KR102454215B1 - 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체, 상기 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 및 이의 제조방법. - Google Patents
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체, 상기 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 및 이의 제조방법. Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체, 상기 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 인장인성 및 인열인성과 같인 기계적 물성이 크게 향상되고 우수한 생분해성을 가지는 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 인장인성 및 인열인성이 향상된 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱은 다양한 방법으로 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 경량성, 내구성, 내약품성 및 기계적 성질이 우수하여 현대생활에 있어서 매우 중요한 소재로 활용되어 왔다. 그러나 현재 세계적으로 환경오염 상황이 상당히 우려할 수준으로 도달해 있으며, 최근 이러한 환경오염의 주범으로 플라스틱 폐기물, 특히 일회용 폐기물이 부각됨에 따라, 일회용품에 생분해성 수지의 적용 및 개발이 활발히 이루어지고 있다. 지금까지 개발된 생분해성 수지는 젖산 또는 락타이드를 화학적 촉매 또는 효소의 존재 하에 고리 열림 반응시켜 합성한 폴리락트산(PLA), 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤, 및 디올-디에시드 계열의 지방족 폴리에스테르, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등이 있다.
하지만 이러한 노력에도 불구하고 아직까지 생분해성 수지의 가격이 기존 비분해성 플라스틱 대비 높을 뿐 아니라 범용수지 대비 가공성 및 기계적 물성이 약해 사용에 제약이 많은 편이다. 폴리락트산의 경우 상대적으로 다른 생분해성 수지에 비해 가격이 저렴하여 사용량이 증가하고 있으나 내열온도가 낮고, 충격에 약하며, 폴리카프로락톤은 융점이 낮아 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 지방족 폴리에스테르는 저장 안정성, 열 봉합성, 기계적 물성이 약한 단점이 있고, 가격이 높아 실용화가 지연되고 있는 실정이다. 특히 폴리부틸렌숙시네이트와 같은 결정성이 강한 고분자는 인열특성이 낮아 그 활용에 제한이 있다.
상술한 지방족 폴리에스테르의 문제점을 해결하고자 방향족 단량체를 첨가하여 제조된 지방족/방향족 코폴리에스테르가 있으며, 그에 대한 제조 가능한 방법이 제시되고 있다. 하지만, 현재까지도 지방족/방향족 코폴리에스테르는 냉각속도가 느려 가공에 어려움이 존재하고 이로부터 제조된 플라스틱 백의 경우 개구성이 나오지 않아 상품으로의 가치가 없다.
상술한 문제의 해결을 위해 지방족 또는 지방족/방향족 코폴리에스테르는 폴리락트산(PLA), 전분, 탈크, 탄산칼슘 등과 함께 혼합된 수지조성물의 구성으로 주로 사용되고 있다. 그 예로 전분을 별도의 장치 및 과정에 의해 열가소성 전분 제조 후 생분해성 수지와 컴파운딩하여 제조하는 방법이 있다.
또한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지와 폴리락트산을 이축압출기에서 사슬 연장제를 첨가하여 제조하는 방법 등이 있으며, 다른 방법으로 폴리부틸렌숙시네이트(폴리부틸렌숙시네이트-코-부틸렌아디페이트 포함)계 지방족 폴리에스테르를 폴리락트산(또는 그 공중합체)에 7 내지 60중량부를 배합하는 시도가 이루어졌으나, 이렇게 얻어진 수지를 이용하여 성형한 제품은 시간 경과에 따라 그 제품의 물성이 현저히 감소하는 단점을 나타낸다.
이러한 생분해성 수지의 단점을 개량하기 위한 종래의 기술로서 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 36중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조 방법이 제시되었으나, 이 경우 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌숙시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인해 고온에서 압출 시 제조된 수지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 제조된 수지의 기계적 물성 또한 감소한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체 및 1.4-부탄디올을 포함하는 폴리부틸렌렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체를 제공함으로써, 인장인성, 인열인성 등의 기계적 물성이 더욱 우수하면서도 생분해성이 우수한 효과를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스를 혼합하여 얻어지는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재를 제공함으로써, 인장인성, 인열인성 등의 기계적 물성이 더욱 우수하면서도 생분해성이 우수한 효과를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체 및 1.4-부탄디올을 포함하여 제조되는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체를 제공함으로써 본 발명을 달성하였다.
이때, 상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트(카르복실산기의 에스테르기)로 구성된 군으로부터 선택된 관능기 수의 합이 3 이상인 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체에서 상기 숙시네이트계 단량체와 상기 카보네이트계 단량체의 몰비가 0.1~90: 10~99.9몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교성 다관능성 단량체의 몰비가 상기 숙시네이트계 단량체 및 카보네이트계 단량체 전체에 대하여 0.01~0.8몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교성 다관능성 단량체는 시트르산 및 타타르산에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 하기 식 1을 만족하는 인장인성을 가질 수 있다.
[식 1]
(상기 TT0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성(MJ/m3)이고, 상기 TT1은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인장인성(MJ/m3)이다).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 하기 식 2를 만족하는 인열인성을 가질 수 있다.
[식 2]
(상기 tt0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성(J/cm)이고, 상기 tt1은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인열인성(J/cm)이다).
또한, 본 발명은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체로 제조되는 일회용 봉투를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태로는 숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체, 1.4-부탄디올, 및 나노셀룰로오스를 포함하여 제조되는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재로서, 상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기의 수가 3 이상의 단량체인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2nm 내지 200nm, 평균길이가 100nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 하기 식 3을 만족하는 인장인성을 가질 수 있다.
[식 3]
(상기 TT0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성(MJ/m3)이고, 상기 TT2는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인장인성(MJ/m3)이다).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 하기 식 4를 만족하는 인열인성을 가질 수 있다.
[식 4]
(상기 tt0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성(J/cm)이고, 상기 tt2는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인열인성(J/cm)이다).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 in-situ 중합공정으로 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재로 제조되는 일회용 봉투를 제공한다.
또한 본 발명은 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 제조방법을 제공한다.
본 발명은 나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체 및 상기 1.4-부탄디올 분산액을 혼합하여 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재를 In-Situ로 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트(카르복실산기의 에스테르기)로 구성된 군으로부터 선택된 관능기 수의 합이 3 이상인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트(카르복실산기의 에스테르기)로 구성된 군으로부터 선택된 관능기 수의 합이 3 이상인 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체에서 상기 숙시네이트계 단량체와 상기 카보네이트계 단량체의 몰비가 0.1~90: 10~99.9몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교성 다관능성 단량체의 몰비가 상기 숙시네이트계 단량체 및 카보네이트계 단량체 전체에 대하여 0.01~0.8몰%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교성 다관능성 단량체는 시트르산 및 타타르산에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2nm 내지 200nm, 평균길이가 100nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 및 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스를 혼합한 복합소재는 우수한 인장강도를 가질 뿐만 아니라 현저히 높은 인장인성 및 인열인성의 증가율을 갖는다는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체, 상기 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명은 숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체 및 1.4-부탄디올을 포함하여 제조되는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체를 제공한다.
상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기의 수가 3 이상의 단량체일 수 있다.
이때, 상기 가교성 다관능성 단량체는 시트르산, 타타르산과 같이 상기 관능기 수의 합이 3 이상인 단량체를 예로 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하는 경우, 즉 가교 가능한 경우 그 화합물을 한정하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 숙시네이트계 단량체와 상기 카보네이트계 단량체의 몰비가 0.1~90: 10~99.9몰%인 것이 본 발명의 효과 도출에 있어 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 가교성 다관능성 단량체의 몰비가 상기 숙시네이트계 단량체 및 카보네이트계 단량체 전체에 대하여 0.01~0.8몰%인 것이 본 발명의 효과 도출에 있어 바람직하고, 0.01~0.5몰%인 것이 더욱 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 숙시네이트계 단량체는 숙신산 또는 숙신산의 에스테르화 화합물을 의미할 수 있고, 이때, 디알킬숙시네이트인 것이 바람직하며, 디메틸숙시네이트인 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 더욱 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 카보네이트계 단량체는 디알킬카보네이트인 것이 바람직하며, 디메틸카보네이트인 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 더욱 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 폴리부틸렌숙시네이트 대비 인장인성 및 인열인성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 하기 식 1을 만족하는 인장인성을 가질 수 있다.
[식 1]
상기 TT0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성(MJ/m3)이고, 상기 TT1은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인장인성(MJ/m3)이다.
바람직하게는 상기 식 1은 250% 이상, 더욱 바람직하게는 280% 이상의 인장인성 증가율을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 하기 식 2를 만족하는 인열인성을 가질 수 있다.
[식 2]
상기 tt0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성(J/cm)이고, 상기 tt1은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인열인성(J/cm)이다.
바람직하게는 상기 식 2는 250% 이상, 더욱 바람직하게는 280% 이상의 인열인성 증가율을 만족할 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 과량의 보강재 없이도 우수한 인장인성과 인열인성을 통해 기존의 생분해 플라스틱의 낮은 기계적 물성이 극복된 일회용 봉투를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체, 1.4-부탄디올, 및 나노셀룰로오스를 포함하여 제조되는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재를 제공하는 것이다.
상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기의 수가 3 이상의 단량체 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 매우 우수한 인장인성 및 인열인성 등의 기계적 특성을 가지고 동시에 경도, 광학 및 자외선 저항성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 결합한 나노 크기의 막대형태 입자 또는 섬유형태를 의미한다. 구체적으로 추출하는 방법에 따라 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF) 또는 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC) 등으로 구분될 수 있다. 이때, 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)을 혼합하는 것이 본 발명에 따른 효과 도출에 있어 보다 바람직하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200nm이고, 평균길이가 100nm 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 100 ㎚이고, 평균길이가 100 ㎚ 내지 5㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균직경이 2 내지 100 ㎚이고, 평균길이가 100 내지 900 ㎚일 수 있다. 상기와 같은 나노셀룰로오스를 포함할 경우, 본 발명에 따른 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 기계적 물성, 특히 인장인성 및 인열인성의 상승효과가 월등하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 하기 식 3을 만족하는 인장인성을 가질 수 있다.
[식 3]
상기 TT0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성(MJ/m3)이고, 상기 TT2는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인장인성(MJ/m3)이다.
바람직하게는 상기 식 3은 330% 이상, 더욱 바람직하게는 350% 이상의 인장인성 증가율을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 하기 식 4를 만족하는 인열인성을 가질 수 있다.
[식 4]
상기 tt0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성(J/cm)이고, 상기 tt2는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인열인성(J/cm)이다.
바람직하게는 상기 식 4는 330% 이상, 더욱 바람직하게는 350% 이상의 인장인성 증가율을 만족할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 in-situ 중합공정으로 제조된 것일 수 있다. in-situ 중합 방법으로 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 중합 시에 나노셀룰로오스를 혼합하여 제조할 경우 더욱 우수한 인장인성과 인열인성을 만족할 수 있어 바람직하다. 따라서 과량의 보강재 없이도 본 발명에 따른 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 상기와 같이 우수한 인장인성 및 인열인성 증가율을 확보할 수 있으며, 이로써 외부 충격에 의한 변형 및 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 장기적인 내구성을 가질 수 있다.
이에 본 발명에 따르면, 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 과량의 보강재 없이도 우수한 인장인성과 인열인성을 통해 기존의 생분해 플라스틱의 낮은 기계적 물성이 극복된 일회용 봉투를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체 및 상기 1.4-부탄디올 분산액을 혼합하여 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재를 In-Situ로 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기의 수가 3 이상의 단량체일 수 있다.
이때, 상기 가교성 다관능성 단량체는 시트르산, 타타르산과 같이 상기 관능기 수의 합이 3 이상인 단량체를 예로 들 수 있으며, 상기 조건을 만족하는 경우, 즉 가교 가능한 경우 그 화합물을 한정하지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 숙시네이트계 단량체와 상기 카보네이트계 단량체의 몰비가 0.1~90: 10~99.9몰%인 것이 본 발명의 효과 도출에 있어 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 가교성 다관능성 단량체의 몰비가 상기 숙시네이트계 단량체 및 카보네이트계 단량체 전체에 대하여 0.01~0.8몰%인 것이 본 발명의 효과 도출에 있어 바람직하고, 0.01~0.5몰%인 것이 더욱 바람직하지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 200nm이고, 평균길이가 100nm 내지 10㎛일 수 있다. 바람직하게는 상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2 내지 100 ㎚이고, 평균길이가 100 ㎚ 내지 5㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 평균직경이 2 내지 100 ㎚이고, 평균길이가 100 내지 900 ㎚일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1)인장시험
Tensile stress 와 strain 커브를 Instron5943 장비를 이용해 ASTM D638-TYPE V에 의거하여 측정하였고 그 커브를 적분하여 tensile toughness값을 구하였다. 1kN의 로드셀, 크로스헤드 속도 100 mm/min으로 25℃에서 측정하였다. 5번 측정한 평균값을 얻었다.
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인장인성 증가율은(%)은 하기 계산식 1을 통해 폴리부틸렌숙시네이트 인장인성 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 1]
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 인장인성 증가율 = (폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인장인성/폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성) X 100
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인장인성 증가율은(%)은 하기 계산식 2를 통해 폴리부틸렌숙시네이트 인장인성 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 2]
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 인장인성 증가율 = (폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인장인성/폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성) X 100
(2) 인열시험
인열강도는 KS M 6518 standard (10.2.1 type B) 시험법에 의거해 측정하였다. tear stress 와 strain 커브를 Intstron5943 장비를 이용해 측정하였고, 그 커브를 적분하여 tear toughness값을 구하였다. 1 kN의 로드셀, 크로스헤드 속도 500 mm/min으로 25℃에서 측정하였다. 5번 측정한 평균값을 얻었다.
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인열인성 증가율은(%)은 하기 계산식 3을 통해 폴리부틸렌숙시네이트 인열인성 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 3]
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 인열인성 증가율 = (폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인열인성/폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성) X 100
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인열인성 증가율은(%)은 하기 계산식 4를 통해 폴리부틸렌숙시네이트 인열인성 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 4]
폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 인열인성 증가율 = (폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인열인성/폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성) X 100
(3) 숙시네이트계 단량체와 카보네이트계 단량체의 몰비(몰%)
숙시네이트계 단량체와 카보네이트계 단량체의 몰비(몰%)는 1H NMR을 정량적으로 분석하여 하기 계산식 5를 통해 계산하였다. 그 일 예로, 비교예 2 및 실시예 1에 따른 몰비 계산 결과를 나타내었다.
[계산식 5]
DMS: 디메틸숙시네이트 (Dimethylsuccinate)
DMC: 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate)
BD: 1.4-부탄디올(1.4-butanediol)
1) 비교예 2에 따른 계산 결과
2) 실시예 1에 따른 계산 결과
(4)중량평균분자량
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름(chloroform)을 사용하여 굴절률 감지기가 장착된 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다.
GPC 장비: Waters사의 ACQUITY APC
컬럼: Waters사의 ACQUITY APCTM
칼럼 온도: 30 ℃
투입량: 50 ㎕
유량: 0.62㎖/min
[실시예1]
디메틸숙시네이트 (Dimethylsuccinate (DMS)) (75.99 g, 0.52 mol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate (DMC)) (70.26 g, 0.78 mol), 1.4-부탄디올(1.4-butanediol (BD)) (97.32 g, 1.08 mol) 및 시트르산(citric acid (CA)) (0.1 g, 5.20 X 10-4 mol)을 반응기에 투입하였다.
온도를 80℃로 올린 다음 티타늄 (IV) 부톡사이드 (0.132 g, 3.9 x 10-4 mol)를 반응기에 첨가하였고 반응 혼합물을 80℃ 에서 150℃로 9시간 동안 서서히 가열하며 교반하여 중간 생성물을 얻는 에스테르화 반응을 진행하였다.
다음 스텝으로 200℃로 온도를 올리고 진공도를 서서히 100mTorr 이하로 낮추면서 교반속도를 100rpm에서 30rpm으로 서서히 줄여나갔다. 반응기에서 제거된 최종 생성물을 물에서 급냉시키고 60℃에서 48시간 동안 건조시켜 중량평균 분자량 142,600 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100g을 얻었다.
[실시예2]
실시예 1에서 초기 단량체 투입 시 시트르산(citric acid (CA)) (0.1 g, 5.20 X 10-4 mol)을 타타르산(tartaric acid (TA)) (0.1 g, 6.63 X 10-4 mol)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
중량평균 분자량 143,200 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100g을 얻었다.
[실시예3]
실시예 1에서 나노셀룰로오스(cellulose nanocrystal (CNC)) 0.097g(이론적 수득 중량 대비 0.097중량%)을 사전에 1.4-부탄디올(1.4-butanediol (BD))에 분산시킨 다음 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 나노셀룰로오스(cellulose nanocrystal (CNC)) 는 probe tip-sonication (VCX 750, 750W, 20kHz; SONICS&MATERIALS, USA)로 25 분간 1.4-부탄디올(1.4-butanediol (BD))에 분산시켰다.
중량평균 분자량 142,800 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 100g을 얻었다.
[비교예1]
숙신산 (succinic acid) (51.4 g, 0.435 mol) 및 1.4-부탄디올(1.4-butanediol (BD)) (47.1 g, 0.523 mol)을 반응기에 투입하였다.
온도를 150℃로 올린 다음 티타늄 (IV) 부톡사이드 (0.07 g, 2.1 x 10-4 mol)를 반응기에 첨가하였고 반응 혼합물을 180℃로 2시간 동안 가열하며 교반하여 중간 생성물을 얻는 에스테르화 반응을 진행하였다.
다음 스텝으로 240℃로 온도를 올리고 진공도를 서서히 100mTorr 이하로 낮추었다. 반응기에서 제거된 최종 생성물을 물에서 급냉시키고 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 중량평균 분자량 141,500 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트를 얻었다.
[비교예2]
실시예 1에서 초기 단량체 투입 시 시트르산(citric acid (CA)) (0.1 g, 5.20 X 10-4 mol)을 제외하고 디메틸숙시네이트 (Dimethylsuccinate (DMS)) (75.99 g, 0.52 mol), 디메틸카보네이트(Dimethylcarbonate (DMC)) (70.26 g, 0.78 mol) 및 1.4-부탄디올(1.4-butanediol (BD)) (97.32 g, 1.08 mol)을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
중량평균 분자량 158,000 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 공중합체 100g을 얻었다.
[비교예3]
실시예 1에서, 초기 단량체 투입 시 시트르산(citric acid (CA)) (0.1 g, 5.20 X 10-4 mol) 대신 시트르산(citric acid (CA)) (2 g, 0.0104 mol)을 넣어준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
중량평균 분자량 172,600 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100g을 얻었다.
[비교예4]
실시예 3에서, 나노셀룰로오스(cellulose nanocrystal (CNC))를 0.097g이 아닌 0.97g (이론적 수득 중량 대비 0.97중량%) 넣어준 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다.
중량평균 분자량 168,500 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재 100g을 얻었다.
[비교예5]
실시예 3에서, 나노셀룰로오스(cellulose nanocrystal (CNC)) 대신 마이크로셀룰로오스(cellulose microcrystal (CMC)) (평균직경 20 μm)를 넣어준 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다.
중량평균 분자량 138,400 g/mol의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체-마이크로셀룰로오스 복합소재 100g을 얻었다.
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 물성 평가 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
| 인장강도 (MPa) |
Tensile toughness (MJ/m3) |
Tear toughness (J/cm) |
|
| 실시예 1 | 54 | 203.2 | 26.68 |
| 실시예 2 | 53 | 201.8 | 25.95 |
| 실시예 3 | 64 | 254.6 | 31.99 |
| 비교예 1 | 41 | 70.6 | 8.85 |
| 비교예 2 | 37 | 130.6 | 37.96 |
| 비교예 3 | 82 | 58.2 | 6.52 |
| 비교예 4 | 35 | 38.5 | 4.88 |
| 비교예 5 | 45 | 72.3 | 9.98 |
비교예 2는 폴리부틸렌숙시네이트와 카보네이트 관능기의 공중합으로 형성된 물질로써 비교예 1과 비교하였을 때, 인열특성은 매우 좋아졌지만, 인장특성이 상대적으로 낮아졌다.
반면, 실시예 1 또는 실시예 2와 같이 폴리부틸렌숙시네이트, 카보네이트 관능기 및 소량의 가교성 다관능성 화합물을 공중합하여 얻은 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 경우 비교예 1과 비교하였을 때, 인열특성과 인장특성이 눈에 띄게 향상됨을 확인하였다.
또한 실시예 3과 같이 폴리부틸렌숙시네이트, 카보네이트 관능기 및 소량의 가교성 다관능성 화합물을 공중합하여 얻은 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 소량의 나노셀룰로오스가 복합화된 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 경우 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 2와 비교하였을 때, 인장 및 인열 특성이 더욱 크게 향상됨을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (20)
- 숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체 및 1.4-부탄디올을 포함하여 제조되는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체로서,
상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기의 수가 3 이상의 단량체이며,
상기 가교성 다관능성 단량체의 몰비가 상기 숙시네이트계 단량체 및 카보네이트계 단량체 전체에 대하여 0.01~0.8몰%인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체에서 상기 숙시네이트계 단량체와 상기 카보네이트계 단량체의 몰비가 0.1~90: 10~99.9몰%인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 가교성 다관능성 단량체는 시트르산 및 타타르산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 하기 식 1을 만족하는 인장인성을 갖는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체
[식 1]
(상기 TT0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성(MJ/m3)이고, 상기 TT1은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인장인성(MJ/m3)이다). - 제 1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체는 하기 식 2를 만족하는 인열인성을 갖는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체
[식 2]
(상기 tt0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성(J/cm)이고, 상기 tt1은 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체의 인열인성(J/cm)이다). - 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체로 제조되는 일회용 봉투.
- 숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체, 1.4-부탄디올, 및 나노셀룰로오스를 포함하여 제조되는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재로서,
상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기의 수가 3 이상의 단량체이며,
상기 가교성 다관능성 단량체의 몰비가 상기 숙시네이트계 단량체 및 카보네이트계 단량체 전체에 대하여 0.01~0.8몰%인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재. - 제 8항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.8 중량부로 포함되는 것인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재. - 제 8항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2nm 내지 200nm, 평균길이가 100nm 내지 10 ㎛인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재. - 제 8항에 있어서,
상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 하기 식 3을 만족하는 인장인성을 갖는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재
[식 3]
(상기 TT0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인장인성(MJ/m3)이고, 상기 TT2는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인장인성(MJ/m3)이다). - 제 8항에 있어서,
상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 하기 식 4를 만족하는 인열인성을 갖는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재
[식 4]
(상기 tt0는 폴리부틸렌숙시네이트의 인열인성(J/cm)이고, 상기 tt2는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 인열인성(J/cm)이다). - 제 8항에 있어서,
상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재는 in-situ 중합공정으로 제조된 것인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재. - 제 8항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재로 제조되는 일회용 봉투.
- 나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 및
숙시네이트계 단량체, 카보네이트계 단량체, 가교성 다관능성 단량체 및 상기 1.4-부탄디올 분산액을 혼합하여 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재를 In-Situ로 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 가교성 다관능성 단량체는 히드록시기, 카르복실산기 또는 카르복실레이트기에서 선택되는 어느 하나 이상의 관능기의 수가 3 이상의 단량체이며,
상기 가교성 다관능성 단량체의 몰비가 상기 숙시네이트계 단량체 및 카보네이트계 단량체 전체에 대하여 0.01~0.8몰%인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체에서 상기 숙시네이트계 단량체와 상기 카보네이트계 단량체의 몰비가 0.1~90: 10~99.9몰%인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법. - 삭제
- 제 15항에 있어서,
상기 가교성 다관능성 단량체는 시트르산 및 타타르산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 상기 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.8 중량부로 포함되는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 나노셀룰로오스는 평균직경이 2nm 내지 200nm, 평균길이가 100nm 내지 10 ㎛인 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트 가교공중합체와 나노셀룰로오스의 복합소재의 제조방법.
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