JP2019178290A

JP2019178290A - 複合体及びその製造方法

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Publication number: JP2019178290A
Application number: JP2018069760A
Authority: JP
Inventors: 阪本　浩規; Hiroki Sakamoto; 浩規阪本; 雅行杉本; Masayuki Sugimoto; 山口　直樹; Naoki Yamaguchi; 直樹山口
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-10-17
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP7086678B2

Abstract

【課題】セルロースの水酸基を疎水性置換基に置換する以外の方法により、セルロースの疎水化を行うことにより、樹脂組成物の強度を向上させることが可能な複合体を提供すること。【解決手段】セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆する芳香族エポキシ系樹脂層を有する、複合体。【選択図】なし

Description

本発明は、複合体及びその製造方法に関する。

セルロースは、植物細胞の細胞壁および植物繊維の主成分であり、多数のβ-グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子であるため、環境負荷が小さい。このセルロース繊維は、基本となる単位である幅３〜４ｎｍのシングルセルロースナノファイバーが束となって細胞壁中での基本単位である幅１０〜２０ｎｍのセルロースナノファイバーを構成し、それがさらに太さ数１０μｍ束となった構造となっている。

近年、これらのセルロースナノファイバーは、高弾性率、高強度、低線膨張係数、ガスバリア性など優れた特性を有することがわかり、かつ、ガラス繊維や炭素繊維、無機フィラーなどと比較して軽量であるため、樹脂強化材や塗料添加剤、フィルム、増粘剤等様々な用途を想定して、研究開発がなされている。

セルロースナノファイバーの製造方法としては、高圧分散装置やグラインダーを用いた機械的に解繊する方法、パルプをカチオン化剤で化学的に親水化したのち混練機などを用いて機械的に簡易に解繊する方法、ＴＥＭＰＯ触媒等を用いて部分的に酸化させて化学的に解繊し易くする方法などが挙げられる。

ところで、セルロースナノファイバーは単独で使用することは少なく、有機成分や有機溶媒と組み合わせて使用されることが一般的である。セルロースナノファイバーを構成するセルロースは、グルコース分子の水酸基を多数有しているため、水酸基同士の水素結合が起こりやすく、その結果、セルロースナノファイバー同士の凝集が起きやすいという問題点がある。また、上記の通り、セルロースはその表面に水酸基を多数有しているために親水性が極めて高く、疎水性である有機溶媒との親和性に欠けるという問題点もある。

つまり、セルロースナノファイバーは水中では安定に存在するが、水を多く含んだ状態では疎水性の高分子や加水分解性の高分子との複合（特に溶融混練）が行いにくい。一方で、乾燥すると凝集して高分子中で遺物となり特性を低下させるため、高分子中でナノファイバーの保有する特性を発揮させることが難しいという問題点がある。

かかる問題点を解消すべく、セルロースナノファイバーを疎水化する方法も検討されているが、化学的な手法により、セルロースナノファイバーの水酸基を疎水性置換基に置換させる方法が殆どである。かかる手法は、コストがかかることに加え、水酸基の一部が置換されるにとどまるため、水素結合による凝集を抑えきれないなどといった問題点を抱えている。

通常のセルロース繊維でも同様の課題があるが、特に重量に対して多くの水酸基が表面に露出しているセルロースナノファイバーで顕著に現れる課題であるといえる。

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、セルロースの水酸基を疎水性置換基に置換する以外の方法により、セルロースの疎水化を行うことにより、樹脂組成物の強度を向上させることが可能な複合体を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース表面上に、所定の化学構造を有するエポキシ系樹脂層を設けることにより、セルロースの化学的修飾を行わずとも、従来の樹脂強化用の複合体と同等以上の性能を有する複合体を得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の複合体を提供する。
項１．
セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆する芳香族エポキシ系樹脂層を有する、複合体。
項２．
前記芳香族エポキシ系樹脂層に含まれる芳香族エポキシ化合物は、２つ以上の芳香環を有する、項１に記載の複合体。
項３．
前記芳香族エポキシ化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する、項１又は２に記載の複合体。
項４．
前記芳香族エポキシ化合物は、多環芳香族構造を有する、項１〜３の何れかに記載の複合体。
項５．
前記多環芳香族構造がフルオレン構造である、項４に記載の複合体。
項６．
前記フルオレン構造は、下記式（１）により表わされる、項５に記載の複合体。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｘは下記式（２）で表わされる基を表わし、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、任意の置換基を表わし、ｎは１〜３の整数、ｐは０以上の任意の整数、ｋは０〜４の整数を表わす。）

（式中、Ｒ^３はアルキレン基、ｍは０以上の任意の整数を表わす。）
項７．
前記セルロースは、直径が３〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーである、項１〜６の何れかに記載の複合体。
項８．
前記セルロース１００質量部に対して、前記芳香族エポキシ化合物を２〜１００質量部含む、項１〜７の何れかに記載の複合体。
項９．
有機溶媒中に、項１〜８の何れかに記載の複合体を含む、組成物。
項１０．
前記有機溶媒の沸点が１１０℃以上である、項９に記載の組成物。
項１１．
前記有機溶媒は水酸基を有していない、項９又は１０に記載の組成物。
項１２．
さらに水を含み、組成物中における前記水の含有量は、組成物１００質量％中１０質量％以下である、項９〜１１の何れかに記載の組成物。
項１３．
項１〜８の何れかに記載の複合体及び樹脂を含有する、樹脂組成物。
項１４．
前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される１種以上である、項１３に記載の樹脂組成物。
項１５．
前記樹脂は、バイオマスプラスチック及び微生物産生プラスチックからなる群より選択される１種以上である、項１３に記載の樹脂組成物。
項１６．
前記樹脂は、ポリ乳酸、ポリアミド４、ポリアミド１１、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、及びこれらの構造を含有する共重合体からなる群より選択される１種以上である、項１３に記載の樹脂組成物。
項１７．
セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆する芳香族エポキシ系樹脂層を有する複合体の製造方法であって、
前記セルロースに、芳香族エポキシ化合物及び有機溶媒を含有する芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液を加える工程１を有することを特徴とする、製造方法。
項１８．
前記芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液は、さらに、水を含有し、
前記工程１の後に、加熱及び／又は減圧により、前記芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液中の水を除去する工程２を有する、項１７に記載の製造方法。

本発明に係る複合体によれば、セルロース表面の化学的修飾を行わずとも、樹脂組成物の強度を向上させることが可能な複合体を提供することができる。

（１．複合体）
本発明の複合体は、セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆する芳香族エポキシ系樹脂層を有することを特徴とする。

（１．２．セルロース）
セルロースは、公知のものを広く採用することが可能であり、特に限定はない。また、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、及びバクテリア由来のセルロースの何れでも、好適に使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併せて使用してもよい。

植物由来セルロースとしては、例えば、広葉樹由来セルロース（ユーカリ、ポプラなど）、針葉樹由来セルロース（マツ、モミ、スギ、ヒノキなど）、草本類由来セルロース（ワラ、バガス、ヨシ、ケナフ、アバカ、サイザルなど）、及び種子毛繊維（コットンなど）の中から選択できる。原料となるパルプは、木材チップを機械的に処理した機械パルプであってもよく、木材チップから非セルロース成分を化学的に除去した化学パルプでもよく、さらに非セルロース成分を除去して精製した溶解パルプでもよい。

その他、ホヤなど動物由来のセルロース、ナタデココなどバクテリア由来のセルロース等を、使用することができる。また、かかるセルロースは、必ずしも純粋なセルロース成分のみから構成される必要はなく、主成分たるセルロースに、非セルロース成分が付随していてもよい。もちろん、純粋なセルロース成分のみにより構成されていてもよい。

セルロースナノファイバーに付随する主な非セルロース成分については、特に限定はなく、複合体の用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、ヘミセルロース及びリグニンを挙げることができる。ヘミセルロースは多いほどセルロースナノファイバー製造時に解繊されやすいが、得られる樹脂組成物の弾性率が下がる傾向がある。リグニンは多いほどセルロースナノファイバー製造時に解繊されにくくなるが、フェノール性水酸基を持っているため、複合体の製造時に、後述する芳香族エポキシと反応して望ましい架橋反応を起こしやすい。

また、セルロース中の純粋なセルロース成分比率に関しても、複合体の用途に応じて、適宜設定すればよい。例えば、複合体を樹脂強化の目的で使用する場合には、純粋なセルロース成分比率は、セルロース成分の有する強度特性を効果的に利用するためには、セルロース１００質量％中に、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。純粋なセルロース成分比率の上限としては、１００質量％とすることができる。尚、本明細書においてセルロース比率とは、セルロース全体の質量１００質量％に対して、βグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した純粋なセルロース成分の比率であると、定義する。

セルロースに含まれる純粋なセルロース成分の重合度に関しても、複合体の用途に応じ、適宜設定すればよい。セルロースに含まれるセルロース成分の重合度が低い方が、セルロースが解繊されやすい傾向にある。一方で、セルロースに含まれるセルロース成分の重合度が高いほど、弾性率の高い複合体、及び組成物を得ることができる。高強度な樹脂組成物を得るためには、重合度５００以上のセルロース成分を使用することが好ましく、重合度６００以上のセルロース成分を使用することがより好ましい。セルロース成分の重合度の上限値としては特に限定はないが、例えば、１０万とすることが好ましい。

セルロースに含まれる純粋なセルロース成分の結晶化度に関しても、低い方が、セルロースが解繊されやすい傾向にあるが、高い方が弾性率の高い複合体、及び組成物を得ることができる。高強度の組成物を得るためには、セルロースに含まれる純粋なセルロース成分の結晶化度を６０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることが、より好ましい。セルロース成分の結晶化度の上限としては、特に限定はないが、例えば、９９％とすることが好ましく、９８％とすることがより好ましい。セルロース成分の結晶構造は、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、及びＩＶ型を挙げることができるが、中でも、樹脂の補強という観点からは、弾性率などの高いＩ型結晶構造のセルロース成分であることが好ましい。

パルプに含まれるセルロース繊維は通常直径１０〜１００μｍであることが多いが、本発明で使用するセルロースは、周方向断面の直径１〜１０μｍの繊維状に微細化されていることが好ましく、セルロースナノファイバーであることがより好ましい。より具体的には、直径３〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーであることがより好ましく、直径３〜１００ｎｍのセルロースナノファイバーであることがさらに好ましい。ただし、全てが微細化されている必要はなく、一部であってもよい。尚、本明細書において、セルロース又はセルロースナノファイバーの直径は、ランダムに抽出した５０本以上のセルロースナノファイバーをＳＥＭ観察して得られるメジアン径であると定義する。

一般的に、セルロースに関しては、長さ、結晶性、及び重合度を損なわず理想的に微細化され、理想的に分散した場合に、得られる樹脂組成物の強度が発現すると考えられる。ただし、実際は細く長いナノファイバーほど凝集し、樹脂組成物の強度が得られないことも想定される。また、ナノサイズまで微細化させることにより、ナノファイバーの長さ、結晶性、重合度の低下が発生するケースがあるため、適切な微細化の度合いは目的と微細化する手段によって異なる。

セルロースを微細化する方法については、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、高圧ホモジナイザー法、水中対抗衝突法、グラインダー法、ボールミル法、二軸混練法等の物理的方法でもよく、ＴＥＭＰＯ触媒、リン酸、二塩基酸、硫酸、塩酸などを用いた化学的な方法でもよい。通常、物理的方法ではナノファイバーの直径は１０〜１０００ｎｍとなるが、化学的方法ではさらに細い３〜１０ｎｍの直径のセルロースナノファイバーを得ることができる。一方で、直径が細く、アスペクト比が大きいほど、得られる樹脂組成物の高い強度等の物性を期待できるが、高粘度化して生産効率が低下したり、凝集したりして、高強度が発揮できない可能性もある。

（１．３．芳香族エポキシ系樹脂層）
芳香族エポキシ系樹脂層は、セルロースに疎水性を付与するという目的で、セルロース表面の一部又は全体を被覆して設けられる。

芳香族エポキシ系樹脂層には、任意の芳香族エポキシ系樹脂により構成されることが好ましく、より具体的には、芳香族エポキシ化合物を含有することが好ましい。芳香族エポキシ化合物は、その構造式中に、１つ以上のベンゼン環及び１つ以上のエポキシ基を含有することが好ましい。但し、後述する樹脂組成物を混練等して得る際に、セルロース及び樹脂双方と反応して架橋構造を形成し、強度の高い樹脂組成物を得るためには、芳香族エポキシ化合物は、２つ以上のエポキシ基を有していることが好ましい。

また、芳香族エポキシ化合物は、複合体及び樹脂組成物に耐熱性を付与するために、２つ以上の芳香環を含む構造を有していることが好ましく、かかる基本骨格として、ビスフェノール構造、ビフェノール構造、及びナフタレン構造等の多環芳香族構造が例示される。その中でも多環芳香族構造が好ましく、フルオレン構造、およびフルオレン構造に少なくとも２つの芳香環が結合したビスアリールフルオレン類がさらに好ましい。フルオレン構造は耐熱性、各種樹脂、溶媒との親和性、疎水性を有しているからである。

フルオレン構造を有する芳香族エポキシ化合物は、下記式（１）及び（２）で表わされる構造を有していることが好ましい。

（式中、Ｒ^３はアルキレン基、ｍは０以上の任意の整数を表わす。）

より具体的には、９，９−ビス（グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリジシルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリジシルオキシフェニ）フルオレン、９，９−ビス（５−グリジシルオキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリジシルオキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリジシルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリジシルオキシエトキシ）ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリジシルオキシエトキシ）ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（アルキル−グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝１、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（アリール−グリジシルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−グリジシルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリジシルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝１、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（アリール−グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−グリジシルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝０である９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリジシルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；ｎ＝２、ｐ＝０、ｋ＝０、ｍ２＝１〜５である９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリジシルオキシエトキシ））フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

なお、前記式（２）で表される基を有するフルオレンエポキシ化合物は、単量体であってもよく、多量体（例えば、二量体、三量体など）であってもよい。グリシジル基を有するフルオレン化合物は、通常、少なくとも単量体を含む場合が多く、例えば、単量体、二量体及び三量体の混合物などであってもよい。

また、複合体中における芳香族エポキシ化合物の含有量は、セルロース（固形成分換算）１００質量部に対して、２〜１００質量部であることが好ましく、５〜７５質量部であることが、より好ましい。かかる構成を採用することにより、セルロース同士の水素結合の阻害することによりセルロースの凝集を防止しつつ、エポキシによるセルロース同士の架橋反応を効率化することができる。

芳香族エポキシ系樹脂層の厚みは、特に限定はないが、例えば、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。

芳香族エポキシ系樹脂層は、複合体及び樹脂組成物の使用目的に応じて、上記芳香族エポキシ化合物以外に脂肪族エポキシ、エポキシ樹脂の硬化剤、効果促進剤、無機金属酸化物、及び炭素材料からなる群より選択される１種以上の添加物を、さらに含んでもよい。

以上にしてなる本発明の複合体は、例えば、芳香族エポキシ化合物を、有機溶媒に溶解させ、これにセルロースを添加し、混練する等の方法により、得ることができる。

（２．組成物）
本発明の組成物は、有機溶媒中に、本発明の複合体を含んで構成されることが好ましい。

（２．１．有機溶媒）
有機溶媒としては、公知の有機溶媒を広く採用することが可能であるが、後述する樹脂組成物を得る際に、セルロースの凝集を防ぎつつ水を除くことを可能とするために、沸点が１１０℃以上の有機溶媒を採用することが好ましい。一方、かかる有機溶媒を容易に除くことを可能とするという観点から、沸点が２５０℃以下の有機溶媒を使用することが好ましい。

また、有機溶媒を含んだ状態で加水分解性の樹脂と混練を行う場合に、アルコリシスを避けるという理由から、加水分解性樹脂との混練が想定される場合には、水酸基を有していない有機溶媒を採用することが好ましい。

有機溶媒としては、より具体的には、水及び芳香族エポキシの双方に対して親和性を有する両アルコール系、ケトン系、グリコール系、ラクトン系、ラクタム系、アミド系、スルホキシド系、エーテル系などの両親媒性の有機溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒が残留した状態で組成物を混練することを考慮すると、ケトン系、両末端がエーテル化されて水酸基を有しないグリコール系、ラクトン系、ラクタム系、アミド系、及びスルホキシド系からなる群より選択される１種以上の有機溶媒を使用することが好ましい。

（２．２．水）
組成物は、セルロースの凝集を防止するために、有機溶媒に加えて、さらに水を含んでもよい。水の含有量は、組成物１００質量％中に０．１〜１０質量％であることが好ましい。

（３．樹脂組成物）
本発明の複合体及び樹脂を含んだ樹脂組成物とすることも、好ましい。かかる樹脂組成物は、複合体を含まない樹脂組成物に比べて、硬化後の強度及び弾性率に優れる。

（３．１．樹脂）
使用する樹脂としては、エポキシ樹脂との反応性を有するという理由から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。また、環境性の観点でバイオマス比率を上げる方が好ましいという理由から、バイオマスプラスチック及び微生物産生プラスチックからなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。

セルロースの高い弾性率を活用するという理由で、ゴムもしくは熱可塑性エラストマーを用いてもよい。ゴムとしては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーン系ゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、相溶性の観点でジエン系ゴム、オレフィン系ゴムが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系、ポリ塩化ビニル系、フッ素系が挙げられ、相溶性の観点でオレフィン系、エステル系、アミド系が好ましい。

より具体的には、ポリ乳酸、ポリアミド４、ポリアミド１１、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、及びこれらの構造を含有する共重合体からなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレン構造、ポリプロピレン構造、ブタジエン構造、ポリエチレンテレフタレート構造、ポリアミド６構造、ポリアミド６６構造、ポリアミド１１構造、ポリアミド１２構造を有するものが好ましく、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン共重合体のようにオレフィン構造もしくはジエン構造を有しながら、別の系統であるスチレン構造を含んでもよい。

本発明の樹脂組成物は、有機溶媒及び複合体を含んで構成される、上記した複合体に、樹脂を混合し、加熱等することにより有機溶媒や水を揮発（蒸発）させることにより、得ることができる。

（４．複合体の製造方法）
本発明の、複合体の製造方法は、セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆する芳香族エポキシ系樹脂層を有する複合体の製造方法であって、前記セルロースに、芳香族エポキシ化合物及び有機溶媒を含有する芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液を加える工程１を有することを特徴とする。

セルロース、芳香族エポキシ化合物、及び有機溶媒については、上述したものを、使用することができる。

セルロースに、芳香族エポキシ化合物及び有機溶媒を含有する芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液を加える方法としては、これら全てを混合することが好ましい。かかる混合操作のより具体的な態様としては、溶融混練であってもよいし、有機溶媒を介した混合であってもよい。中でも、溶融混練を採用することにより、生産性を向上させることが可能となるだけでなく、複合体の分散性も良好となる。

また、前記芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液が、さらに、水を含有し、前記工程１の後に、加熱及び／又は減圧により、芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液中の水を除去する工程２を有していてもよい。

加熱操作は、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、静置型の熱風乾燥機、真空乾燥機、回転式のエバポレーター、混合式の乾燥機（コニカルドライヤー、ナウタードライヤーなど）を使用して加熱する方法を採用することが可能である。加熱の温度条件としては、４０〜２００℃に設定することが好ましく、６０〜１５０℃に設定することがより好ましい。

減圧操作についても、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、オイルポンプ、オイルレスポンプ、アスピレータ等の装置を利用して減圧すればよい。減圧操作における圧力条件としては、０．００００１〜０．０５ＭＰａに設定することが好ましく、０．００００１〜０．０３ＭＰａに設定することがより好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
微細化された直径５０ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロースナノファイバー３０ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N，固形分15重量％の水湿潤体２００ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇとビスフェノールＡエポキシ１５ｇ（セルロースナノファイバー１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物５０質量部）を加え、撹拌した後、８０℃で減圧乾燥して４５ｇの複合体を得た。その後、複合体４５ｇとポリ乳酸（ユニチカ製 TE-2000）２５５ｇを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて１９０℃で溶融混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（実施例２）
微細化された直径５０ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロースナノファイバー３０ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N，固形分15重量％の水湿潤体２００ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ（セルロースナノファイバー１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物５０質量部）を加え、撹拌した後、８０℃で減圧乾燥して４５ｇの複合体を得た。その後、複合体４５ｇとポリ乳酸（ユニチカ製 TE-2000）２５５ｇを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて１９０℃で溶融混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（実施例３）
グラインダー法で解繊された直径１００ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロースナノファイバー３０ｇ（固形分２０質量％の水湿潤体１５０ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ（セルロースナノファイバー１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物５０質量部）を加え、撹拌した後、８０℃で減圧乾燥して４５ｇの複合体を得た。その後、複合体４５ｇとポリ乳酸（ユニチカ製 TE-2000）２５５ｇを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて１９０℃で溶融混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（実施例４）
グラインダー法で解繊された直径１００ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロースナノファイバー３０ｇ（固形分２０質量％の水湿潤体１５０ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ（セルロースナノファイバー１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物５０質量部）を加え、撹拌した後、８０℃で減圧して溶媒で湿潤した複合体１５０ｇを得た。その後、複合体１５０ｇとポリ乳酸（ユニチカ製 TE-2000）２５５ｇを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて１９０℃で溶融混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（実施例５）
グラインダー法で解繊された直径１００ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロースナノファイバー３０ｇ（固形分２０質量％の水湿潤体１５０ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）７．５ｇ（セルロースナノファイバー１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物２５質量部）を加え、撹拌した後、８０℃で減圧乾燥して３７．５ｇの複合体を得た。その後、複合体３７．５ｇとポリ乳酸（ユニチカ製 TE-2000）２６２．５ｇを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて１９０℃で溶融混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（実施例６）
グラインダー法で解繊された直径１００ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロースナノファイバー３０ｇ（固形分２０質量％の水湿潤体１５０ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）７．５ｇ（セルロースナノファイバー１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物２５質量部）を加え、撹拌した後、８０℃で減圧して溶媒で湿潤した複合体１５０ｇを得た。その後、複合体１５０ｇとポリ乳酸（ユニチカ製 TE-2000）２６２．５ｇを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて１９０℃で溶融混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（実施例７）
グラインダー法で解繊された直径１００ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロースナノファイバー３０ｇ（固形分２０質量％の水湿潤体１５０ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）３ｇ（セルロースナノファイバー１００質量部に対し、芳香族エポキシ化合物１０質量部）を加え、撹拌した後、８０℃で減圧して溶媒で湿潤した複合体１２０ｇを得た。その後、複合体１２０ｇとポリ乳酸（ユニチカ製 TE-2000）２６７ｇを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて１９０℃で溶融混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（比較例１）
ポリ乳酸（ユニチカ製TE-2000）を二軸押出機を用いて溶融混練したものを80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（比較例２）
微細化された直径５０ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロース３０ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N，固形分15重量％の水湿潤体２００ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇを加え，撹拌した後，８０℃で減圧乾燥して３０ｇのセルロースを得た。そのセルロース３０ｇとポリ乳酸（ユニチカ製TE-2000）２７０ｇを１９０℃で混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（比較例３）
微細化された直径５０ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロース３０ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N，固形分15重量％の水湿潤体２００ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇを加え、撹拌した後、８０℃で減圧して１５０ｇの溶媒に湿潤したセルロースを得た。そのセルロース３０ｇを含む湿潤体とポリ乳酸（ユニチカ製TE-2000）２７０ｇを１９０℃で混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後，射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（比較例４）
微細化された直径５０ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロース３０ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N，固形分15重量％の水湿潤体２００ｇ）に，ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと非エポキシ系フルオレン化合物である９，９−ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）１５ｇを加え、撹拌した後、８０℃で減圧乾燥して４５ｇの複合体を得た。その複合体４５ｇとポリ乳酸（ユニチカ製TE-2000）２５５ｇを１９０℃で混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（比較例５）
微細化された直径５０ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロース３０ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N，固形分15重量％の水湿潤体２００ｇ）に、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８００ｇと非エポキシ系フルオレン化合物である９，９−ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）１５ｇを加え、撹拌した後、８０℃で減圧して溶媒で湿潤した１５０ｇの複合体を得た。その複合体１８０ｇとポリ乳酸（ユニチカ製TE-2000）２５５ｇを１９０℃で溶媒を除去しながら混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック，C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。

（比較例６）
微細化された直径５０ｎｍの以下の繊維を５０％以上含むセルロース３０ｇ（ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N，固形分15重量％の水湿潤体２００ｇ）に非エポキシ系フルオレン化合物である９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）が１０質量％（セルロース質量に対し、ＢＰＦＧ成分由来の質量が１０質量％）化学結合し、かつジエチレングリコールジメチルエーテルで湿潤した材料を１５０ｇと、ポリ乳酸（ユニチカ製TE-2000）２６７ｇを１９０℃で混練し、２５０ｇの樹脂組成物を得た。

（引張強度、引張弾性試験）
得られた各実施例及び比較例の試験片に対し、万能材料試験機（Instron 5567）を用いて雰囲気温度23℃、引張速度10 mm/min n=5で引張試験を行い、引張強度及び引張弾性率を算出した。得られた結果を、下記表１に示す。

表１に示す通り、各実施例の試験片は、各比較例の試験片と比較して、強度に優れていることが確認された。

Claims

セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆する芳香族エポキシ系樹脂層を有する、複合体。
前記芳香族エポキシ系樹脂層に含まれる芳香族エポキシ化合物は、２つ以上の芳香環を有する、請求項１に記載の複合体。
前記芳香族エポキシ化合物は、２つ以上のエポキシ基を有する、請求項１又は２に記載の複合体。
前記芳香族エポキシ化合物は、多環芳香族構造を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の複合体。
前記多環芳香族構造がフルオレン構造である、請求項４に記載の複合体。
前記フルオレン構造は、下記式（１）により表わされる、請求項５に記載の複合体。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｘは下記式（２）で表わされる基を表わし、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、任意の置換基を表わし、ｎは１〜３の整数、ｐは０以上の任意の整数、ｋは０〜４の整数を表わす。）

（式中、Ｒ^３はアルキレン基、ｍは０以上の任意の整数を表わす。）
前記セルロースは、直径が３〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーである、請求項１〜６の何れか１項に記載の複合体。
前記セルロース１００質量部に対して、前記芳香族エポキシ化合物を２〜１００質量部含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の複合体。
有機溶媒中に、請求項１〜８の何れか１項に記載の複合体を含む、組成物。
前記有機溶媒の沸点が１１０℃以上である、請求項９に記載の組成物。
前記有機溶媒は水酸基を有していない、請求項９又は１０に記載の組成物。
さらに水を含み、組成物中における前記水の含有量は、組成物１００質量％中１０質量％以下である、請求項９〜１１の何れか１項に記載の組成物。
請求項１〜８の何れか１項に記載の複合体及び樹脂を含有する、樹脂組成物。
前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
前記樹脂は、バイオマスプラスチック及び微生物産生プラスチックからなる群より選択される１種以上である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
前記樹脂は、ポリ乳酸、ポリアミド４、ポリアミド１１、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、及びこれらの構造を含有する共重合体からなる群より選択される１種以上である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆する芳香族エポキシ系樹脂層を有する複合体の製造方法であって、
前記セルロースに、芳香族エポキシ化合物及び有機溶媒を含有する芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液を加える工程１を有することを特徴とする、製造方法。
前記芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液は、さらに、水を含有し、
前記工程１の後に、加熱及び／又は減圧により、前記芳香族エポキシ系樹脂層形成用溶液中の水を除去する工程２を有する、請求項１７に記載の製造方法。