CN100489031C - 超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法，该方法是将一定量的超支化聚胺酯单体与改性后的有机蒙脱土以1∶0.1～1∶0.6的质量比混合，向混合物中加入超支化聚胺酯单体质量1～3%的引发剂，于100℃～120℃下恒温搅拌3～6小时，得到超支化聚胺酯/蒙脱土复合物；再加入超支化聚胺酯1～6%的纳米石墨粉进行机械搅拌3～6小时，即得超支化聚合物/蒙脱土/石墨纳米复合材料。本发明制备的复合材料发挥了超支化聚胺酯、蒙脱土和纳米石墨的优点，具备无机物的刚性和有机高分子良好的可加工性，以及导热、导电性能。

Description

超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料及其制备

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚合物/蒙脱土/石墨纳米复合材料，特别涉及一种超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料及其制备。

背景技术

超支化聚合物是上世纪八十年代才开始发展起来的新型材料。由于其高度的密集结构和接近完美的几何构型，使其成为拓扑学、生物学、材料学等领域中一个新的研究方向。超支化聚合物也是一类三维的、高度有序的新型高分子，与传统的高分子相比，这类高分子在合成时可以根据需要对其分子的大小、形状、结构和功能基团进行设计，在分子水平上予以严格控制，产物一般对称性高，单分散性好，因而具有广泛的潜在用途。较高代数的超支化树形分子具有三维对称的类球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，分子外面携带大量活性的官能团，既可以束缚纳米粒子，又能够实现量子点在水中的溶解，增加其生物相容性，还可以携带量子点对其它物质进行标记，或者直接用于纳米簇的组装。

蒙脱土属于2:1型层状硅酸盐，每个单位晶胞由两个四面体夹带一个硅氧八面体构成，二者之间以共用氧原子连接，每层的厚度均为1nm，具有很高的刚度；层间距均为1nm，晶层内的四面体片和八面体片可以由广泛类质同象替代，如四面体中的Si⁴⁺被Al³⁺、Fe³⁺替代，八面体中的Al³⁺被Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺替代，使层内表面带负电荷。因此水合阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)可以占据层间域以中和过剩负电荷。蒙脱土具有很强的离子交换能力，离子交换容量(CEC)一般在80-150mmol/100g之间。

因为蒙脱土层间有大量无机离子，所以对有机化合物呈疏性，利用蒙脱土层间金属离子的可交换性，以有机阳离交换金属离子，使蒙脱土有机化。经过有机化处理的蒙脱土由于体积较大的有机阳离子交换了原来的金属离子，使蒙脱土层间距增大，同时因蒙脱土片层表面被有机阳离子覆盖，蒙脱土由亲水性变为亲油性。所以经过有机化处理的蒙脱土与插层的有机聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲合性，这样有机化合物可以较容易地插层进入蒙脱土层间。

纳米石墨是一种近年来研究较多的无机非金属纳米材料。它一方面具备普通石墨的优良的化学稳定性、导热、导电、自润滑性能，在自润滑材料，减摩，灭火阻燃复合材料和场发射材料等方面都体现了很好的功效。

发明内容

本发明的目的是利用超支化聚胺酯、蒙脱土及石墨纳米的特殊结构和性能，提供一种性能优化的超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料。

本发明的另一目的是提供一种超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法。

本发明超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法，是由以下工艺步骤完成：

①将一定量的超支化聚胺酯单体与改性后的有机蒙脱土以1:0.1～1:0.5的质量比混合，再向混合物中加入超支化聚胺酯单体质量1～3％的甲苯磺酸为引发剂，于100℃～120℃下恒温搅拌3～6小时，得到超支化聚胺酯/蒙脱土复合物；

②加入超支化聚胺酯单体质量1～6％的纳米石墨粉进行机械搅拌3～6小时，即得超支化聚合物/蒙脱土/石墨纳米复合材料。

所述超支化聚胺酯为N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体，可以用下述方法制得：将二乙醇胺和丙烯酸甲酯以1:1的摩尔比溶解于甲醇中，在N₂保护下，于室温搅拌30～40min后升温至30～40℃，恒温反应3～6h即得。

上述步骤①中蒙脱土的改性工艺如下：

A、将一定量的钠蒙脱土溶于去离子水中，搅拌均匀形成蒙脱土悬浮液1；

B、将钠蒙脱土质量2～4％的改性剂十六烷基三甲基溴化铵充分溶解于水中，得溶液2；

C、将步骤B所得溶液2分批加入到步骤A的蒙脱土悬浮液1中，在70～90℃下剧烈搅拌4～6h，抽滤并用水重复洗涤至无氯离子(用Ag⁺检验有无Cl^-1)；

D、于50～70℃下真空干燥、研磨、过筛得改性的有机蒙脱土。

由本发明的方法制备的超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料中，超支化聚胺酯、蒙脱土及石墨粒子结合紧密，而且蒙脱土以微片层状均匀分散在超支化聚胺酯基体中，石墨粒子以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中；超支化聚胺酯、蒙脱土及石墨粒子在聚合物中所占的质量比份如下：

超支化聚胺酯           100份

蒙脱土                 10～60份

石墨粒子               1～6份

本发明制备的超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料，是以具有独特的结构和性能超支化聚合物作为基体，具有粘度小、易成膜的性能，引入蒙脱土使复合材料具备无机物的刚性和有机高分子良好的可加工性；引入纳米石墨粒子提高复合材料的热稳定性、导电性。

本发明复合材料的制备，是蒙脱土片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，加入纳米石墨进行机械共混而得，这种插层共混法使超支化聚胺酯的生成与蒙脱土的插层复合同步进行，同时又以最简单的机械共混方式引入了纳米石墨粒子，大大简化了复合材料制备程序，缩短了复合材料的制备时间，降低了复合材料的制备成本，提高了生产效率。

下面以超支化聚胺酯N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体、蒙脱土及石墨粒子制备的复合材料为例，并通过红外光谱图、电子衍射照片图、SEM照片、TG曲线对复合材料进行测试和表征。测试结果如下：

图1(a)为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨放大2.5×10⁴倍SEM照片图，图1(b)是超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨X电子衍射照片图。从图1(a)中可以清楚地看出，在超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨复合材料体系中，蒙脱土片层、聚合物、及石墨粒子结合紧密，呈现白色、灰色、和黑色三相。白色片状物为蒙脱土相，灰色相为聚合物，黑色相为纳米石墨。蒙脱土片层在聚合物中分散的比较均匀，但是仍然保持着片层结构。从图(b)中可以看出衍射点排列规整，可以推断出复合材料中有均匀的片层结构，这与图1(a)结果相吻合，也可以推断出复合材料中形成了小尺寸的纳米石墨粒子。

图2为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的红外光谱图。从图2中可以看出，在1047cm^-1为蒙脱土的特征吸收峰，在513cm^-1是蒙脱土内Al-O伸缩振动和Si-O弯曲振动的小吸收峰。在1720cm^-1处出现了酯基上羰基的吸收峰，在3300-3500cm^-1处出现了羟基的吸收峰，这与文献中超支化聚胺酯红外光谱图(图3)一致，这证明复合物中N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体聚合生成了超支化聚胺酯。经过红外光谱图的对比，并结合以上分析表明：形成的产物为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合物。同时产品中石墨的存在对其红外光谱图基本无影响。

图4为超支化聚胺酯及超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的TG曲线。从图4中我们可以看出纯的超支化聚胺酯(曲线a)初始分解温度为70℃，最大热失重温度510℃，而超支化聚合物/蒙脱土/石墨纳米复合材料(曲线b)初始分解温度为140℃，最大热失重温度为575℃，相比之下复合材料热稳定性有所提高。其原因是：(1)在聚合物基体中以纳米尺寸分散的层状蒙脱土片层对聚合物分子链的活动性具有明显的限制作用，从而使聚合物分子链在受热分解比完全自由的分子链具有更高的分解温度。此外，由于层状蒙脱土的物理交联点的作用，使得复合材料在燃烧时更容易保持初始形状，表现出更好的阻燃性能。(2)由于分布于聚合物基体中的层状蒙脱土片层具有良好的气液阻隔性能，当复合材料燃烧时，位于燃烧表面的层状蒙脱土片层就可以具备阻隔内部因为聚合物分子链分解而产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移的能力，从而延缓燃烧的进行，起到阻燃的作用。(3)由于纳米石墨颗粒大量的表面原子与超支化聚胺酯之间存在强的分子间相互作用，限制了聚合物大分子链的整体运动，同时纳米石墨粒子也可能导致聚合物分子链的交联度增加。基于以上原因提高了热分解所需的能量，即复合材料的耐热性有所提高。

图5为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨复合材料电导率随石墨含量变化图。含碳导电材料其导电性主要由导电粒子连接成并构成导电网络和导电粒子间距离足够小时，电子穿越聚合物薄膜层形成导电通道共同决定的。从图中可以看出复合材料的电导率随石墨含量的增加呈上升趋势。这是因为随着石墨的加入，在聚合物基体内形成相互连通的导电通道，增加了导电通路或增大接触面积，电导率随之增大。但石墨粒子不能加入过多，否则会发生团聚反而影响其导电性。

附图说明

图1为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨复合材料的透射电镜照片

图2为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨复合材料红外光谱图

图3为超支化聚胺酯红外光谱图

图4为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的热重曲线图

图5为超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨复合材料电导率随石墨含量变化图

具体实施方式

1、N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体的制备：将二乙醇胺和丙烯酸甲酯以1:1的摩尔比溶解于甲醇中，在N₂保护下，于室温搅拌30～40min后升温至30～40℃，恒温反应3～6h即得。

2、蒙脱土的改性：

A、将一定量的钠蒙脱土溶于去离子水中，搅拌均匀形成蒙脱土悬浮液1；

B、将钠蒙脱土质量2～4％的改性剂十六烷基三甲基溴化铵充分溶解于水中，得溶液2；

C、将步骤B所得溶液2分批加入到步骤A的蒙脱土悬浮液1中，在70～90℃下剧烈搅拌4～6h，抽滤并用水重复洗涤至无氯离子(用Ag⁺检验有无Cl^-1)；

D、于50～70℃下真空干燥、研磨、过筛得改性的有机蒙脱土。

3、将一定量的超支化聚胺酯单体与改性后的有机蒙脱土以1:0.1～1:0.6的质量比混合，再向混合物中加入超支化聚胺酯单体质量1～3％的引发剂，于100℃～120℃下恒温搅拌3～6小时，得到超支化聚胺酯/蒙脱土复合物。

4、加入超支化聚胺酯单体质量1～6％的纳米石墨粉进行机械搅拌3～6小时，即得超支化聚合物/蒙脱土/石墨纳米复合材料。

上述方法制备的超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料中，超支化聚胺酯、蒙脱土及石墨粒子结合紧密，而且蒙脱土以微片层状均匀分散在超支化聚胺酯基体中，石墨粒子以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中；超支化聚胺酯、蒙脱土及石墨粒子在聚合物中所占的质量比份如下：

超支化聚胺酯           100份

蒙脱土                 10～60份

石墨粒子               1～6份

Claims (6)

1、一种超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法，是由以下工艺步骤完成：

①将一定量的超支化聚胺酯单体与改性后的有机蒙脱土以1:0.1～1:0.6的质量比混合，再向混合物中加入超支化聚胺酯单体质量1～3％的引发剂，于100℃～120℃下恒温搅拌3～6小时，得到超支化聚胺酯/蒙脱土复合物；

②加入超支化聚胺酯单体质量1～6％的纳米石墨粉进行机械搅拌3～6小时，即得超支化聚合物/蒙脱土/石墨纳米复合材料；

所述超支化聚胺酯单体为N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体。

2、如权利要求1所述超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体是由以下方法制得：将二乙醇胺和丙烯酸甲酯以1:1的摩尔比溶解于甲醇中，在N₂保护下，于室温搅拌30～40min后升温至30～40℃，恒温反应3～6h，抽真空除去甲醇溶剂即得。

3、如权利要求1所述超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述蒙脱土的改性工艺为：

①将一定量的钠蒙脱土溶于去离子水中，搅拌均匀，形成蒙脱土悬浮液1；

②将钠蒙脱土质量2～4％的改性剂充分溶解于水中，得溶液2；

③将步骤②所得溶液2分批加入到步骤①的蒙脱土悬浮液1中，在70～90℃下剧烈搅拌3～5h，抽滤并用水重复洗涤至无氯离子；

④于50～70℃下真空干燥、研磨、过筛得改性的有机蒙脱土。

4、如权利要求3所述超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

5、如权利要求1所述超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为对甲苯磺酸。

6、如权利要求1所述的方法制备的超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料，其特征在于：超支化聚胺酯、蒙脱土及石墨粒子结合紧密，而且蒙脱土以微片层状均匀分散在超支化聚胺酯基体中，石墨粒子以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中；超支化聚胺酯、蒙脱土及石墨粒子在聚合物中所占的质量比份如下：

超支化聚胺酯100份；蒙脱土10～60份；石墨粒子1～6份。

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