JP2015030829A - セルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物の製造方法、強化マトリクス樹脂及び繊維強化樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の繊維強化樹脂よりもさらに強度が高い繊維強化樹脂複合体を提供すること、また、繊維強化樹脂よりもさらに強度が高い繊維強化樹脂複合体を提供するための繊維強化樹脂用強化マトリクス樹脂を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂中にセルロースを添加し、機械的剪断力を与えて、セルロースをナノファイバー化して補強材を製造する。エポキシ樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で含有されている補強材を他のマトリクス樹脂に含有させ、さらに強化繊維を含有させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂に好適に使用することができる補強材とこの補強材を用いた強化マトリクス樹脂及び繊維強化樹脂複合体並びにこの補強材の製造方法に関するものである。

近年、軽量かつ高性能な材料として、繊維強化樹脂が注目されている。特に、自動車や航空機といった輸送機械や、各種電子部材において、金属の代替品としての用途が期待されている。
繊維強化樹脂は、合成樹脂にカーボン繊維やガラス繊維を複合化することで、軽量化と強度を両立するものであるが、さらなる高強度化が求められている。

そこで、引用文献１においては、繊維強化樹脂に対して植物由来の天然原料ナノフィラーであるセルロースナノファイバーを配合する発明が開示されている。セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーを配合することで、繊維強化樹脂が強化されるものである。

一方、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行うか、樹脂に大量の水を混合して解繊する必要があり、解繊後のセルロースナノファイバーは水を多く含有する（特許文献２参照）。この含水解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程または水分をアルコール置換した上での脱溶剤が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となり、樹脂へ複合化するのが困難であるという問題があった。

特開２０１０−２４４１３号公報 特開２００５−４２２８３号公報

本発明は、上記事情に鑑み、大量の水を使用することなく、実質的な非水系により、従来の繊維強化樹脂よりもさらに強度が高い繊維強化樹脂を製造することができる補強材を提供することを課題とする。さらに、この補強材を用いた強化マトリクス樹脂及び繊維強化樹脂複合体並びにこの補強材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水や有機溶媒を使用せずに、実質的な非水系により、直接エポキシ樹脂中でセルロースを解繊又は微細化することで得られたセルロースナノファイバーを補強材とすることで、繊維強化樹脂複合体の強度を高めることができることを見出した。また、この補強材とマトリクス樹脂を含有する強化マトリクス樹脂は、強化繊維との複合化が容易であり、かつ複合化させることで優れた繊維強化樹脂複合体が得られることを見出した。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で含有されていることを特徴とする補強材を提供するものである。

また本発明は、上記補強材に、更にマトリクス樹脂を含有させたことを特徴とする強化マトリクス樹脂を提供するものである。

また本発明は、上記補強材と上記マトリクス樹脂を含有させた上記強化マトリクス樹脂に、更に強化繊維を含有させたことを特徴とする繊維強化樹脂複合体を提供するものである。

また本発明は、エポキシ樹脂中にセルロースを添加し、機械的剪断力を与えて、該セルロースをナノファイバー化することを特徴とする補強材の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、水や有機溶媒を使用せずに、実質的な非水系により、直接エポキシ樹脂中でセルロースを解繊又は微細化することで得られたセルロースナノファイバーを補強材とすることで、繊維強化樹脂複合体の強度を高めることができる。これは、セルロースナノファイバーをエポキシ樹脂中で直接解繊することから、得られる補強材中のセルロースナノファイバーが、水系溶剤で解繊する時のように水和せず、樹脂に対して親和性が高い状態で保持される。そのため、マトリクス樹脂にセルロースナノファイバーを高濃度に配合でき、繊維強化樹脂がセルロースナノファイバーで効果的に強化され、繊維強化樹脂複合体の強度が高まるものである。

以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

〔補強材〕
本発明における補強材は、エポキシ樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で含有されており、繊維強化樹脂を補強する。このセルロースナノファイバーは、エポキシ樹脂中でセルロースを解繊して得られるものであり、水や有機溶剤中で解繊されるセルロースナノファイバーと比べて、実質的な非水系により、直接エポキシ樹脂中で解繊されることから、水系溶剤で解繊する時のように水和せず、マトリクス樹脂と親和性が高い状態で保持される。そのため、高濃度でセルロースナノファイバーを複合化することができ、繊維強化樹脂を補強材で補強した繊維強化樹脂複合体は、高い強度の樹脂複合体となる。

本発明において、セルロースナノファイバーが解繊された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、セルロースの繊維径について５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で解された状態にあり、その各繊維の間にエポキシ樹脂が存在することが電子顕微鏡観察などで確認することができる。エポキシ樹脂を介して繊維同士が絡み合って補強構造となることを考慮すると、繊維径について５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。

さらに、本発明においてセルロースナノファイバーが微細化された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、解繊する前のセルロースの長さが、解繊した後に短くなった状態である。解繊後のセルロースナノファイバーの長さが、微細化されずに解繊する前と同じ長さであってもよいが、分散性を考慮すると、微細化され、セルロースナノファイバーの長さが解繊する前よりも短くなっていることが好ましい。したがって、エポキシ樹脂中でセルロースナノファイバーが解繊されているだけでも良いが、解繊及び微細化されていることがより好ましい。

一方、セルロースナノファイバーが解繊されていない状態とは、セルロースの繊維径が１μｍを超えて集合している状態をいい、電子顕微鏡観察などで確認することができる。

本発明における補強材は、エポキシ樹脂中でセルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーを含有するため、そのまま補強材として用いることで、セルロースナノファイバーの精製工程が必要ないだけでなく、マトリクス樹脂との親和性が高まることから好適な補強材となる。

なお、上記補強材に対しては、さらに、各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーなどを適宜添加する事も可能である。各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーは、セルロースの解繊前に添加しても、解繊後に添加してもかまわない。

〔セルロース〕
本発明に使用し得るセルロースは、解繊材料及び／又は微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい

パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。

綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。

紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。

また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）などが挙げられる。

本発明に使用し得るセルロースナノファイバーは修飾処理されていてもよい。本発明において、セルロースナノファイバーは、エポキシ樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバーを製造したのち、修飾する化合物をさらに添加して、エポキシ樹脂中でセルロースナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。

修飾する化合物としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾する化合物等が挙げられる。

また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。

〔エポキシ樹脂〕
本発明に使用し得るエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のオキシラン環、すなわちエポキシ基を持ち、適当な試薬により３次元網状構造を与える化合物である。

本発明で使用し得るエポキシ樹脂は、１分子中にオキシラン環、すなわちエポキシ基を有する化合物であって、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボキシル基とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。

前記エポキシ樹脂は、必要に応じて非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであってもよい。

〔補強材の製造方法〕
セルロースの解繊及び／又は微細化は、エポキシ樹脂中にセルロースを添加し、機械的に剪断力を与えることにより行うことができる。剪断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等が挙げられる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力が得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。これらの剪断力を与える手段によれば、セルロースナノファイバーの繊維径を５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で解繊させることができ、繊維長を１ｍｍ以下の範囲内で微細化することが可能であるが、それぞれ独立にそれぞれの範囲内にすることも可能ではあるが、それぞれが同時にそれぞれの範囲内となるように処理することが好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂とセルロースの比率は任意に変更が可能であるが、エポキシ樹脂とセルロースの混合物に剪断力をかけて、所望の解繊状態と所望の微細化状態を得る観点からは、エポキシ樹脂とセルロースの合計量に対して、セルロースの比率を１０質量％〜９０質量％の範囲とすることが好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％とすることが特に好ましい。このようにして、補強材を簡便に製造することができる。

〔マトリクス樹脂〕
本発明に使用し得るマトリクス樹脂としては、後述する強化繊維と複合化できるものであれば特に制限が無く、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわず、ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもかまわない。また、これらは一種類でも複数種類を組み合わせて使用してもかまわない。ポリマーの場合、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても、いずれも使用することができる。

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形を行う樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。

熱硬化性樹脂とは、加熱または光・紫外線、放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリル（テレ）フタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂やアクリル、スチレン等のモノマーを添加することも可能である。

さらにマトリクス樹脂は、硬化剤を含有することもできる。エポキシ樹脂の場合、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えば各種アミン類、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。

ビニルエステル樹脂とポリエステル樹脂の場合、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。常温で硬化させる場合の有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、等が挙げられ、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸類等の硬化促進剤と共に用いられる。加熱して硬化させる場合の有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。

本発明の効果が損なわれない範囲であれば、マトリクス樹脂には従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。

〔強化マトリクス樹脂〕
強化マトリクス樹脂は、上記補強材と上記マトリクス樹脂とを含有する。補強材は、マトリクス樹脂に対して親和性が高いため、任意の方法で混合することが可能である。後述する強化繊維との複合化に際し、粘度を比較的低く設定することが好ましいが、このような観点からは、強化マトリクス樹脂中におけるセルロースナノファイバーの量を０．１〜３０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲とすることがより好ましく、０．１〜１０質量％の範囲とすることが特に好ましい。

〔強化繊維〕
本発明に使用し得る強化繊維は、繊維強化樹脂に用いられるものであればよく、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、有機繊維を用いてもよい。中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。

また、強化繊維は、繊維の集合体であってもよく、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。

〔繊維強化樹脂複合体〕
本発明の繊維強化樹脂複合体は、上記強化マトリクス樹脂と上記強化繊維とを含有するものであるが、予め、上記強化マトリクス樹脂を製造した後、上記強化繊維と複合化する方法が、製造工程上簡便となる。

繊維強化樹脂複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂中でセルロースを解繊して、セルロースナノファイバーが解繊された状態で含有された補強材を得る工程と、マトリクス樹脂とを配合して強化マトリクス樹脂を得る工程と、強化マトリクス樹脂と強化繊維を複合化して繊維強化樹脂複合体を得る工程を経て、繊維強化樹脂複合体とする方法である。この場合、エポキシ樹脂中でセルロースを解繊することで、セルロースナノファイバーが水和しない状態で得られるため、マトリクス樹脂へと高濃度で配合することができ、さらには強化マトリクス樹脂を予め作製した状態のほうが、強化繊維に対して複合化し易くなる。強化マトリクス樹脂と強化繊維とを複合化するには、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法が挙げられ、強化繊維の形態及び繊維強化樹脂複合体の用途によって適時選択することができる。

繊維強化樹脂複合体における補強材とマトリクス樹脂の比率は、セルロースナノファイバーの分散性を考慮すると、マトリクス樹脂と補強材の合計を１００質量部とした場合に、セルロースナノファイバー量を０．１〜３０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲とすることがより好ましく、０．１〜１０質量％の範囲とすることが特に好ましい。

〔その他の添加剤〕
繊維強化樹脂複合体には、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。

本発明の繊維強化樹脂複合体は、成形用材料、塗工用材料、塗料材料、接着剤として使用する事ができる。

〔成形方法〕
本発明の繊維強化樹脂複合体を使用して板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。

〔用途〕
本発明の繊維強化樹脂複合体は、各種用途に好適に利用できる。例えば、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機・人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えばゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等が挙げられる。また容器・包装部材、例えば燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器にも好適に使用することができる。

以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、特に明記がない場合、質量換算である。

（実施例１）
〔補強材１の製造〕
ＤＩＣ株式会社製の液状のエポキシ樹脂製品「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ」を６００質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」（繊維径約２０〜３０μｍ、繊維長約２００〜４００μｍ）を４００質量部準備し、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６００分加圧混練を行ってセルロースの解繊処理を行い、マスタバッチの補強材１を得た。

得られた補強材１を走査型電子顕微鏡で確認したところ、セルロース繊維は、その繊維径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の範囲で解繊されていることが確認できた。なお、任意の２０本の平均繊維径は約１８０ｎｍであった。また、セルロース繊維長は、元の繊維長よりも短くなっていることも確認できた。このように補強材１は、エポキシ樹脂中にセルロースナノファイバーが良好に解繊かつ微細化された状態で、均一に分散されていることが確認できた。

〔強化マトリクス樹脂１の製造〕
マトリクス樹脂としてのＤＩＣ株式会社製の液状のエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ」１００質量部に、補強材１を１質量部混合し、プライミクス社製の撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製の撹拌翼「ネオミクサー（登録商標）４−２．５型」を装着して１２０００回転で５分間撹拌した。硬化剤としてＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０」を３２質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂１を得た。強化マトリクス樹脂１中のセルロースナノファイバーの含有率は０．３質量％となる。

この強化マトリクス樹脂１中のセルロースナノファイバーを走査型電子顕微鏡で確認したところ、補強材１と同様に、セルロース繊維は、その繊維径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の範囲で解繊されていることが確認できた。なお、任意の２０本の平均繊維径は約１８０ｎｍであった。また、セルロース繊維長は、元の繊維長よりも短くなっていることも確認できた。このように強化マトリクス樹脂１においても、セルロースナノファイバーが良好に解繊かつ微細化された状態で、均一に分散されていることが確認できた。

〔繊維強化樹脂複合体１の製造〕
強化マトリクス樹脂１を脱泡処理した後、５０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、強化繊維として三菱レイヨン社製のカーボン繊維「パイロフィル（登録商標）クロスＴＲ−３１１０−ＭＳ」（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に強化マトリクス樹脂１を含浸させた。この操作を８回繰り返し、カーボン繊維を８層積層した。金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体１を得た。繊維強化樹脂複合体１の肉厚は１．６ｍｍであった。

〔曲げ強度試験〕
繊維強化樹脂複合体１に対して、ＪＩＳ Ｋ ７０７４に基づき、曲げ強度試験をおこなった。繊維強化樹脂複合体１よりカーボンクロスの織り目に沿って幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片をダイヤモンドカッターにて切り出した。次にインストロン社製の万能試験機を用い、３点曲げ方式でスパン８０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの曲げ試験を室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下にて試験数５で行い、最大応力の平均値を曲げ強度とした。成形体１の曲げ強度は、８５０ＭＰａであった。

（実施例２）
〔繊維強化樹脂複合体２の製造〕
実施例１において、補強材１の１質量部を１．６７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体２を得た。繊維強化樹脂複合体２の曲げ強度は８７０ＭＰａであった。

（実施例３）
〔繊維強化樹脂複合体３の製造〕
実施例１において、補強材１の１質量部を３．３８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体３を得た。繊維強化樹脂複合体３の曲げ強度は８９０ＭＰａであった。

（実施例４）
〔繊維強化樹脂複合体４の製造〕
実施例１において、補強材１の１質量部を１０．７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維強化樹脂複合体４を得た。繊維強化樹脂複合体４の曲げ強度は９６０ＭＰａであった。

（実施例５）
〔強化マトリクス樹脂５の製造〕
実施例１において、補強材１を１．６７質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、強化マトリクス樹脂５を得た。強化マトリクス樹脂５中のセルロースナノファイバーの含有率は０．５質量％となる。

この強化マトリクス樹脂５中のセルロースナノファイバーを走査型電子顕微鏡で確認したところ、補強材１と同様に、セルロース繊維は、その繊維径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の範囲で解繊されていることが確認できた。なお、任意の２０本の平均繊維径は約１８０ｎｍであった。また、セルロース繊維長は、元の繊維長よりも短くなっていることも確認できた。このように強化マトリクス樹脂１においても、セルロースナノファイバーが良好に解繊かつ微細化された状態であることが確認できた。

〔繊維強化複合体５の製造〕
強化マトリクス樹脂５を脱泡処理した後、５０度に加温した金型（２３０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）内で、強化繊維としてサカイオーベックス社製の一方向のカーボン繊維で糸数４８Ｋ（４８００本）、カーボン繊維径６μｍ、幅４０ｍｍの品番ＢＨＨ−４８Ｋ４０ＳＷ（繊維方向は２３０ｍｍにカット、製品幅は４０ｍｍ）に強化マトリクス樹脂５を含浸させた。この操作を２４回繰り返し、カーボン繊維を２４層積層した。金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、一方向のみがカーボン繊維で強化された繊維強化樹脂複合体５を得た。繊維強化樹脂複合体５の肉厚は２ｍｍであった。

〔曲げ強度試験〕
実施例１における曲げ試験方法と同様の操作で、カーボン繊維方向が長さ１００ｍｍになるようカットし、カーボン繊維に対して平行方向の曲げ強度試験を行った。繊維強化樹脂複合体５の曲げ強度は９５０ＭＰａであった。

（比較例１）
〔比較繊維強化複合体１の製造〕
実施例１において、補強材１を混合しなかった（セルロースナノファイバーの含有率０％）以外は実施例１と同様にして、比較繊維強化複合体１を得た。比較繊維強化複合体１の曲げ強度は７４０ＭＰａであった。

（比較例２）
〔比較強化マトリクス樹脂２の製造〕
セルロースナノファイバーとして、ダイセルファインケム株式会社製の「セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ」（繊維径約０．０１〜０．１μｍ）を４質量部に対し、エタノールを４質量部添加し、撹拌後吸引濾過を行った。得られたセルロースナノファイバーのウエットケーキに対し、エタノールを添加して固形分１％に調整し、超音波処理を行った。該セルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分）を４０質量部、ＤＩＣ株式会社製の液状のエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ」１００質量部を、プライミクス社製の撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製の撹拌翼「ネオミクサー（登録商法）４−２．５型」を装着して１２０００回転で５分間撹拌した。以上の処理をした樹脂を９０℃の真空乾燥炉にて揮発分が無くなるまで処理をした。次に硬化剤としてＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０」を３２質量部添加し、さらに撹拌を行い、セルロースナノファイバーを０．３％含有する比較強化マトリクス樹脂２を得た。

この比較強化マトリクス樹脂２中のセルロースナノファイバーを走査型電子顕微鏡で確認したところ、繊維径１μｍ以上の凝集物が多数確認された。

〔比較繊維強化樹脂複合体２の製造〕
比較強化マトリクス樹脂２を脱泡処理した後、５０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、強化繊維として三菱レイヨン社製のカーボン繊維「パイロフィル（登録商標）クロスＴＲ−３１１０−ＭＳ」（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に比較強化マトリクス樹脂２を含浸させた。この操作を８回繰り返し、カーボン繊維を８層積層した。金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、比較繊維強化樹脂複合体２を得た。比較繊維強化樹脂複合体２の肉厚は１．６ｍｍであった。比較繊維強化樹脂複合体２の曲げ強度は７９０ＭＰａであった。

（比較例３）
〔比較繊維強化樹脂複合体３の製造〕
比較例２において、セルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分）４０質量部を６６部に変えた以外は同様にして、セルロースナノファイバーを０．５％含有するゲル状の比較強化マトリクス樹脂３を得た。比較強化マトリクス樹脂３を、比較例２と同様にカーボン繊維に含浸させようとしたが含浸させることができず、比較繊維強化樹脂複合体３を得ることができなかった。

（実施例６）
〔強化マトリクス樹脂６の製造〕
マトリクス樹脂としてのＤＩＣ株式会社製の液状のビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）ＵＥ―３５０５」１００質量部に、補強材１を２．５９質量部混合し、プライミクス社製の撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製の撹拌翼「ネオミクサー（登録商標）４−２．５型」を装着して８０００回転で５分間撹拌した。硬化剤として化薬アクゾ製の「カヤカルボン（登録商標）ＡＩＣ−７５」を１質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂６を得た。この強化マトリクス樹脂６中のセルロースナノファイバーの含有率は１質量％となる。

この強化マトリクス樹脂６中のセルロースナノファイバーを走査型電子顕微鏡で確認したところ、補強材１と同様に、セルロース繊維は、その繊維径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の範囲で解繊されていることが確認できた。なお、任意の２０本の平均繊維径は約１８０ｎｍであった。このように強化マトリクス樹脂６においても、セルロースナノファイバーが良好に解繊かつ微細化された状態で、均一に分散されていることが確認できた。

〔繊維強化樹脂複合体６の製造〕
強化マトリクス樹脂６を脱泡処理した後、３０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×２ｍｍ）内で、強化繊維として東レ株式会社製のカーボン繊維「トレカ（登録商標）クロスＣＯ６６４４Ｂ」（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に強化マトリクス樹脂６を含浸させた。この操作を５回繰り返し、カーボン繊維を５層積層した。金型を閉じ、１２５℃、面圧５ＭＰａで１５分間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体６を得た。繊維強化樹脂複合体６の肉厚は２．０ｍｍであった。繊維強化樹脂複合体６の曲げ強度は、５８０ＭＰａであった。

（実施例７）
〔繊維強化樹脂複合体７の製造〕
実施例６において、補強材１の２．５９質量部を１４．４３質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、繊維強化樹脂複合体７を得た。強化マトリクス樹脂７中のセルロースナノファイバーの含有率は５質量％となる。繊維強化樹脂複合体７の曲げ強度は６３０ＭＰａであった。

（実施例８）
〔繊維強化樹脂複合体８の製造〕
実施例８において、補強材１の２．５９質量部を３３．６７質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、繊維強化樹脂複合体８を得た。強化マトリクス樹脂８中のセルロースナノファイバーの含有率は１０質量％となる。繊維強化樹脂複合体８の曲げ強度は６７０ＭＰａであった。

（比較例４）
〔比較繊維強化樹脂複合体４の製造〕
実施例６において、補強材１を混合しなかった以外は実施例６と同様にして、比較繊維強化樹脂複合体４（セルロースナノファイバーの含有率０％）を得た。比較繊維強化樹脂複合体４の曲げ強度は５４０ＭＰａであった。

（比較例５）
〔比較繊維強化樹脂複合体５の製造〕
比較例２のセルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分）１０２部を９０℃の真空乾燥炉で重量変化が無くなるまで乾燥した。これをマトリクス樹脂としてのＤＩＣ株式会社製のビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）ＵＥ―３５０５」１００質量部に入れ、プライミクス社製の撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」を用いて８０００回転で５分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製の「カヤカルボン（登録商標）ＡＩＣ−７５」を１質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、セルロースナノファイバーが樹脂中で分散不良となり、成形出来なかった。さらに、樹脂中に目視確認できるほどのセルロースナノファイバーの凝集物が確認された。

（実施例９）
〔強化マトリクス樹脂９の製造〕
マトリクス樹脂としてのＤＩＣ株式会社製の液状のビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）ＵＥ―３５０５」１００質量部に、補強材１を２．５９質量部混合し、プライミクス社製の撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製の撹拌翼「ネオミクサー（登録商標）４−２．５型」を装着して８０００回転で５分間撹拌した。硬化剤として化薬アクゾ製の「カヤカルボン（登録商標）ＡＩＣ−７５」を１質量部添加し、さらに撹拌を行い、強化マトリクス樹脂９を得た。強化マトリクス樹脂９中のセルロースナノファイバーの含有率は１質量％となる。

〔繊維強化樹脂複合体９の製造〕
強化マトリクス樹脂９を脱泡処理した後、３０度に加温した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、強化繊維として日東紡績株式会社製のガラス繊維「ＭＣ４５０Ａ」（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に強化マトリクス樹脂９を含浸させた。この該操作を２回繰り返し、ガラス繊維を２層積層した。金型を閉じ、１２５℃、面圧１ＭＰａで１５分間加圧加熱し、繊維強化樹脂複合体９を得た。繊維強化樹脂複合体９の肉厚は１．６ｍｍであった。繊維強化樹脂複合体９の曲げ強度は、２４０ＭＰａであった。

（比較例６）
〔比較繊維強化樹脂複合体６の製造〕
実施例９において、補強材１を混合しなかった以外は実施例９と同様にして、比較繊維強化樹脂複合体６を得た。比較繊維強化樹脂複合体６の曲げ強度は２０８ＭＰａであった。

（比較例７）
〔比較繊維強化樹脂複合体７の製造〕
比較例２のセルロースナノファイバーのエタノール混濁液（１％固形分）１０２部を９０℃の真空乾燥炉で重量変化が無くなるまで乾燥した。これをＤＩＣ株式会社製のビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）ＵＥ―３５０５」１００質量部に入れ、プライミクス社製の撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」を用いて８０００回転で５分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製の「カヤカルボン（登録商標）ＡＩＣ−７５」を１質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、セルロースナノファイバーが樹脂中で分散不良となり成形出来なかった。さらに、樹脂中に目視確認できるほどのセルロースナノファイバーの凝集物が確認された。

（比較例８）
〔比較繊維強化樹脂複合体８の製造〕
セルロースナノファイバーとして、ダイセルファインケム株式会社製の「セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇ」（繊維径約０．０１〜０．１μｍ）１０．２重量部を蒸留水で１０倍に希釈し、ドライアイスで凍結させた。更に凍結乾燥機で重量変化が無くなるまで乾燥させた。こうして得られた固形分１．０２重量部をＤＩＣ株式会社製のビニルエステル樹脂「ＤＩＣＬＩＴＥ（登録商標）ＵＥ―３５０５」１００質量部に入れ、プライミクス社製の撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」を用いて８０００回転で５分間撹拌したのち、硬化剤として化薬アクゾ製の「カヤカルボン（登録商標）ＡＩＣ−７５」を１質量部添加し、さらに撹拌を行なったが、撹拌途中で急激な粘度上昇おこり、セルロースナノファイバーが分散しなくなった。得られた未分散樹脂はガラス繊維への浸透性が悪く、成形出来なかった。さらに、樹脂中に目視確認できるほどのセルロースナノファイバーの凝集物が確認された。

上記実施例１〜９、比較例１〜８の結果を、表１〜３に示す。

本発明の補強材を繊維強化樹脂用の強化マトリクス樹脂に用いることで、セルロースナノファイバーを繊維強化樹脂に高濃度で複合化することができる。また、本発明の繊維強化樹脂複合体は高強度なことから、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えばゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器にも好適に使用することができる。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水や有機溶媒を使用せずに、実質的な非水系により、直接エポキシ樹脂中でセルロースを解繊又は微細化することで得られたセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物を補強材とすることで、繊維強化樹脂複合体の強度を高めることができることを見出した。また、この補強材として使用し得るセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物とマトリクス樹脂とを含有させた強化マトリクス樹脂は、強化繊維との複合化が容易であり、かつ複合化させることで優れた繊維強化樹脂複合体が得られることを見出した。

すなわち本発明は、エポキシ樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で含有されていることを特徴とするセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、上記補強材として使用し得るセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物に、更にマトリクス樹脂を含有させたことを特徴とする強化マトリクス樹脂を提供するものである。

また本発明は、上記補強材として使用し得るセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物と上記マトリクス樹脂とを含有させた上記強化マトリクス樹脂に、更に強化繊維を含有させたことを特徴とする繊維強化樹脂複合体を提供するものである。

また本発明は、エポキシ樹脂中にセルロースを添加し、機械的剪断力を与えて、該セルロースをナノファイバー化することを特徴とするセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、水や有機溶媒を使用せずに、実質的な非水系により、直接エポキシ樹脂中でセルロースを解繊又は微細化することで得られたセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物を補強材とすることで、繊維強化樹脂複合体の強度を高めることができる。これは、セルロースナノファイバーをエポキシ樹脂中で直接解繊することから、得られる補強材中のセルロースナノファイバーが、水系溶剤で解繊する時のように水和せず、樹脂に対して親和性が高い状態で保持される。そのため、マトリクス樹脂にセルロースナノファイバーを高濃度に配合でき、繊維強化樹脂がセルロースナノファイバーで効果的に強化され、繊維強化樹脂複合体の強度が高まるものである。

〔補強材〕
本発明における補強材は、エポキシ樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で含有されたセルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物であり、繊維強化樹脂を補強する。このセルロースナノファイバーは、エポキシ樹脂中でセルロースを解繊して得られるものであり、水や有機溶剤中で解繊されるセルロースナノファイバーと比べて、実質的な非水系により、直接エポキシ樹脂中で解繊されることから、水系溶剤で解繊する時のように水和せず、マトリクス樹脂と親和性が高い状態で保持される。そのため、高濃度でセルロースナノファイバーを複合化することができ、繊維強化樹脂を補強材で補強した繊維強化樹脂複合体は、高い強度の樹脂複合体となる。

（実施例１）
〔補強材１の製造〕
ＤＩＣ株式会社製の液状のエポキシ樹脂製品「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ」を６００質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」（繊維径約２０〜３０μｍ、繊維長約２００〜４００μｍ）を４００質量部準備し、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６００分加圧混練を行ってセルロースの解繊処理を行い、セルロースナノファイバー含有エポキシ樹脂組成物である補強材１を得た。

Claims (7)

1. エポキシ樹脂中にセルロースナノファイバーが解繊された状態で含有されていることを特徴とする補強材。
2. 前記セルロースナノファイバーが、前記エポキシ樹脂中でセルロースを解繊して得られたものである請求項１に記載の補強材。
3. 前記セルロースナノファイバーの繊維径が、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１又は２に記載の補強材。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の補強材に、更にマトリクス樹脂を含有させたことを特徴とする強化マトリクス樹脂。
5. 請求項４に記載の強化マトリクス樹脂に、更に強化繊維を含有させたことを特徴とする繊維強化樹脂複合体。
6. エポキシ樹脂中にセルロースを添加し、機械的剪断力を与えて、該セルロースをナノファイバー化することを特徴とする補強材の製造方法。
7. 前記セルロースの含有量が、前記エポキシ樹脂と前記セルロースの合計質量に対して、１０質量％〜９０質量％の範囲である請求項６に記載の補強材の製造方法。