CN103497475B

CN103497475B - 一种玻璃钢及其制备方法

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Publication number: CN103497475B
Application number: CN201310470369.4A
Authority: CN
Inventors: 钱宇; 朱斌
Original assignee: CHENGDU SIMO NANOMETER TECHN Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Zhengyi composite material product Co., Ltd.
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN103497475A

Abstract

本发明提供了一种玻璃钢及其制备方法，包括玻纤布和固化在所述玻纤布上的树脂组合物；所述树脂组合物包括乙烯基树脂、二氧化硅气凝胶、苯乙烯和过氧化物引发剂；所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比为（0.02～0.5）：1。本发明在过氧化物引发剂的作用下，将苯乙烯、二氧化硅气凝胶、乙烯基树脂和玻纤布固化后，得到玻璃钢。本发明公开的玻璃钢，本发明制备的玻璃钢具有较高的耐电压强度、力学性能以及耐腐蚀能力。

Description

一种玻璃钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种玻璃钢及其制备方法。

背景技术

玻璃钢，即纤维强化塑料，一般指用不饱和聚脂树脂、环氧树脂与酚醛树脂基体，以玻璃纤维或其制品作增强材料的增强塑料，又称为玻璃纤维增强塑料。玻璃钢具有质轻而硬，不导电，机械强度高，回收利用少，耐腐蚀等优点，因而广泛用于工业中的各个领域。玻璃钢按照基体的不同，可以分为不饱和聚酯玻璃钢、环氧玻璃钢、酚醛玻璃钢。由于所使用的树脂基体品种不同，因此玻璃钢在特性上也存在着很大的差别。

不饱和聚酯玻璃钢是以二元酸（或酸酐）与二元醇经缩聚而制得的不饱和线型热固性树脂为基体，进而制备的玻璃钢。相比较其他类型的玻璃钢，不饱和聚酯玻璃钢工艺性能优良，同时具有很好的耐腐蚀性、电性能和阻燃性，因此，在有酸碱腐蚀的环境下，多采用此种类型的玻璃钢。在不饱和聚酯玻璃钢中，以乙烯基树脂为基体制备的玻璃钢耐腐蚀性能最好，是本领域公认的高度耐腐蚀玻璃钢，通常用于高度腐蚀的环境下，如用于制作大型铅酸蓄电池的外壳。

大型铅酸蓄电池或大型铅酸蓄电池组经常会用在地铁机车、高铁机车、电动汽车、潜艇等需要大功率电池的设备上，而且这种工作环境都需要大型铅酸蓄电池能够保证安全使用，因此，对蓄电池外壳的玻璃钢性能要求很高，既要具有极高的耐电压强度，还要具有很高的力学指标，同时还要高的耐腐蚀能力。

目前所使用的以乙烯基树脂为基体的玻璃钢蓄电池壳体，耐电压强度不易达到要求，强度也不够，难以达到国标的要求；而如果采用进口的乙烯基树脂，则需要在加工过程中提高成型压力，增加树脂密度，又会带来整体生产成本的上升。因此，如何能提高玻璃钢的耐电压强度、力度以及耐腐蚀能力，这些都是本领域亟待解决的问题

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种玻璃钢及其制备方法，本发明提供的玻璃钢具有较高的耐电压强度、力学性能以及耐腐蚀能力。

本发明公开了一种玻璃钢，其特征在于，包括玻纤布和固化在所述玻纤布上的树脂组合物；

所述树脂组合物包括乙烯基树脂、二氧化硅气凝胶、苯乙烯和过氧化物引发剂；

所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比为（0.02～0.5）：1。

优选的，所述二氧化硅气凝胶为疏水型二氧化硅气凝胶。

优选的，所述二氧化硅气凝胶的粒度为d，所述d≥80目。

优选的，所述二氧化硅气凝胶的孔道直径为1～100nm；所述二氧化硅气凝胶的孔隙率为P，所述P≥70%。

优选的，所述乙烯基树脂的固含量为40%～50%；所述乙烯基树脂的粘度为η，所述η≤800mPa·S。

优选的，所述苯乙烯与二氧化硅气凝胶的质量比为（1～5）：1。

优选的，所述乙烯基树脂与玻纤布的质量比为（1～1.5）：1。优选的，所述过氧化物引发剂与乙烯基树脂的质量比为（0.01～0.05）：1。

本发明公开了一种玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：

A）在过氧化物引发剂的作用下，将苯乙烯、二氧化硅气凝胶、乙烯基树脂和玻纤布固化后，得到玻璃钢；

优选的，其特征在于，所述步骤A）具体为：

A1）将苯乙烯与二氧化硅气凝胶混合乳化，得到第一混合物；

A2）将上述第一混合物与乙烯基树脂混合，得到第二混合物；

A3）将步骤A2）中得到的第二混合物加入过氧化物引发剂，得到第三混合物；

A4）将步骤A3）中得到的第三混合物加压注射到玻纤布上，固化后得到玻璃钢。

本发明提供了一种玻璃钢及其制备方法，本发明公开的玻璃钢，包括玻纤布和固化在所述玻纤布上的树脂组合物；所述树脂组合物包括乙烯基树脂、二氧化硅气凝胶、苯乙烯和过氧化物引发剂；所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比为（0.02～0.5）：1。与现有技术相比，本发明制备的玻璃钢，将二氧化硅气凝胶与苯乙烯预先混合形成混合物，再与乙烯基树脂混合作为混合树脂固化在玻纤布上，使得制备的玻璃钢综合了二氧化硅气凝胶的纳米性能，从而提高了耐电压强度、力学性能以及耐腐蚀性。实验结果表明，本发明所述方法制备的玻璃钢，耐电压强度为45kv，压缩弹性模量为14GPa，耐酸性（有机物溶出滴定消耗）为100ml。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。

在本发明所述的玻璃钢中，树脂组合物包括乙烯基树脂，所述乙烯基树脂的固含量优选为40%～50%，更优选为42%～57%；所述乙烯基树脂的粘度为η，所述η优选为小于等于800mPa·S，更优选为小于等于700mPa·S。本发明所述乙烯基树脂，对其来源没有特别限制，以市售或本领域技术人员熟知的常规制备方法得到的即可，

本发明采用不饱和线型热固性树脂为基体制备的玻璃钢，相比较其他类型基体制备的玻璃钢，具有很好的耐腐蚀性、电性能和阻燃性，而在不饱和聚酯类的玻璃钢中，以乙烯基树脂为基体制备的玻璃钢耐腐蚀性能最好，因而能基本满足大型铅酸蓄电池对玻璃钢外壳的要求。

在本发明所述的玻璃钢中，树脂组合物包括二氧化硅气凝胶，所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比为（0.02～0.5）：1；所述二氧化硅气凝胶的粒度为d，所述d优选为大于等于80目，更优选为大于等于150目；所述二氧化硅气凝胶的孔道直径优选为1～100nm，更优选为2～50nm；所述二氧化硅气凝胶的孔隙率为P，所述P优选为大于等于70%，更优选为大于等于80%。所述二氧化硅气凝胶优选为疏水型二氧化硅气凝胶。

本发明对所述疏水型二氧化硅气凝胶的来源没有特别限制，可以从市场上购买，也可以按照专利CN101357766B所述的方法制备，其步骤具体为：

首先在2000ml的烧杯中量取305ml正硅酸乙酯，加入到710ml无水乙醇中在常温下搅拌均匀，得到混合液A；再将0.1g柠檬酸和浓度为1：1的氨水10ml溶解在50ml去离子水中，并加入无水乙醇100ml，得到混合液B。将上述混合液B置于滴液漏斗中向混合液A中进行滴加并搅拌，同时控制滴加速度在2～3小时内滴完。滴加完毕后，封闭杯口继续搅拌30分钟停止搅拌形成二氧化硅溶胶。

其次，取上述二氧化硅溶胶500ml倒入模具中，密封后将其放入温度为60℃的烘箱中快速凝胶或在室温下缓慢凝胶，凝胶后在凝胶表面覆一层无水乙醇并让其在此温度下充分老化，得到二氧化硅凝胶。

最后，将上述二氧化硅凝胶置于2升高压釜内，使用乙醇作为溶剂，在压力为20～30MPa、温度为290～350℃的条件下进行超临界萃取，萃取时间为5个小时。萃取结束后，以20分钟/MPa的速度进行泄压，再自然冷却后，最终得到疏水型二氧化硅气凝胶。

本发明在得到上述疏水型二氧化硅气凝胶后，再粉碎成粒度为80目以上的疏水型二氧化硅气凝胶粉。本发明对所述疏水型二氧化硅气凝胶粉碎的方法没有特别限制，优选为气流粉碎法粉碎。

本发明公开的玻璃钢中加入了二氧化硅气凝胶，而气凝胶成分是无定型二氧化硅，具有很高的耐电压强度，可以提高产品的耐电压能力；同时，气凝胶具有纳米级孔道，部分反应在孔道中进行，孔壁构成了空间网状支撑结构，体现了纳米性能，因而提高了玻璃钢的力学性能；再者，二氧化硅本身是耐强酸的，而且当选用的是疏水型二氧化硅气凝胶时，对酸不反应、不浸润，酸液无法扩散到玻璃钢内部，有机物的溶出率大幅下降，因而提高了玻璃钢的耐腐蚀性。

在本发明所述的玻璃钢中，树脂组合物包括苯乙烯，所述苯乙烯与二氧化硅气凝胶的质量比优选为（1～5）：1，更优选为（1.5～4.5）：1。本发明对所述苯乙烯的来源没有特别限制，以市售或本领域技术人员熟知的常规制备方法得到的即可。

本发明采用苯乙烯作为交联剂，不仅可以提高玻璃钢的耐热性、抗化学腐蚀性和机械性能，而且先将二氧化硅气凝胶与苯乙烯预先混合形成混合物，使得二氧化硅气凝胶完全分散，同时苯乙烯会预先浸润到二氧化硅气凝胶的孔洞中，从而增加了混合物的密度，再与乙烯基树脂进行混合发生交联反应时，使得乙烯基树脂在固化过程中与二氧化硅气凝胶均匀混合，从而提高了玻璃钢的综合性能。

在本发明所述的玻璃钢中，树脂组合物包括过氧化物引发剂;本发明所述过氧化物引发剂与乙烯基树脂的质量比优选为（0.01～0.05）：1，更优选为（0.02～0.04）：1；本发明对所述过氧化物引发剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于引发乙烯基树脂固化的过氧化物引发剂即可。本发明对所述过氧化物引发剂的来源没有特别限制，以市售或本领域技术人员熟知的常规制备方法得到的即可。

在本发明所述的玻璃钢中，包括玻纤布；所述乙烯基树脂与玻纤布的质量比优选为（1～1.5）：1，更优选为（1.1～1.4）：1。本发明对所述玻纤布没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备不饱和聚酯类玻璃钢的玻纤布即可。本发明对所述玻纤布的来源没有特别限制，以市售或本领域技术人员熟知的常规制备方法得到的即可。

本发明以乙烯基树脂为基体，将疏水型二氧化硅气凝胶与交联剂苯乙烯预先混合形成混合物，再与乙烯基树脂混合作为混合树脂，加入过氧化物引发剂后固化在玻纤布上，得到上述玻璃钢。本发明提供的玻璃钢综合了二氧化硅气凝胶的纳米性能，具有较高的耐电压强度、力学性能以及耐腐蚀性。

本发明还公开了上述玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：在过氧化物引发剂的作用下，将苯乙烯、二氧化硅气凝胶、乙烯基树脂和玻纤布固化后，得到玻璃钢；所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比为（0.02～0.5）：1。

本发明首先将苯乙烯与二氧化硅气凝胶混合乳化，得到第一混合物；所述苯乙烯与二氧化硅气凝胶的质量比优选为（1～5）：1，更优选为（1.5～4.5）：1；所述二氧化硅气凝胶优选为疏水型二氧化硅气凝胶；所述二氧化硅气凝胶的粒度为d，所述d优选为大于等于80目，更优选为大于等于150目；所述二氧化硅气凝胶的孔道直径优选为1～100nm，更优选为2～50nm；所述二氧化硅气凝胶的孔隙率为P，所述P优选为大于等于70%，更优选为大于等于80%。

本发明所述苯乙烯与二氧化硅气凝胶混合乳化的时间优选为1～5分钟，更优选为1.5～4.5分钟。本发明对混合乳化的温度没有特别限制，优选为20～30℃，更优选为22～28℃；本发明对混合乳化的设备没有特别限制，优选为高剪切均质混合乳化机，本发明对所述高剪切均质混合乳化机的转数优选为1000～5000转/分，更优选为2000～3000转/分；本发明对混合乳化的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合乳化条件即可。

本发明在得到上述第一混合物后，将其与乙烯基树脂混合，得到第二混合物；所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比优选为（0.02～0.5）：1，更优选为（0.1～0.45）：1；所述乙烯基树脂的固含量优选为40%～50%，更优选为42%～57%；所述乙烯基树脂的粘度为η，所述η优选为小于等于800mPa·S，更优选为小于等于700mPa·S。

本发明对所述第一混合物与乙烯基树脂混合的方式没有特别限制，优选为搅拌混合；本发明对所述第一混合物与乙烯基树脂混合的设备没有特别限制，优选为搅拌机搅拌混合，所述搅拌机的转速优选为200～800转/分，更优选为300～700转/分；所述搅拌混合的时间优选为10～60分钟，更优选为20～50分钟；本发明对所述混合的温度没有特别限制，优选为20～30℃，更优选为22～28℃；本发明对所述混合的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的条件即可；本发明对所述搅拌机没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌设备即可。

本发明在上述步骤得到的第二混合物中加入过氧化物引发剂，得到第三混合物；所述过氧化物引发剂与乙烯基树脂的质量比优选为（0.01～0.05）：1，更优选为（0.02～0.04）：1；本发明对所述过氧化物引发剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于引发乙烯基树脂固化常用的过氧化物引发剂即可。

本发明将上述第三混合物加压注射到玻纤布上，固化后得到玻璃钢；所述乙烯基树脂与玻纤布的质量比优选为（1～1.5）：1，更优选为（1.1～1.4）：1；所述加压注射的压力优选为1.0～2.0MPa，更优选为1.2～1.8MPa；所述固化的时间优选为5～8小时，更优选为6～7小时；本发明对所述固化的温度没有特别限制，优选为20～30℃，更优选为22～28℃。

本发明对所述玻纤布没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于生产玻璃钢的玻纤布即可，优选为无碱玻纤布；本发明对加压注射的方法没有特别限制，优选为先将玻纤布置于预真空腔室，再用RTM机加压注射到玻纤布上；本发明对所述RTM机没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于生产玻璃钢的RTM机即可；本发明对加压注射的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的生产玻璃钢时加压注射的条件即可；本发明对固化的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的固化条件即可。

实验结果表明，本发明公开的玻璃钢，耐电压强度为45kv，压缩弹性模量为14GPa，耐酸性（有机物溶出滴定消耗）为100ml；进一步的，本发明所提供的玻璃钢及其制备方法，无需采用更高性能的进口乙烯基树脂作为基体，也无需更高压力的加压注射机器以及更耐压的模具，因此，有效降低了生产成本，并且产品合格率由70%提升至95%。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的玻璃钢及其制备方法进行详细描述。

比较例1

首先将350g固含量为40%的进口乙烯基树脂（荷兰帝斯曼公司）和35g苯乙烯，在20℃下用普通搅拌机以200转/分的转速搅拌混合10分钟，得到初次混合物。再向上述初次混合物中加入3.5g过氧化环己酮，得到再次混合物。

最后将550g克重为800g/m²的无碱玻纤布放入模具中，并将模具抽真空，再将上述再次混合物在2.2MPa的压力下，加压注射进预抽真空的模具中，并进行常温固化，5小时后，脱模得到玻璃钢1#。

按照国家军用标准《GJB5270-2003潜艇用蓄电池玻璃钢壳体规范》的技术要求进行检测，检测结果表明，玻璃钢1#的耐电压强度为38kv，压缩弹性模量为8GPa，耐酸性（有机物溶出滴定消耗）为200ml。

实施例1

首先称取粒度为80目，孔道直径为5nm，孔隙率为70%的疏水型二氧化硅气凝胶粉8g、苯乙烯8g以及固含量为40%的国产乙烯基树脂400g，再将苯乙烯与二氧化硅气凝胶在20℃下用高剪切均质搅拌机以4000转/分的转速混合乳化1分钟，得到第一混合物。

然后将上述第一混合物与400g上述乙烯基树脂在20℃下用普通搅拌机以200转/分的转速搅拌混合10分钟，得到第二混合物。再将过氧化环己酮4g加入到上述第二混合物中，得到第三混合物。

最后将500g克重为800g/m²的无碱玻纤布放入模具中，并将模具抽真空，再将上述第三混合物在1.0MPa的压力下，加压注射进预抽真空的模具中，并进行常温固化，5小时后，脱模得到玻璃钢2#。

按照国家军用标准《GJB5270-2003潜艇用蓄电池玻璃钢壳体规范》的技术要求进行检测，检测结果表明，玻璃钢2#的耐电压强度为45kv，压缩弹性模量为14GPa，耐酸性（有机物溶出滴定消耗）为120ml。

实施例2

首先称取粒度为150目，孔道直径为30nm，孔隙率为80%的疏水型二氧化硅气凝胶粉16g、苯乙烯32g以及固含量为40%的国产乙烯基树脂400g，再将苯乙烯与二氧化硅气凝胶在20℃下用高剪切均质搅拌机以3000转/分的转速混合乳化3分钟，得到第一混合物。

然后将上述第一混合物与400g上述乙烯基树脂在20℃下用普通搅拌机以300转/分的转速搅拌混合30分钟，得到第二混合物。再将过氧化环己酮6g加入到上述第二混合物中，得到第三混合物。

最后将500g克重为800g/m²的无碱玻纤布放入模具中，并将模具抽真空，再将上述第三混合物在2.0MPa的压力下，加压注射进预抽真空的模具中，并进行常温固化，8小时后，脱模得到玻璃钢3#。

按照国家军用标准《GJB5270-2003潜艇用蓄电池玻璃钢壳体规范》的技术要求进行检测，检测结果表明，玻璃钢3#的耐电压强度为50kv，压缩弹性模量为15GPa，耐酸性（有机物溶出滴定消耗）为100ml。

实施例3

首先称取粒度为120目，孔道直径为50nm，孔隙率为95%的疏水型二氧化硅气凝胶粉12g、苯乙烯15g以及固含量为40%的国产乙烯基树脂400g，再将苯乙烯与二氧化硅气凝胶在20℃下用高剪切均质搅拌机以2000转/分的转速混合乳化5分钟，得到第一混合物。

然后将上述第一混合物与400g上述乙烯基树脂在20℃下用普通搅拌机以200转/分的转速搅拌混合50分钟，得到第二混合物。再将过氧化环己酮8g加入到上述第二混合物中，得到第三混合物。

最后将500g克重为800g/m²的无碱玻纤布放入模具中，并将模具抽真空，再将上述第三混合物在1.5MPa的压力下，加压注射进预抽真空的模具中，并进行常温固化，6小时后，脱模得到玻璃钢4#。

按照国家军用标准《GJB5270-2003潜艇用蓄电池玻璃钢壳体规范》的技术要求进行检测，检测结果表明，玻璃钢4#的耐电压强度为48kv，压缩弹性模量为14.2GPa，耐酸性（有机物溶出滴定消耗）为100ml。

以上对本发明提供的一种玻璃钢及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种玻璃钢，其特征在于，包括玻纤布和固化在所述玻纤布上的树脂组合物；

所述树脂组合物包括乙烯基树脂、二氧化硅气凝胶、苯乙烯和过氧化物引发剂；所述二氧化硅气凝胶为疏水型二氧化硅气凝胶；

所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比为(0.02～0.5)：1。

2.根据权利要求1所述的玻璃钢，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶的粒度为d，所述d≥80目。

3.根据权利要求1所述的玻璃钢，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶的孔道直径为1～100nm；所述二氧化硅气凝胶的孔隙率为P，所述P≥70％。

4.根据权利要求1所述的玻璃钢，其特征在于，所述乙烯基树脂的固含量为40％～50％；所述乙烯基树脂的粘度为η，所述η≤800mPa·S。

5.根据权利要求1所述的玻璃钢，其特征在于，所述苯乙烯与二氧化硅气凝胶的质量比为(1～5)：1。

6.根据权利要求1所述的玻璃钢，其特征在于，所述乙烯基树脂与玻纤布的质量比为(1～1.5)：1。

7.根据权利要求1所述的玻璃钢，其特征在于，所述过氧化物引发剂与乙烯基树脂的质量比为(0.01～0.05)：1。

8.一种如权利要求1～7任意一项所述的玻璃钢的制备方法，包括以下步骤：

A)在过氧化物引发剂的作用下，将苯乙烯、二氧化硅气凝胶、乙烯基树脂和玻纤布固化后，得到玻璃钢；

所述二氧化硅气凝胶与乙烯基树脂的质量比为(0.02～0.5)：1。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

A1)将苯乙烯与二氧化硅气凝胶混合乳化，得到第一混合物；

A2)将上述第一混合物与乙烯基树脂混合，得到第二混合物；

A3)将步骤A2)中得到的第二混合物加入过氧化物引发剂，得到第三混合物；

A4)将步骤A3)中得到的第三混合物加压注射到玻纤布上，固化后得到玻璃钢。