KR20220026152A - 복합 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 나노셀룰로오스 필름, 그리고 상기 나노셀룰로오스 필름의 공극을 채우며, 아이소소바이드(isosorbide) 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함하는 복합 필름을 제공한다.

Description

복합 필름 및 이의 제조 방법{COMPOSITE FILM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 복합 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아이소소바이드계 폴리카보네이트-나노셀룰로오스 복합 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 기계적/열적 특성이 우수한 대표적인 투명 플라스틱으로 식품 및 음료 포장, 콤팩트 디스크, 의료, 전자 기기 및 스포츠 장비에 널리 사용된다.
폴리카보네이트의 주 원료인 비스페놀에이(Bisphenol-A, BPA)는 고분자 강성과 왜곡된 분자 구조로 인해 플라스틱의 기계적 및 열적 특성과 투명성을 향상시키는 핵심 디올 단량체이다.
그러나, BPA가 내분비 교란 물질로 작용하여 인간에서 발달 및 생식 문제를 일으킬 수 있어 최근 BPA 기반의 폴리카보네이트가 어린이 제품 및 음료/식품 포장재에서 사용이 금지되고 있다.
바이오매스(biomass)로부터 생산할 수 있는 디언하이드로-D-글루시톨(1,4:3,6-Dianhydro-D-glucitol)은 아이소소바이드(isosorbide, ISB)라고도 불리며 이중 고리인 단당류 유도체이다. 이것은 열 안정성이 있는 고분자 빌딩 블록으로, 기존의 석유화학 유래 고분자 레진 제품에서 발현되지 않은, 산업적으로 유용한 신규 물성을 제공하는 바이오 기반 디올 단량체이며 BPA를 대체 할 후보 물질 중 하나이다.
ISB를 BPA 대체에 적합한 후보로 만드는 중요한 속성은, 첫째, ISB는 유도된 폴리머의 기계적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고유한 분자 구조로 인해 우수한 광학적 특성과 자외선 저항성을 지니고 있다. 둘째, ISB의 안전성이 입증되었으며, 의약품 및 화장품 분야에서 널리 사용되고 있다. 셋째, 플라스틱의 원료로 ISB를 사용하면 석유 기반 플라스틱에서 발생하는 CO2 감소와 같은 환경 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 목적은 복합 재료 사이의 낮은 계면 에너지 차이를 통하여 물리적 물성이 향상되며, 높은 광 투과도(optical transmittance)를 유지하면서 낮은 열팽창 계수를 구현할 수 있는 복합 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 나노셀룰로오스 필름, 그리고 상기 나노셀룰로오스 필름의 공극을 채우며, 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드(isosorbide) 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 포함하는 복합 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 나노셀룰로오스 필름은 상기 복합 필름 전체 중량에 대하여 10 중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유들은 평균 직경이 2 nm 내지 200 nm이고, 평균 길이가 100 nm 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 아이소소바이드 유래 반복단위는 상기 폴리카보네이트 전체 중량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 디올(diol) 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C3 내지 C20의 알킬렌기이다.
상기 폴리카보네이트는 상기 아이소소바이드 유래 반복단위와 상기 디올 유래 반복단위를 50 : 50 내지 90 : 10의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 복합 필름은 두께 100 ㎛ 조건에서 열팽창 계수가 50 ppm/K 이하일 수 있다.
상기 복합 필름은 두께 100 ㎛ 및 550 nm 광 조사 조건에서 광 투과도가 30 % 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계, 그리고 셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 나노셀룰로오스 필름의 공극에 상기 폴리카보네이트 용액을 채우는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 필름의 공극에 상기 폴리카보네이트 용액을 채우는 방법은 함침일 수 있다.
본 발명의 복합 필름은 복합 재료 사이의 낮은 계면 에너지 차이를 통하여 물리적 물성이 향상되며, 높은 광 투과도(optical transmittance)를 유지하면서 낮은 열팽창 계수를 구현할 수 있다.
이에 따라, 상기 복합 필름은 플렉서블(flexible) 디스플레이의 기판(substrate) 등에 적용 가능하여, 이들의 원가를 저감하고 품질을 향상시킬 수 있고, 소형 IT 기기의 충격에 의한 디스플레이 광학유리 파손을 억제하는 유리 파손 프로텍터(glass screen protector)뿐만 아니라, 윈도우 필름, 라미네이팅 필름, 가구용 필름, 커버 필름, 현미경용 슬라이드 필름, 커버 유리 대체 필름 또는 보호용 필름 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 복합 필름의 제조 공정을 나타내는 순서도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로, 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌"은 탄소수 1 내지 20을 가지는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 2 개의 결합위치를 갖는 2 가의 유기 라디칼을 의미한다. 일 예로, 탄소수 1 내지 20 지방족 알킬렌, 탄소수 3 내지 20의 지환족 알킬렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 "지환족 알킬렌"은 탄소수 3 내지 20을 가지는 고리를 포함하는 포화탄화수소로부터 유도된 2 개의 결합위치를 갖는 2 가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노셀룰로오스 필름, 그리고 상기 나노셀룰로오스 필름의 공극을 채우고 있는 폴리카보네이트를 포함하는 복합 필름을 제공한다.
상기 나노셀룰로오스 필름은 셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 필름이다.
상기 셀룰로오스 나노섬유들은 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 결합한 나노/마이크로미터 크기의 섬유(cellulose nanofibril, CNF)를 의미한다. 상기 셀룰로오스 나노섬유들은 평균 직경이 2 nm 내지 200 nm이고, 평균 길이가 100 nm 내지 100 ㎛일 수 있고, 일 예로 평균 직경이 5 nm 내지 100 nm이고, 평균 길이가 500 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경이 2 nm 미만인 경우 나노셀룰로오스 필름의 빈공간에 고분자가 침투하기 어려울 수 있고, 200 nm를 초과하는 경우 나노셀룰로오스와 고분자와의 공간분리가 커져서 투과도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 길이가 100 nm 미만인 경우 복합체 필름이 형성되지 않을 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우 가공성이 저하될 수 있다.
상기 나노셀룰로오스 필름은 상기 복합 필름 전체 중량에 대하여 10 중량% 이상 포함될 수 있고, 일 예로 10 중량% 내지 95 중량%, 또는 15 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 나노셀룰로오스 필름의 함량이 10 중량% 미만인 경우 열팽창계수가 높아질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 나노셀룰로오스 필름의 공극을 채우고 있다.
이때, 상기 복합 필름은 상기 나노셀룰로오스 필름의 일면 또는 양면에 얇은 폴리카보네이트층을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리카보네이트층은 상기 폴리카보네이트가 상기 나노셀룰로오스 필름의 공극을 채운 후 남은 폴리카보네이트가 상기 나노셀룰로오스 필름 표면에 얇은 막을 형성함에 따라 형성될 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드(isosorbide) 유래 반복단위를 포함한다. 이에 따라, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀에이(Bisphenol-A, BPA) 유래 반복단위를 포함하지 않을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 아이소소바이드 유래 반복단위는 상기 폴리카보네이트 전체 중량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 60 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아이소소바이드 유래 반복단위의 함량이 50 중량% 미만인 경우 나노셀룰로오스와 혼화성이 떨어지거나 열안정성이 떨어질 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 필름이 딱딱해지거나 가공성이 저하될 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 아이소소바이드 유래 반복단위만을 포함하는 단독 중합체이거나, 추가적인 카보네이트기(-O(C=O)O-)를 포함하는 디올 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 아이소소바이드 유래 반복단위와, 지방족기를 포함하는 카보네이트기(-R1-O(C=O)O-, R1은 C1 내지 C20의 지방족 알킬렌기임) 또는 지환족기를 포함하는 카보네이트기(-R2-O(C=O)O-, R2는 C3 내지 C20의 지환족 알킬렌기임)를 갖는 디올 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
일 예로, 상기 디올 유래 반복단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, 상기 R2는 C3 내지 C20의 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 C3 내지 C10의 지환족 알킬렌기를 포함하는 2가 치환체일 수 있고, 또는 C1 내지 C10의 지방족 알킬렌기와 C3 내지 C10의 지환족 알킬렌기의 조합으로 이루어진 2가 치환체일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 디올 유래 반복단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R3은 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, 일 예로 메틸렌기일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 아이소소바이드 유래 반복단위와 상기 디올 유래 반복단위를 50 : 50 내지 90 : 10의 중량비로 포함할 수 있고, 예를 들어 60 : 40 내지 85 : 15의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 아이소소바이드 유래 반복단위의 중량비가 50 미만인 경우 나노셀룰로오스와 혼화성이 떨어지거나 열안정성이 떨어질 수 있고, 90을 초과하는 경우 필름이 딱딱해지거나 가공성이 저하될 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 예를 들어 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트는 석유계 비스페놀A 기반의 폴리카보네이트 대비 보다 친수성을 가지며, 상기 셀룰로오스 나노섬유와 유사한 화학구조를 가지기 때문에 보다 낮은 계면 에너지 차이를 가진다. 이에 따라, 상기 복합 필름은 각각의 소재가 가지지 못하는 물성을 상호 보완함으로써, 높은 광 투과도를 유지하면서도 낮은 열팽창 계수를 구현할 수 있다.
이에 따라, 상기 복합 필름은 두께 100 ㎛ 조건에서 열팽창 계수가 50 ppm/K 이하일 수 있고, 예를 들어, 1 ppm/K 내지 45 ppm/K일 수 있다. 또한, 상기 복합 필름은 두께 100 ㎛ 및 550 nm 광 조사 조건에서 광 투과도가 30 % 이상일 수 있고, 예를 들어, 35 % 내지 99 %일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계, 그리고 셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 나노셀룰로오스 필름의 공극에 상기 폴리카보네이트 용액을 채우는 단계를 포함하는 복합 필름의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 상기 복합 필름의 제조 공정을 나타내는 순서도이다. 이하, 상기 도 1을 참조하여 상기 복합 필름의 제조 방법을 설명한다.
우선, 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트와 셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 나노셀룰로오스 필름을 각각 준비한다.
일 예로, 상기 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트는 아이소소바이드(isosorbide) 및 탄산디에스테르를 혼합한 후, 중합 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 아이소소바이드는 바이오매스(biomass)인 글루코오스 이성질체를 환원하여 얻을 수 있는 수소화 당의 대표적 물질인 헥시톨(hexitol)로부터 탈수반응을 통하여 무수당 알콜 형태로 수득된 것일 수 있다.
상기 탄산디에스테르는 폴리카보네이트 전구체로 사용되는 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 방향족 탄산디에스테르, 지환족 탄산디에스테르 및 지방족 탄산디에스테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디사이클로헥실 카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 디페닐 카보네이트 등과 같은 방향족 탄산디에스테를 선택할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 나노셀룰로오스 필름은 침엽수 또는 활엽수 등의 식물 자원으로부터 얻어진 백색 펄프를 기계적 마찰 그라인드 방식 등으로 나노화하여 수분산 형태의 페이스트(paste)를 제조하고, 상기 페이스트를 평판형 몰드에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액을 제조한다.
상기 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 용해시킬 수 있는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 헥산올 등의 알코올; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 또는 트리클로로에탄 등의 유기할로겐 용매; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 폴리에테르, 글리콜 에테르, 테트라히드로퓨란, 또는 디옥산 등의 에테르; 카르복실릭 에스테르, 특히 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 카본산 디메틸 에스테르, 에틸 락테이트, 또는 시클로헥산올 아세테이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 부틸 메틸 케톤 등의 케톤; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 에틸벤젠 등의 방향족 용매; 또는 콜린 클로라이드/우레아, 콜린 아세테이트/우레아, 테트라부틸암모늄 클로라이드/옥살산, 또는 콜린 클로라이드/글리콜 등의 사급 암모늄 화합물 및 수소 결합 공여체에 기반한 깊은 공융 용매(Deep Eutectic Solvents, DES)를 사용할 수 있다.
그러나, 상기 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 용해할 수 있는 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAC, CH3C(=O)N(CH3)2)를 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 디메틸아세트아미드는 굴절률(Refractive index, nD)이 1.4375이고, 물에 용해 가능하고(Solubility in water: Miscible), 무색의 액체이며, 밀도가 0.937 g/mL인 특성을 가진다. 즉, 상기 디메틸아세트아미드는 물과 혼화성이 높고, 다른 석유계 용매 대비 물과 근접한 비중 값을 가지고, 굴절율 값이 나노셀룰로오스 필름 값과 근접한 값을 가진다. 이에 따라, 상기 폴리카보네이트 용액을 상기 나노셀룰로오스 필름의 공극에 채운 후, 최종 복합 필름에 상기 디메틸아세트아미드가 소량 혼입되더라도, 상기 복합 필름의 물성에 네커티브한 특징을 제공하지 않을 수 있다.
상기 제조된 복합 필름은 상기 디메틸아세트아미드를 소량 포함할 수 있고, 예를 들어 2 중량% 이하로 포함할 수 있고, 또는 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 복합 필름이 상기 디메틸아세트아미드를 소량 포함하더라도 상기 복합 필름의 물성에 영향을 미치지 않을 수 있다.
다음으로, 상기 나노셀룰로오스 필름의 공극에 상기 폴리카보네이트 용액을 채운 후, 상기 용매를 건조하여 평판형 복합 필름을 제조한다.
상기 나노셀룰로오스 필름의 공극에 상기 폴리카보네이트 용액을 채우는 방법은 상기 나노셀룰로오스 필름을 상기 폴리카보네이트 용액에 담지 또는 함침하거나, 상기 폴리카보네이트 용액을 상기 나노셀룰로오스 필름에 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 또는 라미네이팅하여 이루어질 수 있다.
상기 건조는 상기 용매의 휘발이 가능하다면 조건이 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 상온(20 ℃) 내지 250 ℃에서 상압 또는 진공 상태에서 1 시간 내지 60 시간 동안 건조할 수 있다.
상기 복합 필름의 제조 방법은, 상기 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 적절한 용매에 용해한 후, 나노셀룰로오스 필름에 함침함으로써, 높은 광 투과도(optical transmittance)를 유지하면서 낮은 열팽창 계수를 가지는 복합 필름을 제조할 수 있다.
이에 따라, 상기 복합 필름은 플렉서블(flexible) 디스플레이의 기판(substrate) 등에 적용 가능하여, 이들의 원가를 저감하고 품질을 향상시킬 수 있고, 소형 IT 기기의 충격에 의한 디스플레이 광학유리 파손을 억제하는 유리 파손 프로텍터(glass screen protector) 등에 적용 가능하다.
또한, 상기 복합 필름은 용해 또는 열처리 후, 유리, 목재, 금속, 세라믹, 또는 플라스틱과 접착 가능한, 윈도우 필름, 라미네이팅 필름, 가구용 필름, 커버 필름, 현미경용 슬라이드 필름, 커버 유리 대체 필름 또는 보호용 필름 등에 적용 가능하다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예]
(합성예 1: 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 합성)
아이소소바이드(29.81 g, 0.204 mol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol, 12.61 g, 0.087 mol), 디페닐 카보네이트(diphenyl carbonate, 62.43 g, 0.291 mol), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, 100 ㎎, 0.55 mmol)를 반응기에 투입한 후, 150 ℃로 승온하여 중합을 시작하고 2 시간 동안 질소 분위기하에 기계적 교반을 진행하였다.
이후, 180 ℃, 100 Torr 조건에서 1 시간 동안 페놀 부산물을 제거하였다. 이후, 온도를 천천히 240 ℃까지 승온하고, 진공도를 0.1 mTorr 이하까지 낮추었다. 30 분 후, 반응을 멈추고 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 바이오 폴리카보네이트를 수득하였다(수득률: 49 g, 98 %, 중량평균분자량: 69,000 g/mol, 몰분율: n : m = 0.7 : 0.3 (n = 아이소소바이드, m = 1,4-시클로헥산디메탄올)).
(합성예 2: 나노셀룰로오스 필름 제조)
백색 펄프를 기계적 마찰 그라인드(friction grind, 사용장비: 일본, Masuko Sangyo Co, friction grinding machine, 모델명: MKZA10-15J) 방식으로 나노화하여 얻어진 수분산 형태의 페이스트(paste)를 평판형 몰드에 적정량 도포한 후, 마이크로 사이즈의 미세기공이 있는 필터 하단에서 진공 흡입 방식을 취하여, 몰드에 도포되어 있는 수분산 형태의 페이스트에서 수분만을 강제로 제거한 후, 필터 상단에 잔존하는 셀룰로오스 나노섬유체를 건조하여 100 ㎛ 두께의 나노셀룰로오스 필름을 제조하였다.
(실시예 1: 복합 필름의 제조)
상기 합성예 1에서 제조한 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 디메틸아세트아미드(DMAC, CH3C(=O)N(CH3)2) 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액(폴리카보네이트의 함량: 10 중량%)을 제조하였다.
상기 폴리카보네이트 용액을 사용하여, 상기 합성예 2에서 제조한 100 ㎛ 두께의 나노셀룰로오스 필름을 충분히 적신 후, 80 ℃ 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 복합 필름을 제조하였다.
(비교예 1: 복합 필름의 제조)
석유계 비스페놀에이(BPA)-폴리카보네이트(제조사: Sigma Aldrich사, 수평균분자량(Mw) 45,000 g/mol)를 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액(석유계 비스페놀에이(BPA)-폴리카보네이트의 함량: 10 중량%)을 제조하였다.
상기 폴리카보네이트 용액을 사용하여, 상기 합성예 2에서 제조한 100 ㎛ 두께의 나노셀룰로오스 필름을 충분히 적신 후, 상온에서 건조하여 복합 필름을 제조하였다.
상기 비스페놀에이 (BPA)-폴리카보네이트는 하기 화학식 4와 같은 화학구조를 가지고 있다. 단위 분자 구조내 벤젠 구조를 포함하는 형태로, 친유성이 매우 높은 물질이다.
[화학식 4]
Figure pat00007
(비교예 2: 단일막 필름의 제조)
상기 합성예 1에서 제조한 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 1 g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 9 g과 섞고, 상온에서 1 시간 교반하여 카보네이트 용액을 제조하였다.
이후, 상기 카보네이트 용액을 용액 캐스팅(solution casting) 방법으로 상기 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트만으로 이루어진 100 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.
[실험예: 제조된 복합 필름의 물성 측정]
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 필름의 광 투과도 및 열 팽창 계수를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
- 광 투과도: SHIMADZU사의 UV/vis 분광기 UV-2600으로 측정하고, 550 nm에서의 투과도를 비교 수치로 정한다.
- 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE): TA instrument사의 열기계 분석기(thermomechanical analysis, TMA)로 20 mN의 probe force 및 질소 환경에서 10 ℃/min의 승온 속도로 측정하고, 30 ℃ 내지 80 ℃ 구간으로부터 ppm/K 수치를 구하였다. 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)는 TMA 측정 곡선 중에 직선인 부분에서 측정이 이루어진다.
- 나노셀룰로오스 필름의 함량 측정: 복합 필름의 전체 무게 대비, 함유된 나노셀룰로오스 필름의 무게의 함량 비율을 측정한다.
광 투과도(%) 열팽창 계수(ppm/K) 나노셀룰로오스 필름 함량(중량%)
실시예 1 93 41 20
비교예 1 30
(측정값 편차가 매우 큼)		 -
(측정불가, 오차 심함)		 20
비교예 2 90 70 0
상기 표 1을 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 복합 필름은 비스페놀에이(BPA)-폴리카보네이트와 나노셀룰로스 필름과의 상호 물질간 계면 에너지 차이가 커서 정상적이고 재현성 있는 투명한 복합 필름의 제조가 불가능하였고, 최종 복합 필름의 품질이 균일하지 않아, 신뢰성 있는 열팽창 계수 평가가 불가능하며, 동시에 낮은 광 투과도를 나타냄을 알 수 있다. 이러한 결과는 표면에 수산화기가 존재하는 셀룰로오스 나노섬유와 석유계 비스페놀에이(BPA)-폴리카보네이트 물질 간에 상용성(compatibility)이 좋지 않기 때문임을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 복합 필름은 상기 비교예 2에서 제조된 필름에 비하여, 광 투과성이 우수하고, 특히 열팽창 계수가 낮아짐을 알 수 있다. 이는 일차적으로 상기 나노셀룰로오스 필름의 열팽창 계수가 매우 낮기 때문이지만(약 5 ppm/K 수준), 만약 상기 나노셀룰로오스 필름과 상기 폴리카보네이트의 분산이 효과적이지 않으면 제조된 복합 필름의 열팽창 계수가 낮아지는 효과를 얻을 수 없으며, 실시예 1과 같이 상기 나노셀룰로오스 필름과 상기 폴리카보네이트의 혼합 분산이 효과적인 경우에만 최종 복합 필름의 열팽창 계수를 낮아지는 효과를 얻을 수 있다.
반면, 상기 비교예 2에서 제조된 필름의 경우, 열팽창 계수 측면에서 상기 실시예 1에서 제조된 복합 필름 대비 큰 것을 알 수 있고, 그 수치의 수준은 일반 고분자 소재 수준임을 알 수 있다. 이를 통해 상기 실시예 1에서 제조된 복합 필름과 같이 나노셀룰로오스 필름과 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 조합하지 않는 경우, 열팽창 계수의 저감이 불가능함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 나노셀룰로오스 필름, 그리고
    상기 나노셀룰로오스 필름의 공극을 채우며, 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드(isosorbide) 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트
    를 포함하는 복합 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00008
  2. 제1항에서,
    상기 나노셀룰로오스 필름은 상기 복합 필름 전체 중량에 대하여 10 중량% 이상 포함되는 것인 복합 필름.
  3. 제1항에서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유들은 평균 직경이 2 nm 내지 200 nm이고, 평균 길이가 100 nm 내지 100 ㎛인 것인 복합 필름.
  4. 제1항에서,
    상기 아이소소바이드 유래 반복단위는 상기 폴리카보네이트 전체 중량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 것인 복합 필름.
  5. 제1항에서,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 디올(diol) 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 복합 필름:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서,
    상기 R2는 C3 내지 C20의 알킬렌기이다.
  6. 제5항에서,
    상기 폴리카보네이트는 상기 아이소소바이드 유래 반복단위와 상기 디올 유래 반복단위를 50 : 50 내지 90 : 10의 중량비로 포함하는 것인 복합 필름.
  7. 제1항에서,
    상기 복합 필름은 두께 100 ㎛ 조건에서 열팽창 계수가 50 ppm/K 이하인 것인 복합 필름.
  8. 제1항에서,
    상기 복합 필름은 두께 100 ㎛ 및 550 nm 광 조사 조건에서 광 투과도가 30 % 이상인 것인 복합 필름.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유래 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 용매에 용해시켜 폴리카보네이트 용액을 제조하는 단계, 그리고
    셀룰로오스 나노섬유들이 다수의 공극을 포함하는 형태로 적층된 나노셀룰로오스 필름의 공극에 상기 폴리카보네이트 용액을 채우는 단계
    를 포함하는 복합 필름의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010
  10. 제9항에서,
    상기 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc)인 것인 복합 필름의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 나노셀룰로오스 필름의 공극에 상기 폴리카보네이트 용액을 채우는 방법은 함침인 것인 복합 필름의 제조 방법.
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