CN116769221A - 一种聚氨酯保温材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供纤维增强的聚氨酯保温材料的制备及应用。一种聚氨酯保温材料的制备方法，其制备原料包括：聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂、硅油、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、醋酸钾、一氟二氯乙烷、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、通过将由鳞片石墨、KMnO4、Al2O3、98%H2SO4、三聚磷酸钠制得的改性石墨与ZIF8金属有机框架混合而得到的阻燃剂以及通过将包含聚乙烯醇溶液、正硅酸乙酯、硝酸铈、盐酸的前驱体溶液进行静电纺丝而得到的Si‑Ce增强纳米纤维氧化物，并且Si‑Ce增强纳米纤维氧化物与一氟二氯乙烷的使用量比例在规定范围内。本发明制备的聚氨酯保温材料的力学性能和阻燃效果优异，密度低。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯制备领域，涉及一种聚氨酯保温材料，尤其涉及一种纤维增强的聚氨酯保温材料的制备及应用。
背景技术
当今社会，节能减排已经成了我国首要问题。建筑能耗在我国能源消耗中占有很大比重，根据统计，建筑材料方面的能源消耗已经占据到我国能源消耗总量的46.7%，在我国，墙体占整个建筑总重量的40%-50%。随着国家对建筑节能和环保不断提高要求，我国外墙外保温技术日趋成熟，为我国的环境和经济效益提供了有力的保障。通过大量高科技保温材料的研究，当今社会的外墙外保温材料主要是膨胀聚苯板、聚苯板、硬质聚氨酯泡沫等，硬质聚氨酯泡沫质量轻，导热率低，同时也具有良好的吸水性，耐冷热性能优异，使用寿命最长，因此占据了很大的市场份额。尽管应用范围很大，但存在许多问题，如保温效果有待提高、阻燃性不理想、材料脱落等。因此，在保温材料的更新改进上，还需继续努力。
为降低聚氨酯泡沫的原料成本，各国的聚氨酯原料供应商都正致力于研究在保证材料力学性能的前提下如何最大程度地降低聚氨酯泡沫的密度。聚氨酯塑料泡沫优越的力学性能和较低的导热性数使其广范应用于建筑业和工业。与此同时，人们逐渐增加的材料防火安全的公共意识，尤其是在建设和工业应用上，进而产生了新的规则和阻燃材料的广泛应用。硬质聚氨酯材料具有质量轻、导热系数低、粘结强度高、电学性能好、耐化学药品性能强、冲击吸能性能以及隔音和绝热性能好、成型加工方便等特点，广泛用于绝热保温及隔音减震材料。硬质聚氨酯材料也存在弯曲、冲击强度低、热稳定性、尺寸稳定性差等缺点。此外，未经阻燃处理的硬质聚氨酯材料，阻燃性能较差，遇火会燃烧和分解，产生大量有毒烟雾，限制了其广泛应用。因此，发明一种阻燃效果明显的纤维增强的聚氨酯保温材料对于推动聚氨酯行业发展来说具有重要意义。由此，本发明设计了阻燃剂和Si-Ce增强纳米纤维氧化物，合成了力学性能较好，阻燃效果较好的聚氨酯保温材料。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种纤维增强的聚氨酯保温材料的制备及其应用，具体制备步骤如下：
S1、按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含100-150ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入35-43℃的恒温水浴锅中反应25-40min；反应结束后，水洗至无色，将产物放入蒸馏水中浸泡2-8h，然后用水洗至中性，将洗净后的产品先进行抽滤，再放入烘箱中，在60-80℃下完全烘干，获得改性石墨；
S2、先将7.0-10 g 2-甲基咪唑加入到装有150-200 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将3.5-5g Zn(NO3)∙6H2O加入到装有150-175 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将含有Zn(NO3) ∙6H2O的甲醇溶液全部倒入含有2-甲基咪唑的甲醇中，搅拌12 h，再用甲醇离心洗涤3次得到ZIF8, 70℃干燥12 h；将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理3-5min，微波功率设置为300W，获得阻燃剂；
该步骤中，微波超声处理，可以使改性石墨和ZIF8金属有机框架混合更均匀，分子之间的接触更紧密，改性石墨在高温下膨胀阻燃体系能在基材表面形成一层很厚的膨胀炭层可以起到阻燃作用；ZIF8的中心离子锌在氧化后形成的ZnO可以阻挡氧气的进入，同时咪唑骨架在受热分解后产生的NH3以及CO2可以有效稀释氧气。在反应过程中ZIF8处于膨胀石墨层中间，两者之间具有协同作用，共同起到阻燃作用。
S3、将5-8g的聚乙烯醇即PVA加入到80-100ml的去离子水中，在60-80℃下搅拌3-5h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入5-9ml的正硅酸乙酯、3-5g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌8-10h后，获得前驱体溶液；
S4、将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中，施加电压为15-20kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为12-15cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，纺织出PVA/Si-Ce 纺丝薄膜，然后将 PVA/Si-Ce 纺丝薄膜置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700-850℃，保温1-2h，待温度降至室温，获得Si-Ce增强纳米纤维氧化物；该步骤中Si-Ce原位组合到一起，两者之间具有协同作用，共同形成增强纳米纤维氧化物，加入合成聚氨酯保温材料的原料中，共同提升了产品的抗拉伸强度。
S5、将95-130g的聚醚多元醇、40-60g的聚酯多元醇、18-26g的环氧树脂、2-5g的硅油、0.4-0.8g的五甲基二乙烯三胺、2-4g的三乙烯二胺、3-6g的醋酸钾、8-11g的步骤S2制备的阻燃剂、4-8g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物、5-11g蒸馏水、33-45g一氟二氯乙烷依次加入到塑料烧杯中，将其混合均匀，获得发泡混合物；该步骤中所述一氟二氯乙烷的沸点较低，需冷藏放置，其加入后由快到慢用机械搅拌器搅拌3-5min。
S6、称取50-80g的步骤S5制备的发泡混合物分快速加入到60-90g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡28-36min，使泡沫固化完全，即获得聚氨酯保温材料。
优选地：所述步骤S1中按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含150ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入43℃的恒温水浴锅中反应25min。
优选地：所述步骤S2中将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理3min。
优选地：所述步骤S3中将5g的聚乙烯醇加入到100ml的去离子水中，在60℃下搅拌3h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入5ml的正硅酸乙酯、3g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌8h后即可获得前驱体溶液。
优选地：所述步骤S4中将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中，施加电压为15kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为12cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，然后将纺织出的PVA/Si-Ce置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h。
优选地：所述步骤S5中将95-130g的聚醚多元醇、40-60g的聚酯多元醇、18-26g的环氧树脂、2-5g的硅油、0.4-0.8g的五甲基二乙烯三胺、2-4g的三乙烯二胺、3-6g的醋酸钾、8-11g的步骤S2制备的阻燃剂、4-8g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物、5-11g蒸馏水、33-45g一氟二氯乙烷依次加入到塑料烧杯中。
优选地：所述步骤S5中使用聚醚多元醇的型号为YD-4110。
优选地：所述步骤S6中称取50g的步骤S5制备的发泡混合物快速加入60g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡28min，使泡沫固化完全。
优选地：所述步骤S2中ZIF8的合成为硝酸锌与二甲基咪唑在室温下溶解于甲醇拌1h合成，扫描电子显微镜下呈现三维的正十二多面体结构。
优选地：所述本发明制备的聚氨酯用于外墙保温材料。
本发明的有益之处：
1、本发明制备的纤维增强的聚氨酯保温材料的泡孔均匀且细密，并兼具良好的韧性和强度。
2、本发明制备的纤维增强的聚氨酯保温材料尺寸稳定性较好，不易变形。
3、本发明制备的纤维增强的聚氨酯保温材料力学性能较好，阻燃效果较好，密度较低。
4、本发明制备工艺操作简单，产品价格低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的阻燃剂的SEM图。
图2为本发明对比例1制备的阻燃剂的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的PVA/Si-Ce纺丝薄膜的热重-微分热重曲线。
图4 为本发明制备的ZIF8的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明。
实施例和对比例中所是使用的化学药品如下：
鳞片石墨：CAS号7782-42-5，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
KMnO4：CAS号7722-64-7，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
Al2O3：CAS号1344-28-1，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
98%H2SO4：CAS号7664-93-9，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
三聚磷酸钠：CAS号 7758-29-4，分子式 Na5P3O10，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
硝酸锌：CAS号 10196-18-6，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
二甲基咪唑：CAS号: 1739-84-0，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
聚乙烯醇（PVA）：CAS号 9002-89-5，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
正硅酸乙酯：CAS号：78-10-4，购自于化源商城。
硝酸铈：CAS号: 10294-41-4，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
盐酸：CAS号: 7647-01-0，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
聚醚多元醇：聚醚多元醇的型号为YD-4110，工业级，购自于河北亚东化工集团有限公司。
聚酯多元醇：CAS号：510758-36-8，购自于化源商城。
环氧树脂：CAS号：61788-97-4，购自于化源商城。
硅油：CAS号：63148-62-9，购自于化源商城。
五甲基二乙烯三胺：CAS号：3030-47-5，购自于化源商城。
三乙烯二胺：CAS号：280-57-9，购自于化源商城。
醋酸钾：CAS号: 127-08-2，购自于阿拉丁化学试剂有限公司。
一氟二氯乙烷：型号：141B-1，工业级，购自于浙江三美化工股份有限公司。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯：CAS编号 9016-87-9，购自于化源商城。
实施例1
S1、按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含100ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入35℃的恒温水浴锅中反应25min；反应结束后，水洗至无色，将产物放入蒸馏水中浸泡2-8h，然后用水洗至中性，将洗净后的产品先进行抽滤，再放入烘箱中，在60℃下完全烘干，所得产品命名为改性石墨。
S2、先将7.0g 2-甲基咪唑加入到装有150 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将3.5g Zn(NO3)∙6H2O加入到装有150 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将含有Zn(NO3) ∙6H2O的甲醇溶液全部倒入含有2-甲基咪唑的甲醇中，搅拌12 h，再用甲醇离心洗涤3次得到ZIF8, 70℃干燥12 h；将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理3min，微波功率设置为300W，即可获得阻燃剂。该步骤中，微波超声处理，可以使改性石墨和ZIF8金属有机框架混合更均匀，分子之间的接触更紧密，改性石墨在高温下膨胀阻燃体系能在基材表面形成一层很厚的膨胀炭层可以起到阻燃作用；ZIF8的中心离子锌在氧化后形成的ZnO可以阻挡氧气的进入，同时咪唑骨架在受热分解后产生的NH3以及CO2可以有效稀释氧气。在反应过程中ZIF8处于膨胀石墨层中间，两者之间具有协同作用，共同起到阻燃作用。
S3、制备纤维增强剂：将5g的聚乙烯醇（PVA）加入到80ml的去离子水中，在60℃下搅拌3h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入5ml的正硅酸乙酯、3g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌8h后即可获得用于静电纺丝的前驱体溶液。
S4、将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中(JDF-05)，施加电压为15kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为12cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，纺织出 PVA/Si-Ce纺丝薄膜，然后将PVA/Si-Ce纺丝薄膜置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，待温度降至室温，即可得到Si-Ce增强纳米纤维氧化物，该步骤中Si-Ce原位组合到一起，两者之间具有协同作用，共同形成增强纳米纤维氧化物，加入合成聚氨酯保温材料的原料中，共同提升了产品的抗拉伸强度。
S5、将95g的聚醚多元醇、40g的聚酯多元醇、18g的环氧树脂、2g的硅油、0.4g的五甲基二乙烯三胺、2g的三乙烯二胺、3g的醋酸钾、8g的步骤S2制备的阻燃剂、4g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物、5g蒸馏水、33g一氟二氯乙烷依次加入到塑料烧杯中，将其混合均匀，即可获得发泡组分。该步骤中所述一氟二氯乙烷的沸点较低，需冷藏放置，其加入速后由快到慢用机械搅拌器搅拌3min。
S6、称取50g的步骤S5制备的发泡组分快速加入60g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡28min，使泡沫固化完全，即可获得纤维增强的聚氨酯保温材料。
对比例1：除步骤S2中不添加ZIF8外，其余各个步骤均与实施例1相同。
图1为本发明实施例1制备的阻燃剂的SEM图。从图1中可以看出，ZIF8处于膨胀石墨层中间。图2为本发明对比例1制备的阻燃剂的SEM图。膨胀石墨在高温下膨胀阻燃体系能在基材表面形成一层很厚的膨胀炭层可以起到阻燃作用，但层间没有ZIF8颗粒，阻燃效果不佳。本发明中ZIF8的中心离子锌在氧化后形成的ZnO可以阻挡氧气的进入，同时咪唑骨架在受热分解后产生的NH3以及CO2可以有效稀释氧气。改性石墨和ZIF8金属有机框架混合更均匀，分子之间的接触更紧密，两者之间具有协同作用，共同起到阻燃的效果。
实施例2
S1、按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含150ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入43℃的恒温水浴锅中反应40min；反应结束后，水洗至无色，将产物放入蒸馏水中浸泡8h，然后用水洗至中性，将洗净后的产品先进行抽滤，再放入烘箱中，在80℃下完全烘干，所得产品命名为改性石墨。
S2、先将10 g 2-甲基咪唑加入到装有200 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将5gZn(NO3)∙6H2O加入到装有175 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将含有Zn(NO3) ∙6H2O的甲醇溶液全部倒入含有2-甲基咪唑的甲醇中，搅拌12 h，再用甲醇离心洗涤3次得到ZIF8, 70℃干燥12 h；将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理5min，微波功率设置为300W，即可获得阻燃剂。该步骤中，微波超声处理，可以使改性石墨和ZIF8金属有机框架混合更均匀，分子之间的接触更紧密，改性石墨在高温下膨胀阻燃体系能在基材表面形成一层很厚的膨胀炭层可以起到阻燃作用；ZIF8的中心离子锌在氧化后形成的ZnO可以阻挡氧气的进入，同时咪唑骨架在受热分解后产生的NH3以及CO2可以有效稀释氧气。在反应过程中ZIF8处于膨胀石墨层中间，两者之间具有协同作用，共同起到阻燃作用。
S3、制备纤维增强剂：将8g的聚乙烯醇（PVA）加入到100ml的去离子水中，在80℃下搅拌5h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入9ml的正硅酸乙酯、5g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌10h后即可获得用于静电纺丝的前驱体溶液。
S4、将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中(JDF-05)，施加电压为20kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为15cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，纺织出 PVA/Si-Ce纺丝薄膜，然后将PVA/Si-Ce纺丝薄膜置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至798℃，保温2h，待温度降至室温，即可得到Si-Ce增强纳米纤维氧化物，该步骤中Si-Ce原位组合到一起，两者之间具有协同作用，共同形成增强纳米纤维氧化物，加入合成聚氨酯保温材料的原料中，共同提升了产品的抗拉伸强度。
S5、将130g的聚醚多元醇、60g的聚酯多元醇、26g的环氧树脂、5g的硅油、0.8g的五甲基二乙烯三胺、4g的三乙烯二胺、6g的醋酸钾、11g的步骤S2制备的阻燃剂、8g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物、11g蒸馏水、45g一氟二氯乙烷依次加入到塑料烧杯中，将其混合均匀，即可获得发泡组分。该步骤中所述一氟二氯乙烷的沸点较低，需冷藏放置，其加入速后由快到慢用机械搅拌器搅拌5min。
S6、称取80g的步骤S5制备的发泡组分快速加入90g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡36min，使泡沫固化完全，即可获得纤维增强的聚氨酯保温材料。
图3为本发明实施例2制备的PVA/Si-Ce纺丝薄膜的热重-微分热重曲线。分析可知，该薄膜的热质量损失主要分为3个步骤。低于195℃时，热质量损失过程主要是因为薄膜内的水份蒸发所导致。温度在195-455℃，发生第二次热质量损失。在258℃后质量损失率开始增加，并且在332℃附近达到最大质量损失率，主要是因为薄膜内的PVA受热发生分解。温度在458-800℃，发生第三次热质量损失，主要是因为复合薄膜中醇的彻底分解。此后，样品的质量不再减小，总质量损失38.92%。所以，制备Si-Ce增强纳米纤维氧化物的煅烧温度确定为798℃，以确保残留的有机物完全分解，获得纯度较高的Si-Ce增强纳米纤维氧化物。
实施例3
S1、按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含130ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入38℃的恒温水浴锅中反应35min；反应结束后，水洗至无色，将产物放入蒸馏水中浸泡6h，然后用水洗至中性，将洗净后的产品先进行抽滤，再放入烘箱中，在70℃下完全烘干，所得产品命名为改性石墨。
S2、先将8 g 2-甲基咪唑加入到装有160 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将4gZn(NO3)∙6H2O加入到装有170 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将含有Zn(NO3) ∙6H2O的甲醇溶液全部倒入含有2-甲基咪唑的甲醇中，搅拌12 h，再用甲醇离心洗涤3次得到ZIF8, 70℃干燥12 h；将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理4min，微波功率设置为300W，即可获得阻燃剂。该步骤中，微波超声处理，可以使改性石墨和ZIF8金属有机框架混合更均匀，分子之间的接触更紧密，改性石墨在高温下膨胀阻燃体系能在基材表面形成一层很厚的膨胀炭层可以起到阻燃作用；ZIF8的中心离子锌在氧化后形成的ZnO可以阻挡氧气的进入，同时咪唑骨架在受热分解后产生的NH3以及CO2可以有效稀释氧气。在反应过程中ZIF8处于膨胀石墨层中间，两者之间具有协同作用，共同起到阻燃作用。
S3、制备纤维增强剂：将7g的聚乙烯醇（PVA）加入到90ml的去离子水中，在70℃下搅拌4h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入8ml的正硅酸乙酯、4g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌9h后即可获得用于静电纺丝的前驱体溶液。
S4、将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中(JDF-05)，施加电压为18kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为14cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，纺织出 PVA/Si-Ce纺丝薄膜，然后将PVA/Si-Ce纺丝薄膜置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至780℃，保温2h，待温度降至室温，即可得到Si-Ce增强纳米纤维氧化物，该步骤中Si-Ce原位组合到一起，两者之间具有协同作用，共同形成增强纳米纤维氧化物，加入合成聚氨酯保温材料的原料中，共同提升了产品的抗拉伸强度。
S5、将110g的聚醚多元醇、55g的聚酯多元醇、22g的环氧树脂、3g的硅油、0.6g的五甲基二乙烯三胺、3g的三乙烯二胺、4g的醋酸钾、9g的步骤S2制备的阻燃剂、5g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物、8g蒸馏水、42g一氟二氯乙烷依次加入到塑料烧杯中，将其混合均匀，即可获得发泡组分。该步骤中所述一氟二氯乙烷的沸点较低，需冷藏放置，其加入速后由快到慢用机械搅拌器搅拌4min。
S6、称取70g的步骤S5制备的发泡组分快速加入80g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡30min，使泡沫固化完全，即可获得纤维增强的聚氨酯保温材料。
对比例2：除步骤S3中不添加4g的硝酸铈外，其余各个步骤均与实施例3相同。
对比例3：除步骤S3中不添加8ml的正硅酸乙酯外，其余各个步骤均与实施例3相同。
对比例4：除步骤S5中不添加5g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物外，其余各个步骤均与实施例3相同。
本发明中根据国标GB/T6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》方法测试聚氨酯保温材料的拉伸强度和断裂伸长率，，并且根据国标GB/T10808-2006《高聚物多孔弹性材料撕裂强度的测定》方法测试聚氨酯保温材料的撕裂强度，，测试结果如表1所示，从表1可以看出，实施例3制备的纤维增强的聚氨酯保温材料拉伸强度撕裂强度以及尺寸稳定性较好，表明将Si-Ce原位组合到一起，两者之间具有协同作用，共同形成增强纳米纤维氧化物，加入合成聚氨酯保温材料的原料中，共同提升了产品的抗拉伸强度。
表1 纤维增强的聚氨酯保温材料性能测试
实施例4
S1、按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含140ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入39℃的恒温水浴锅中反应33min；反应结束后，水洗至无色，将产物放入蒸馏水中浸泡5h，然后用水洗至中性，将洗净后的产品先进行抽滤，再放入烘箱中，在70℃下完全烘干，所得产品命名为改性石墨。
S2、先将9 g 2-甲基咪唑加入到装有190 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将4.5g Zn(NO3)∙6H2O加入到装有175 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将含有Zn(NO3) ∙6H2O的甲醇溶液全部倒入含有2-甲基咪唑的甲醇中，搅拌12 h，再用甲醇离心洗涤3次得到ZIF8, 70℃干燥12 h；将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理4min，微波功率设置为300W，即可获得阻燃剂。该步骤中，微波超声处理，可以使改性石墨和ZIF8金属有机框架混合更均匀，分子之间的接触更紧密，改性石墨在高温下膨胀阻燃体系能在基材表面形成一层很厚的膨胀炭层可以起到阻燃作用；ZIF8的中心离子锌在氧化后形成的ZnO可以阻挡氧气的进入，同时咪唑骨架在受热分解后产生的NH3以及CO2可以有效稀释氧气。在反应过程中ZIF8处于膨胀石墨层中间，两者之间具有协同作用，共同起到阻燃作用。
S3、制备纤维增强剂：将6g的聚乙烯醇（PVA）加入到90ml的去离子水中，在70℃下搅拌4h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入7ml的正硅酸乙酯、4g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌9h后即可获得用于静电纺丝的前驱体溶液。
S4、将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中(JDF-05)，施加电压为18kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为13cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，纺织出 PVA/Si-Ce纺丝薄膜，然后将PVA/Si-Ce纺丝薄膜置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至790℃，保温1h，待温度降至室温，即可得到Si-Ce增强纳米纤维氧化物，该步骤中Si-Ce原位组合到一起，两者之间具有协同作用，共同形成增强纳米纤维氧化物，加入合成聚氨酯保温材料的原料中，共同提升了产品的抗拉伸强度。
S5、将120g的聚醚多元醇、48g的聚酯多元醇、24g的环氧树脂、4g的硅油、0.7g的五甲基二乙烯三胺、3g的三乙烯二胺、4g的醋酸钾、9g的步骤S2制备的阻燃剂、5g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物、7g蒸馏水、36g一氟二氯乙烷依次加入到塑料烧杯中，将其混合均匀，即可获得发泡组分。该步骤中所述一氟二氯乙烷的沸点较低，需冷藏放置，其加入速后由快到慢用机械搅拌器搅拌4min。
S6、称取73g的步骤S5制备的发泡组分快速加入69g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡31min，使泡沫固化完全，即可获得纤维增强的聚氨酯保温材料。
对比例5：除步骤S5中Si-Ce增强纳米纤维氧化物的添加量改为2g，一氟二氯乙烷的添加量改为25g外，其余各个步骤均与实施例4相同。
对比例6：除步骤S5中Si-Ce增强纳米纤维氧化物的添加量改为3g，一氟二氯乙烷的添加量改为32g外，其余各个步骤均与实施例4相同。
对比例7：除步骤S5中Si-Ce增强纳米纤维氧化物的添加量改为10g，一氟二氯乙烷的添加量改为47g外，其余各个步骤均与实施例4相同。
对比例8：除步骤S5中Si-Ce增强纳米纤维氧化物的添加量改为13g，一氟二氯乙烷的添加量改为55g外，其余各个步骤均与实施例4相同。
本发明中测试制备纤维增强的聚氨酯保温材料的密度按GB/T63431995标准测试，硬度使用邵氏A硬度计测试，测试结果如表2所示。从测试结果可知本发明中Si-Ce增强纳米纤维氧化物和一氟二氯乙烷之间存在协同作用，过量的一氟二氯乙烷的加入将会导致材料硬度下降，少量的一氟二氯乙烷的加入将会增大聚氨酯保温材料的密度。适量加入Si-Ce增强纳米纤维氧化物和一氟二氯乙烷将会制备出性能优异的纤维增强的聚氨酯保温材料。表2的实验结果可知，Si-Ce增强纳米纤维氧化物和一氟二氯乙烷存在下协同作用，两者用量亦有一定的关系，只有确定了合适的用量才能在降低聚氨酯保温材料密度的同时，而保证其硬度。
表2、纤维增强的聚氨酯保温材料性能测试
以上所述的实施例仅是对本发明的制备工艺进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含100-150ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入35-43℃的恒温水浴锅中反应25-40min；反应结束后，水洗至无色，将产物放入蒸馏水中浸泡2-8h，然后用水洗至中性，将洗净后的产品先进行抽滤，再放入烘箱中，在60-80℃下完全烘干，获得改性石墨；
S2、先将7.0-10 g 2-甲基咪唑加入到装有150-200 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将3.5-5g Zn(NO3)∙6H2O加入到装有150-175 mL甲醇的烧杯中搅拌10 min，然后将含有Zn(NO3) ∙6H2O的甲醇溶液全部倒入含有2-甲基咪唑的甲醇中，搅拌12 h，再用甲醇离心洗涤3次得到ZIF8, 70℃干燥12 h；将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理3-5min，微波功率设置为300W，获得阻燃剂；
S3、将5-8g的聚乙烯醇即PVA加入到80-100ml的去离子水中，在60-80℃下搅拌3-5h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入5-9ml的正硅酸乙酯、3-5g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌8-10h后，获得前驱体溶液；
S4、将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中，施加电压为15-20kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为12-15cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，纺织出PVA/Si-Ce 纺丝薄膜，然后将 PVA/Si-Ce 纺丝薄膜置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700-850℃，保温1-2h，待温度降至室温，获得Si-Ce增强纳米纤维氧化物；
S5、将95-130g的聚醚多元醇、40-60g的聚酯多元醇、18-26g的环氧树脂、2-5g的硅油、0.4-0.8g的五甲基二乙烯三胺、2-4g的三乙烯二胺、3-6g的醋酸钾、8-11g的步骤S2制备的阻燃剂、4-8g步骤S4制备的Si-Ce增强纳米纤维氧化物、5-11g蒸馏水、33-45g一氟二氯乙烷依次加入到塑料烧杯中，将其混合均匀，获得发泡混合物；
S6、称取50-80g的步骤S5制备的发泡混合物快速加入到60-90g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡28-36min，使泡沫固化完全，获聚氨酯保温材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中按照13：4：3：38：7的质量比称取鳞片石墨：KMnO4：Al2O3：98%H2SO4：三聚磷酸钠放入含150ml的蒸馏水的烧杯中，混合均匀后，将烧杯快速放入43℃的恒温水浴锅中反应25min。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中将步骤S1制备的改性石墨和ZIF8金属有机框架按照3:2的质量比混合均匀，在微波超声反应器中，处理3min。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中将5g的聚乙烯醇加入到100ml的去离子水中，在60℃下搅拌3h，使其混合均匀，然后向PVA溶液中加入5ml的正硅酸乙酯、3g的硝酸铈、3ml的盐酸，在室温下搅拌8h后，获得前驱体溶液。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中将步骤S3制备的前驱体溶液装入静电纺丝装置中，施加电压为15kV，溶液推进速度为1mL/h，喷射装置与接收滚筒之间距离为12cm，滚筒转动速度为200r/min，环境温度为25℃，环境湿度为45%RH，然后将纺织出的PVA/Si-Ce置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中使用聚醚多元醇的型号为YD-4110。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中称取50g的步骤S5制备的发泡组分快速加入60g的多亚甲基多苯基多异氰酸酯中，用电动搅拌器先慢后快搅拌，使药品混合更加均匀，待泡沫开始增长时，迅速倒入模具中进行发泡28min，使泡沫固化完全。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯保温材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中ZIF8的合成为硝酸锌与二甲基咪唑在室温下溶解于甲醇拌1h合成。
9.一种聚氨酯保温材料，其特征在于，所述聚氨酯保温材料通过权利要求1~8中任一项所述的聚氨酯保温材料的制备方法来制备。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯保温材料在外墙保温中的应用。
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2023
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