插层剂多选用硫酸、硝酸、磷酸等，近年来，为了降低膨胀石墨的含硫量，低硫或无硫可膨胀石墨的制备获得了较多关注，本发明高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的0.5～50％的固体强氧化剂的氧化天然石墨，膨胀石墨的温度为0～60℃，反应时间为10～240分钟，得到初级可膨胀石墨，而后将初级可膨胀石墨与以多聚磷酸铵为插层剂的磷酸溶液，在0～60℃的温度下反应，反应时间为0.5～24小时，制得高阻燃性可膨胀石墨。本发明方法制备的石墨可广泛用于塑料、涂料、泡沫等多种材料的阻燃。

Description

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种石墨材料制备，具体涉及一种高阻燃性可膨胀石墨的制备方法。

背景技术：

由于碳原子层与插入层原子的相互作用赋予了可膨胀石墨一系列新的特性，特别是可膨胀石墨在受到高温时，呈现出数百倍的体积膨胀，这一特性使其可以在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰窒息，达到阻燃防火的目的。以硫酸为插层剂的可膨胀石墨是目前广泛应用的商业化产品，由其阻燃的聚合物材料在燃烧时具有无毒、低烟、燃烧速率低、热释放速率低等优点，适应阻燃材料的发展趋势，而获得了广泛的关注。

可膨胀石墨主要靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧，与被阻燃聚合物之间不发生或很少发生化学作用，是典型的凝聚相阻燃机理；由于膨胀后膨胀石墨彼此间的粘附力较弱，在聚合物基体燃烧之后，膨胀石墨无法形成坚固的膨胀炭层，在火焰压力或热量对流的作用下，表面的膨胀石墨层可能遭到破坏，形成“飞灰”，导致绝热膨胀层的丧失，进而引发未燃烧的聚合物被点燃，火焰继续传播，阻燃效率有限。而且，可膨胀石墨阻燃聚合物往往表现出强烈的“烛芯效应”，也在一定程度上削弱了其阻燃能力。因此，可膨胀石墨在聚合物阻燃领域的实际应用还比较有限。

化学氧化法是目前制备可膨胀石墨的主要方法，插层剂多选用硫酸、硝酸、磷酸等，近年来，为了降低膨胀石墨的含硫量，低硫或无硫可膨胀石墨的制备获得了较多关注，而未见有关高阻燃性可膨胀石墨的报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种将具有阻燃性的含磷化合物多聚磷酸铵插入石墨层间制备具有高阻燃性可膨胀石墨的方法。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

一种制备高阻燃性可膨胀石墨的方法，采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的0.5～50％的固体强氧化剂的氧化天然石墨，膨胀石墨的温度为0～60℃，反应时间为10～240分钟，得到初级可膨胀石墨，而后将初级可膨胀石墨与以多聚磷酸铵为插层剂的磷酸溶液，在0～60℃的温度下反应，反应时间为0.5～24小时，制得高阻燃性可膨胀石墨。

上述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，所述的多聚磷酸铵的聚合度为50～1000，多聚磷酸铵的磷酸溶液的浓度为20％～60％。

上述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，所述的固体强氧化剂为重铬酸钾或高锰酸钾。

上述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶0.5～10。

上述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶0.5～5。

上述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，所述的石墨为人工合成的或天然的鳞片石墨，其粒度为30～80目。

这个技术方案有以下有益效果：

1.本发明方法，将具有阻燃性的含磷化合物(多聚磷酸铵)插入石墨层间，使制得的高阻燃性可膨胀石墨在具有较高的膨胀容积的同时，改善膨胀石墨间的粘附力，而获得较好的阻燃效果。

2.本发明方法制备的可膨胀石墨具有高阻燃性，采用本方法制备的可膨胀石墨用于阻燃聚乙烯，在用量为35％以下时，阻燃聚乙烯的氧指数可达到30％以上，是迄今可膨胀石墨难以达到的。

3.本方法制备的可膨胀石墨的膨胀倍率可以控制，最高可达300mL/g。

4.本发明方法简单，可操作性强，本发明方法制备的可膨胀石墨应用范围广泛，可用于塑料、涂料、泡沫的阻燃，适用性广。

5.本发明方法制备的可膨胀石墨，由于碳原子层与插入层原子的相互作用赋予了可膨胀石墨一系列新的特性，特别是可膨胀石墨在受到高温时，呈现出数百倍的体积膨胀，这一特性使其可以在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰窒息，达到阻燃防火的目的，本方法制备的可膨胀石墨具有由其阻燃的聚合物材料在燃烧时具有无毒、低烟、燃烧速率低、热释放速率低等优点。

本发明的具体实施方式：

实施例1：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，把0.8克重铬酸钾充分溶解在20毫升的98％浓硫酸和10毫升的硝酸溶液中，然后将10克50目鳞片石墨放入溶液中，搅拌均匀，静止放置0.5小时后，过滤掉溶液，充分水洗；在烘箱中于80度烘干6小时；得到普通可膨胀石墨产品。在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为200毫升/克。

实施例2：

实施例1所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，把0.8克重铬酸钾充分溶解在30毫升的98％浓硫酸中，制得溶液A；把5克多聚磷酸铵和0.2克重铬酸钾充分溶解在30毫升的磷酸中，制得溶液B；然后将10克50目鳞片石墨放入溶液A中，搅拌均匀，静止放置0.5小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，搅拌均匀，静止放置6小时后，过滤掉溶液，充分水洗；在烘箱中于80度烘干6小时；得到高阻燃可膨胀石墨产品。在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为200毫升/克。

实施例3：

实施例1所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，把0.5克重铬酸钾充分溶解在20毫升的98％浓硫酸和10毫升的硝酸溶液中，制得溶液A；把5克多聚磷酸铵和0.3克重铬酸钾充分溶解在30毫升的磷酸中，制得溶液B；然后将10克50目鳞片石墨放入溶液A中，搅拌均匀，静止放置0.5小时后，过滤掉溶液，将产物再投入溶液B中，搅拌均匀，静止放置6小时后，过滤掉溶液，充分水洗；在烘箱中于80度烘干6小时；得到高阻燃可膨胀石墨产品。在900度的马弗炉中用陶瓷坩埚膨化，测得的膨胀容积为280毫升/克。

比较实例：将上述实例中制备的样品分别添加到聚乙烯中，添加量为50phr时，所得阻燃聚乙烯的氧指数分别为25.2％(实例1)、26.8％(实例2)和28.7％(实例3)。

实施例4：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，先按要求的重量比将氧化剂溶解于浓硫酸或混酸中，然后使其与石墨混合，搅拌均匀，既可发生反应进行插层，通常，初级插层时间控制在10～240分钟的范围内，接着，按与普通的可膨胀石墨制备方法相类似的做法，进行适当的水洗，然后将初级可膨胀石墨与多聚磷酸铵的磷酸溶液反应，时间为0.5～24小时，之后，进行充分的水洗，干燥除去所含的多余水分；通常，水洗控制pH值在4以上，干燥时控制水分含量在3％以下。由这种方法制备的可膨胀石墨经900～1000℃膨化后，膨胀容积在200～300mL/g。

Claims

1.一种制备高阻燃性可膨胀石墨的方法，其特征是：采用硫酸和硝酸的混合溶液或浓硫酸溶液，取用量为石墨质量的0.5～50％的固体强氧化剂氧化天然石墨，膨胀石墨的温度为0～60℃，反应时间为10～240分钟，得到初级可膨胀石墨，而后将初级可膨胀石墨与以多聚磷酸铵为插层剂的磷酸溶液，在0～60℃的温度下反应，反应时间为0.5～24小时，制得高阻燃性可膨胀石墨。

2.根据权力要求1所述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的多聚磷酸铵的聚合度为50～1000，多聚磷酸铵的磷酸溶液的浓度为20％～60％。

3.根据权利要求1或2所述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的固体强氧化剂为重铬酸钾或高锰酸钾。

4.根据权利要求1或2所述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的石墨与浓硫酸的质量比为1∶0.5～10。

5.根据权利要求4所述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的硫酸与硝酸的混合溶液中硫酸与硝酸的质量比为1∶0.5～5。

6.根据权利要求1或2所述的制备高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的石墨为人工合成的或天然的鳞片石墨，其粒度为30～80目。