JP2020125473A - ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ナノセルロースを含まないポリカーボネート樹脂に比べて、著しい引張伸びおよび引張靭性の増加率を有するポリカーボネート−ナノセルロース複合素材、およびその製造方法の提供。【解決手段】化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ナノセルロースと、を含むポリカーボネート−ナノセルロース複合素材。【選択図】図１
Description
本発明は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法に関する。
ポリカーボネートは、衝撃強度などのような機械的物性に優れるとともに、難燃性、寸法安定性、耐熱性、および透明性に優れた熱可塑性樹脂としてよく知られており、電気電子製品の外装材、自動車部品などに幅広く適用されている。
さらに、ポリカーボネートは、割れやすいガラスに代替可能な透明プラスチック素材であって、その機械的物性を高めるために、無機フィラーを含有して複合化した複合素材が商用化されている。
しかしながら、前記無機フィラーとしてガラス繊維を含む複合素材の場合、射出成形時に、成形品の表面にガラス繊維が突出し、透明性、外観特性などが低下する恐れがあり、これを改善するために、界面活性剤などの添加剤を必須的に用いることとなり、曲げ弾性、耐衝撃性などが低下するという問題がある。また、焼却や火事時に微細粒子化され、肺疾患を引き起こす恐れがあるという問題が指摘されてきた。
また、多数の文献で、ポリカーボネート複合素材を製造するために、ナノクレーまたはナノカーボンフィラーを使用しているが、所望の物性強化効果のためにフィラーが過度に投入されており、所望の物性強化も円滑に得られないだけでなく、脆性が発生するという問題が指摘されてきた。
その他にも、石油系ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネートは、石油資源の枯渇により、その製造および使用上の制約が懸念されるだけでなく、ビスフェノール−Ａ単量体が内分泌撹乱物質として知られ、その使用が制限されてきた。
かかる石油系ベースのポリカーボネートは、このような制約にもかかわらず、機械的物性を向上させる効果を達成するために複合化が行われてきたが、機械的物性を飛躍的に向上させる効果を実現することは困難であった。
そこで、本発明者らは、それに代替するとともに、従来の石油系ポリカーボネートに比べて高いレベルの機械的物性の向上効果を実現する複合素材を提供するために本発明を完成した。
上記のような問題を解決するための本発明の目的は、ナノセルロースを含まないポリカーボネート樹脂に比べて、著しい引張伸びおよび引張靭性の増加率を有するポリカーボネート−ナノセルロース複合素材、およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、表面疎水化などの前処理工程を行うことなく、ナノセルロースとの優れた混和性を有し、著しく向上した機械的物性を有するポリカーボネート−ナノセルロース複合素材、およびその製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために研究した結果、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ナノセルロースと、を含む。
本発明の一態様に係る前記ナノセルロースは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜４重量部で含まれてもよい。
本発明の一態様に係る前記ポリカーボネートは、総重量に対して、前記化学式１で表される繰り返し単位を５０〜９０重量％で含んでもよい。
本発明の一態様に係る前記ナノセルロースは、平均直径が２〜２００ｎｍで、最長長さが１００ｎｍ〜１０μｍであるセルロースを含んでもよい。
本発明の一態様に係る前記ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、下記式１を満たす引張伸びを有してもよい。
前記式１中、
前記ＴＥ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張伸び（％）であり、前記ＴＥ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張伸び（％）である。
前記ＴＥ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張伸び（％）であり、前記ＴＥ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張伸び（％）である。
本発明の一態様に係る前記ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、下記式２を満たす引張靭性（Tensile Toughness）を有してもよい。
前記式２中、
前記ＴＴ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張靭性（ＭＪ／ｍ３）であり、前記ＴＴ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張靭性（ＭＪ／ｍ３）である。
前記ＴＴ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張靭性（ＭＪ／ｍ３）であり、前記ＴＴ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張靭性（ＭＪ／ｍ３）である。
本発明の他の態様であるポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法は、ａ）下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートおよびナノセルロースを溶媒に混合および分散して分散液を製造するステップと、ｂ）前記分散液を乾燥して複合素材を製造するステップと、を含む。
本発明の一態様に係る前記ナノセルロースは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜４重量部で含まれてもよい。
本発明の他の態様であるポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法は、Ａ）イソソルビドおよびナノセルロースを混合および分散して分散物を製造するステップと、Ｂ）前記分散物に炭酸ジエステルを投入し、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを重合するステップと、を含む。
本発明の一態様において、前記Ａ）ステップの後に、前記分散物にジオール化合物をさらに含んで重合してもよい。
本発明の一態様に係る前記ジオール化合物およびイソソルビドは、１０：９０〜５０：５０の重量比で含んでもよい。
本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、優れた引張強度を有するだけでなく、ナノセルロースを含まない元のポリカーボネートに比べて、著しく高い引張伸びおよび引張靭性の増加率を有する利点がある。
また、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法は、コスト上昇をもたらす前処理工程を行わなくても、ポリカーボネートとナノセルロースの優れた複合化により、優れた機械的物性の向上効果を有する利点がある。
以下、実施形態により、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法についてより詳細に説明する。但し、下記実施形態は、本発明を詳細に説明するための参照にすぎず、本発明がこれらに制限されるものではなく、様々な形態で実現され得る。
また、他に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者の１つによって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本願の説明で用いられる用語は、特定の実施形態を効果的に述べるためのものにすぎず、本発明を制限する意図ではない。
本明細書において、「アルキレン」は、炭素数１〜２０を有する直鎖状または分岐状の炭化水素から誘導された２つの結合位置を有する２価の有機ラジカルを意味する。具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン、炭素数３〜２０の脂環族アルキレン、またはこれらの組み合わせを含むものを意味する。
「脂環族アルキレン」は、炭素数３〜２０を有する環を含む飽和炭化水素から誘導された２つの結合位置を有する２価の有機ラジカルを意味する。
上記の目的を達成するための本発明は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法に関する。
従来の芳香族ポリカーボネートである石油系ビスフェノールＡベースのポリカーボネートは、ビスフェノールＡ単量体の使用上の制約が懸念されるだけでなく、それを用いては、機械的物性を飛躍的に向上させることは困難であった。そこで、本発明者は、従来の石油系ポリカーボネートに比べて高いレベルの機械的物性の向上効果を実現することのできる複合素材を見出し、本発明を完成した。
本発明を具体的に説明すると、次のとおりである。
本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ナノセルロースと、を含む。
本発明に係るポリカーボネートは、上記のような繰り返し単位を含むことで、ナノセルロースとともに混合されて優れた引張強度を有し、ナノセルロースを含まない元のポリカーボネートに比べて、引張伸びおよび引張靭性を著しく向上させることができる。また、機械的物性のみならず、硬度、光学および紫外線抵抗性にも優れる。
本発明の一態様において、前記ポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む単独重合体であってもよく、その他に、カーボネート基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）を有する繰り返し単位をさらに含んで製造された共重合体であってもよい。
好ましくは、前記ポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位を含み、脂肪族基を含むカーボネート基（−Ｒ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族アルキレン基である。）および脂環族基を含むカーボネート基（−Ｒ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ２０脂環族アルキレン基である。）を有する繰り返し単位から選択される追加の繰り返し単位をさらに含んで製造された共重合体であってもよい。より好ましくは、前記ポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位、および脂環族基を含むカーボネート基（−Ｒ２−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）を有する繰り返し単位を含んで製造された共重合体であってもよい。
具体例として、前記脂環族基を含むカーボネートを有する繰り返し単位は、下記化学式２で表されるものであってもよい。
前記化学式２中、前記Ｒ２はＣ３−Ｃ２０アルキレン基である。
具体的には、前記化学式２中、前記Ｒ２は、Ｃ３−Ｃ１０脂環族アルキレン基を含む２価の置換体であってもよい。より具体的には、前記化学式２中、前記Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族アルキレン基およびＣ３−Ｃ１０脂環族アルキレン基の組み合わせからなる２価の置換体であってもよい。
さらに、本発明が目的とする物性を達成するために、本発明の一態様において、前記ポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位の他に、下記化学式３で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
前記化学式３中、前記Ｒ３はＣ１−Ｃ１０アルキレン基である。
好ましくは、前記化学式３中、前記Ｒ３はＣ１−Ｃ３アルキレン基であってもよい。
上記のように、ポリカーボネートは、繰り返し単位を構成することにより、元のポリカーボネートに比べて複合素材の引張伸びおよび引張靭性が著しく向上し、優れた機械的物性を実現することができる。
本発明の一態様において、前記ポリカーボネートは、総重量に対して、前記化学式１で表される繰り返し単位を５０〜９０重量％で含んでもよい。好ましくは、前記化学式１で表される繰り返し単位を５５〜８５重量％で含んでもよい。上記のような範囲で含む場合、ナノセルロースとの混和性が向上することはいうまでもなく、元のポリカーボネートに比べて複合素材の引張伸びおよび引張靭性が著しく向上することができる。
本発明の一態様において、前記ポリカーボネートは、特に制限されないが、具体例として、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌを満たしてもよいが、これに制限されるものではない。
本発明の一態様において、前記ナノセルロースは、セルロース鎖が束となって結合したナノ／マイクロメーターサイズの棒状粒子または繊維状のものを意味する。具体的に、抽出する方法によって、セルロースナノ繊維（cellulose nanofibril、ＣＮＦ）またはセルロースナノ結晶（cellulose nanocrystal、ＣＮＣ）などに区分される。
本発明の一態様において、前記ナノセルロースは、平均直径が２〜２００ｎｍで、最長長さが１００ｎｍ〜１０μｍであるセルロースを含んでもよい。好ましくは、前記ナノセルロースは、平均直径が２〜１００ｎｍで、最長長さが１００ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは、平均直径が５〜５０ｎｍで、最長長さが１００〜９００ｎｍであるセルロースを含んでもよい。上記のようなナノセルロースを含む場合、本発明に係るポリカーボネートの機械的物性、特に、引張伸びおよび引張靭性の向上効果が顕著であって好ましい。
本発明の一態様において、前記ナノセルロースは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜４重量部で含まれてもよい。好ましくは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜３重量部で含まれてもよく、より好ましくは、０．０３〜２重量部で含まれてもよい。上記のような範囲で含まれる場合、本発明に係るポリカーボネートとの結合により優れた引張強度を有するとともに、ポリカーボネートの引張伸びおよび引張靭性を著しく向上させることができる。
本発明の一態様において、前記ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は優れた引張強度を有することができる。具体例として、ASTM D６３８に準じて測定された引張強度が７１ＭＰａ以上であり、好ましくは７３ＭＰａ以上であり、より好ましくは７５ＭＰａ以上であることができる。上限値は特に制限されないが、好ましくは７１〜１２０ＭＰａであり、より好ましくは７３〜１１５ＭＰａ、さらに好ましくは７５〜１１０ＭＰａであることができる。上記のような引張強度を有することで、外部衝撃による構造的変化を最小化することができる。
従来の石油系芳香族ポリカーボネートを含んで製造された複合素材は、過量の補強材なしには機械的物性の向上が非常に微少であった。これに対し、本発明に係るポリカーボネートは、特に、ナノセルロースと複合化することで、元のポリカーボネートの物性に比べて著しく優れた引張伸びおよび引張靭性の増加率を示す。
具体的には、本発明の一態様において、前記ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、下記式１を満たす引張伸びを有することができる。
前記式１中、
前記ＴＥ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張伸び（％）であり、前記ＴＥ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張伸び（％）である。
前記ＴＥ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張伸び（％）であり、前記ＴＥ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張伸び（％）である。
好ましくは、前記式１は、１５０％以上を満たすことができる。さらに、複合素材を製造する時に、インサイチュ（in−situ）方法により、ナノセルロースをポリカーボネートの重合時に混合して製造する場合、前記式１は、２００％以上、好ましくは２５０％以上を満たすことができてさらに好ましい。過量の補強材なしにも、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、上記のような優れた引張伸び増加率を確保することができ、これにより、曲げエネルギーの増加が現れ、成形品の実用衝撃強度が増加し、射出成形における離型性および連続作業性に非常に優れる。
また、本発明の一態様に係る前記ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、下記式２を満たす引張靭性を有することができる。
前記式２中、
前記ＴＴ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張靭性（ＭＪ／ｍ３）であり、前記ＴＴ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張靭性（ＭＪ／ｍ３）である。
前記ＴＴ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張靭性（ＭＪ／ｍ３）であり、前記ＴＴ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張靭性（ＭＪ／ｍ３）である。
好ましくは、前記式２は１５０％以上を満たすことができる。さらに、複合素材を製造する時に、インサイチュ方法により、ナノセルロースをポリカーボネートの重合時に混合して製造する場合、前記式２は、２００％以上、好ましくは２４０％以上を満たすことができてさらに好ましい。過量の補強材なしにも、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、上記のような優れた引張靭性増加率を確保することができ、これにより、外部衝撃による変形および損傷を防止することができるだけでなく、長期耐久性を有することができる。
本発明の他の態様であるポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法は、ポリカーボネートおよびナノセルロースを溶媒中で複合化する溶液工程（溶液法）により製造されてもよく、ポリカーボネート前駆体とナノセルロースを混合して重合するインサイチュ方法により製造されてもよい。
具体的に説明すると、下記のとおりである。
先ず、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法のうち溶液工程（溶液法）は、ａ）下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートおよびナノセルロースを溶媒に混合および分散して分散液を製造するステップと、ｂ）前記分散液を乾燥して複合素材を製造するステップと、を含む。
本発明の一態様において、前記ａ）ステップにおける溶媒は、ポリカーボネートが溶解可能で、且つナノセルロースが分散され得るものであれば特に制限されず、具体例として、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メタクレゾール、シクロヘキサン、ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド、およびピリジンなどから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合溶媒であってもよい。
上記のように、ａ）ステップで溶媒に混合および分散する時に、乾燥が容易であれば、その分散液の濃度および混合方法は特に制限されない。具体例として、前記分散液は、溶媒１００重量部に対して、ポリカーボネートおよびナノセルロースの総重量を５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは１０〜１５重量部含む濃度で製造されてもよいが、これに制限されるものではない。
本発明の一態様において、前記ｂ）ステップにおいて、前記分散液は、溶媒の揮発が可能であればその条件が特に制限されないが、好ましくは、常温〜２５０℃で、常圧または真空状態で１〜６０時間乾燥してもよいが、これに制限されるものではない。
本発明の一態様において、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、上記のような溶液工程により、複合素材を容易に製造することができるだけでなく、ポリカーボネートおよびナノセルロースの結合により優れた引張強度を有するとともに、ナノセルロースを含まないポリカーボネートに比べて引張伸びおよび引張靭性を著しく向上させることができる。
本発明の一態様において、前記ａ）ステップにおいて、ナノセルロースは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜４重量部で含まれてもよい。好ましくは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜３重量部で含まれてもよく、より好ましくは０．０３〜２重量部で含まれてもよい。上記のような範囲で含まれる場合、優れた引張強度を有するとともに、引張伸びおよび引張靭性の増加率の値を著しく高く実現することができる。
本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法の他の方法として、インサイチュ法は、Ａ）イソソルビド（isosorbide）およびナノセルロースを混合および分散して分散物を製造するステップと、Ｂ）前記分散物に炭酸ジエステルを投入し、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを重合するステップと、を含む。
本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法は何れも、ポリカーボネート単独の機械的物性に比べて複合素材の機械的物性を著しく向上させることができるが、中でも、インサイチュ法により製造される場合、さらに優れた機械的物性およびその向上効果を実現することができる。
本発明の一態様において、前記イソソルビド（isosorbide）は、バイオマスであるグルコース異性体を還元して得られる水素化糖の代表的な物質であるヘキシトールから脱水反応により無水糖アルコールの形態で得られれものであってもよい。
本発明の一態様において、前記Ａ）ステップにおいて、イソソルビドにナノセルロースを混合するために、イソソルビドを溶融させた後、ナノセルロースを投入して混合および分散させてもよい。他の方法としては、ナノセルロースに溶融されたイソソルビドを投入して混合および分散させてもよい。このように、イソソルビドおよびナノセルロースを混合して分散させることができる構成であれば、特に制限されるものではない。
本発明の一態様において、前記Ａ）ステップの後に、前記分散物にジオール化合物をさらに含んでもよい。前記ジオール化合物は、前記イソソルビドを除いた、ポリカーボネートの前駆体の役割をする−ＯＨ基を２つ含む化合物を意味する。
本発明の一態様において、前記ジオール化合物は、具体例として、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、および脂環族ジオールなどから選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。好ましくは、本発明が目的とする物性を達成するために、脂環族ジオールをさらに含んでもよい。より具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含んでもよい。上記のようなジオール化合物を含んでポリカーボネートを重合することで、ナノセルロースと複合化された際に、元のポリカーボネートに比べて複合素材の引張伸びおよび引張靭性が著しく向上し、優れた機械的物性を実現することができる。
本発明の一態様において、前記ジオール化合物およびイソソルビドは、１０：９０〜５０：５０の重量比で含まれてもよい。好ましくは、１５：８５〜４０：６０の重量比で含まれてもよい。上記のような範囲で含まれる場合、ナノセルロースを含むにもかかわらず、強い結合力で優れた複合化を実現することにより、元のポリカーボネートに比べて複合素材の引張伸びおよび引張靭性を著しく向上させることができる。
本発明の一態様において、前記Ｂ）ステップにおいて、ポリカーボネート前駆体である炭酸ジエステルをさらに混合し、ナノセルロースが複合化されたポリカーボネートを重合してもよい。
本発明の一態様において、前記炭酸ジエステルは、ポリカーボネート前駆体として用いられる物質であれば特に制限されるものではないが、例えば、芳香族炭酸ジエステル、脂環族炭酸ジエステル、および脂肪族炭酸ジエステルなどから選択される何れか１つまたは２つ以上を含んでもよい。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、およびジシクロヘキシルカーボネートなどから選択される何れか１つまたは２つ以上を含んでもよい。好ましくは、ジフェニルカーボネートなどのような芳香族炭酸ジエステルであってもよいが、これに制限されるものではない。
本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、優れた引張強度を有するだけでなく、ナノセルロースを含まない元のポリカーボネートに比べて引張靭性および引張伸びが著しく増加し、優れた機械的物性を実現することができる。これにより、自動車、電子、生物医学、殺菌用生活用品、およびその他の分野などの、優れた機械的物性が求められる様々な応用分野に適用可能である。
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明する。しかし、これらは、本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の権利範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。
また、明細書において特に記載しない限り、添加物の単位は重量％である。
［物性の測定方法］
（１）引張強度、引張伸び、および引張靭性
HaakeTM Minijet（Thermo Scientific）射出機のシリンダに実施例および比較例を入れ、シリンダ温度２００℃、露出時間５分、射出圧５００ｂａｒ、モールド温度１５０℃に設定し、犬の骨（Dog−bone）状の試験片（長さ：２５．５ｍｍ、面積：３．１１ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、万能材料試験機（ＵＴＭ ５９８２、INSTRON）を用いて引張試験を行った。
（１）引張強度、引張伸び、および引張靭性
HaakeTM Minijet（Thermo Scientific）射出機のシリンダに実施例および比較例を入れ、シリンダ温度２００℃、露出時間５分、射出圧５００ｂａｒ、モールド温度１５０℃に設定し、犬の骨（Dog−bone）状の試験片（長さ：２５．５ｍｍ、面積：３．１１ｍｍ、厚さ：３．１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、万能材料試験機（ＵＴＭ ５９８２、INSTRON）を用いて引張試験を行った。
引張伸び増加率（％）は、下記計算式１により、比較例に該当するポリカーボネートの引張伸びに対する増加率を計算した。
［計算式１］
引張伸び増加率＝（実施例の引張伸び／比較例の引張伸び）×１００
引張伸び増加率＝（実施例の引張伸び／比較例の引張伸び）×１００
引張靭性増加率（％）は、下記計算式２により、比較例に該当するポリカーボネートの引張靭性に対する増加率を計算した。
［計算式２］
引張靭性増加率＝（実施例の引張靭性／比較例の引張靭性）×１００
引張靭性増加率＝（実施例の引張靭性／比較例の引張靭性）×１００
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ＧＰＣ装備：Waters社のACQUITY APC、
カラム：Waters社のACQUITY APC XT
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：Waters社のACQUITY APC XT
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
［合成例１］
イソソルビド（２９．８１ｇ、０．２０４ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１２．６１ｇ、０．０８７ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（６２．４３ｇ、０．２９１ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を反応器に投入した後、１５０℃に昇温して重合を開始し、窒素雰囲気下で機械的撹拌を２時間行った。その後、１８０℃、１００Ｔｏｒｒの条件で、フェノール副産物を１時間除去した。次に、温度を徐々に２４０℃まで昇温し、真空度を０．１ｍＴｏｒｒ以下まで下げた。３０分後、反応を中止し、イソソルビドベースのポリカーボネートを得た（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：７１，０００ｇ／ｍｏｌ、モル分率：ｎ：ｍ＝０．７：０．３）
イソソルビド（２９．８１ｇ、０．２０４ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１２．６１ｇ、０．０８７ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（６２．４３ｇ、０．２９１ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を反応器に投入した後、１５０℃に昇温して重合を開始し、窒素雰囲気下で機械的撹拌を２時間行った。その後、１８０℃、１００Ｔｏｒｒの条件で、フェノール副産物を１時間除去した。次に、温度を徐々に２４０℃まで昇温し、真空度を０．１ｍＴｏｒｒ以下まで下げた。３０分後、反応を中止し、イソソルビドベースのポリカーボネートを得た（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：７１，０００ｇ／ｍｏｌ、モル分率：ｎ：ｍ＝０．７：０．３）
［実施例１］
前記合成例１で製造されたポリカーボネート１０ｇおよびナノセルロース（平均直径２０ｎｍ、平均長さ３００ｎｍ）５ｍｇをクロロホルム溶媒１００ｇに溶解させた後、常温で２時間撹拌した。Bath sonicatorを用いて１０分間超音波処理し、溶媒を５０℃で２４時間揮発乾燥させることで、ポリカーボネート複合素材を製造した。
前記合成例１で製造されたポリカーボネート１０ｇおよびナノセルロース（平均直径２０ｎｍ、平均長さ３００ｎｍ）５ｍｇをクロロホルム溶媒１００ｇに溶解させた後、常温で２時間撹拌した。Bath sonicatorを用いて１０分間超音波処理し、溶媒を５０℃で２４時間揮発乾燥させることで、ポリカーボネート複合素材を製造した。
［実施例２］
前記実施例１において、ナノセルロースを１０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例１において、ナノセルロースを１０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
［実施例３］
前記実施例１において、ナノセルロースを３０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例１において、ナノセルロースを３０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
［実施例４］
前記実施例１において、ナノセルロースを５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例１において、ナノセルロースを５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
［実施例５］
前記実施例１において、ナノセルロースを０．５ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例１において、ナノセルロースを０．５ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
［実施例６］
前記実施例１において、ナノセルロースを５００ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例１において、ナノセルロースを５００ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。
［実施例７］
イソソルビド（２９．８１ｇ、０．２０４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で６０℃に昇温して溶融させた後、ナノセルロース２５ｍｇを投入した。前記物質を２分間probe−tip超音波処理し、ナノセルロースを均一に分散させた。前記分散物と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１２．６１ｇ、０．０８７ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（６２．４３ｇ、０．２９１ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を反応器に投入した後、１５０℃に昇温して重合を開始し、窒素雰囲気下で機械的撹拌を２時間行った。その後、１８０℃、１００Ｔｏｒｒ条件で、フェノール副産物を１時間除去した。次に、温度を徐々に２４０℃まで昇温し、真空度を０．１ｍＴｏｒｒ以下まで下げた。３０分後、反応を中止し、ポリカーボネート複合素材を得た（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：６９，０００ｇ／ｍｏｌ）
イソソルビド（２９．８１ｇ、０．２０４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で６０℃に昇温して溶融させた後、ナノセルロース２５ｍｇを投入した。前記物質を２分間probe−tip超音波処理し、ナノセルロースを均一に分散させた。前記分散物と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１２．６１ｇ、０．０８７ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（６２．４３ｇ、０．２９１ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を反応器に投入した後、１５０℃に昇温して重合を開始し、窒素雰囲気下で機械的撹拌を２時間行った。その後、１８０℃、１００Ｔｏｒｒ条件で、フェノール副産物を１時間除去した。次に、温度を徐々に２４０℃まで昇温し、真空度を０．１ｍＴｏｒｒ以下まで下げた。３０分後、反応を中止し、ポリカーボネート複合素材を得た（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：６９，０００ｇ／ｍｏｌ）
［実施例８］
前記実施例７において、ナノセルロースを５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：６９，０００ｇ／ｍｏｌ）
前記実施例７において、ナノセルロースを５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：６９，０００ｇ／ｍｏｌ）
［実施例９］
前記実施例７において、ナノセルロースを１５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４８ｇ、９７．５％、重量平均分子量：８１，０００ｇ／ｍｏｌ）
前記実施例７において、ナノセルロースを１５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４８ｇ、９７．５％、重量平均分子量：８１，０００ｇ／ｍｏｌ）
［実施例１０］
前記実施例７において、ナノセルロースを２５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：６１，０００ｇ／ｍｏｌ）
前記実施例７において、ナノセルロースを２５０ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：６１，０００ｇ／ｍｏｌ）
［実施例１１］
前記実施例７において、ナノセルロースを２．５ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：７０，０００ｇ／ｍｏｌ）
前記実施例７において、ナノセルロースを２．５ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：７０，０００ｇ／ｍｏｌ）
［実施例１２］
前記実施例７において、ナノセルロースを２，５００ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：２７，０００ｇ／ｍｏｌ）
前記実施例７において、ナノセルロースを２，５００ｍｇ使用したことを除き、同様に実施した。（収率：４９ｇ、９８％、重量平均分子量：２７，０００ｇ／ｍｏｌ）
［比較例１］
合成例１で製造されたポリカーボネートの物性を測定した。
合成例１で製造されたポリカーボネートの物性を測定した。
［比較例２］
ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）の物性を測定した。
ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）の物性を測定した。
［比較例３］
前記実施例１において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例１において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
［比較例４］
前記実施例３において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例３において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
［比較例５］
前記実施例４において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例４において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ビスフェノール−Ａベースのポリカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
［比較例６］
ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：５０，０００ｇ／ｍｏｌ）の物性を測定した。
ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：５０，０００ｇ／ｍｏｌ）の物性を測定した。
［比較例７］
前記実施例３において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例３において、合成例１で製造されたポリカーボネートの代わりに、ポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ社、重量平均分子量：５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用したことを除き、同様に実施した。
［比較例８］
前記実施例３において、ナノセルロース３０ｍｇの代わりに、セルロース（平均直径５μｍ、最長長さ２０μｍ）３０ｍｇを使用したことを除き、同様に実施した。
前記実施例３において、ナノセルロース３０ｍｇの代わりに、セルロース（平均直径５μｍ、最長長さ２０μｍ）３０ｍｇを使用したことを除き、同様に実施した。
表１に示したように、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、優れた引張強度を実現するとともに、ナノセルロースを含まないポリカーボネートに比べて、引張靭性および引張伸びが著しく増加することを確認することができた。これは、図１に示されたように、ナノセルロースを含まない比較例１（ａ）の界面に比べて、本発明の複合素材の界面の粗さが増大したことにより、機械的強度が向上したことを表すことである。
また、ポリカーボネート１００重量部に対してナノセルロースの含量が０．０１〜４重量部である際に、より優れた機械的物性の向上効果を実現することができることを確認した。
さらに、溶液工程だけでなく、インサイチュ法により製造される場合、さらに優れた向上効果を実現することができることを確認した。
また、芳香族ポリカーボネートはいうまでもなく、脂肪族ポリカーボネートの場合も、ナノセルロースを含んで同一の条件で製造しても、引張伸びおよび引張靭性の増加率が微少であることから、本発明に係るポリカーボネートとナノセルロースのみの組み合わせにより発現される、優れた効果であることを確認することができた。
また、本発明に係るポリカーボネート−ナノセルロース複合素材は、ナノサイズのナノセルロースではなく、マイクロ単位のセルロースを含んで製造する場合に、引張伸びおよび引張靭性が著しく低い値を示すことを確認することができた。
上述の本発明は例示に過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、これらから多様な変形および均等な他の実施例が可能であるということが自明である。したがって、本発明は、上記の詳細な説明で言及される形態にのみ限定されるものではないことを理解するであろう。よって、本発明の真の技術的保護の範囲は、添付の特許請求の範囲の技術的思想によって決められるべきである。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して決められてはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等乃至等価的変形のある全てのものなどが、本発明の思想の範疇に属するといえる。
Claims (11)
- 下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートと、ナノセルロースと、を含むポリカーボネート−ナノセルロース複合素材。
- 前記ナノセルロースは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜４重量部で含まれる、請求項１に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材。
- 前記ポリカーボネートは、総重量に対して、前記化学式１で表される繰り返し単位を５０〜９０重量％で含む、請求項１に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材。
- 前記ナノセルロースは、平均直径が２〜２００ｎｍで、最長長さが１００ｎｍ〜１０μｍであるセルロースを含む、請求項１に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材。
- 下記式１を満たす引張伸びを有する、請求項１に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材。
前記ＴＥ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張伸び（％）であり、前記ＴＥ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張伸び（％）である。） - 下記式２を満たす引張靭性を有する、請求項１に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材。
前記ＴＴ０は、ナノセルロースを含まないポリカーボネートの引張靭性（ＭＪ／ｍ３）であり、前記ＴＴ１は、ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の引張靭性（ＭＪ／ｍ３）である。） - ａ）下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートおよびナノセルロースを溶媒に混合および分散して分散液を製造するステップと、
ｂ）前記分散液を乾燥して複合素材を製造するステップと、を含むポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法。
- 前記ナノセルロースは、前記ポリカーボネート１００重量部に対して、０．０１〜４重量部で含まれる、請求項７に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法。
- Ａ）イソソルビドおよびナノセルロースを混合および分散して分散物を製造するステップと、
Ｂ）前記分散物に炭酸ジエステルを投入し、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを重合するステップと、を含むポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法。
- 前記Ａ）ステップの後に、前記分散物にジオール化合物をさらに含んで重合する、請求項９に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法。
- 前記ジオール化合物およびイソソルビドは、１０：９０〜５０：５０の重量比で含まれる、請求項１０に記載のポリカーボネート−ナノセルロース複合素材の製造方法。
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