TWI455671B - 印刷電路板之製造方法 - Google Patents

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Tadahiro Yokozawa
Hideaki Watanabe
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Ube Industries
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Description

印刷電路板之製造方法
本發明係關於包含通孔之印刷電路板製造方法。
銅箔疊層聚醯亞胺膜因具有薄而輕量之特長而被用於高性能之電子設備，特別是被用於適合小型輕量化之高密度配線之可撓性電路基板(FPC)、帶狀自動化黏合構裝捲帶(TAB)等。隨著電子設備之高密度化、細微化，業界要求出現可對應更高密度安裝之電路板，可對應高密度安裝之電路板中，有人提議製作兩面電路板、多層電路板。為生產兩面、多層之電路板需形成生產性高之通孔。
一般而言，在通孔形成步驟後需進行毛邊去除與通孔內之清潔(去膠渣)。專利文獻1中記載有藉由使用於金屬之毛邊去除之拋光研磨會在加工基板之尺寸變化上產生各向異性，藉由乾噴砂法則有粉塵之問題，藉由使用於通孔內聚醯亞胺部之清潔(去膠渣)之鹼性過錳酸鹽水溶液則於聚醯亞胺層容易產生龜裂，藉由此等通孔電鍍之前處理方法會發生造成金屬層與電鍍銅層之密合不良所引起之不良現象。專利文獻1中更記載有作為一生產性高之通孔電鍍前處理方法，可於至少單面之金屬層與聚醯亞胺層形成通孔後，藉由濕式噴砂法可達成去除因形成通孔而產生之金屬毛邊與進行孔內之清潔處理(去膠渣處理)。
具體而言其記載如下：「使用於聚醯亞胺膜(厚度：25μm)兩面熱壓接有電解銅箔(厚度：9μm)之兩面金屬箔疊層體，並藉由濕式噴砂處理而得之可撓性兩面基板中，銅箔與鍍銅之接合充分，濕式噴砂前後之寬度方向伸長率為0.092%，輸送方向伸長率為0.096%，幾乎無各向異性」。
然而，若為促進細微間距化而將金屬層厚度更減小，則基材即會因濕式噴砂處理而易於發生伸長之情形，如果伸長方式具各向異性，有時會導致光微影步驟中之定位或半導體晶片安裝時內部引線與凸塊之定位困難。因此業界對於即使在金屬層之薄基材上進行濕式噴砂處理亦能獲得高尺寸穩定性的印刷電路板之製造方法期盼甚殷。
專利文獻2中，作為一於疊層有附有載體之銅箔之絕緣樹脂組成物層形成通孔以製造印刷電路板之步驟，記載有以雷射照射之方式自附有載體之銅箔上開洞後，剝除載體箔之方法(參照段落0040、0041)。然而，其僅記載有在去膠渣處理時使用鹼性過錳酸鹽水溶液(參照段落0071)，無關於噴砂處理，特別是關於濕式噴砂處理之記載。
[專利文獻1]日本特開2003-318519
[專利文獻2]日本特開2004-335784
本發明之目的在於提供以生產性佳之方式製造尺寸穩定性高之印刷電路板之方法。
本發明係關於以下事項。
1.一種印刷電路板之製造方法，包含以下步驟：
準備金屬疊層體，該金屬疊層體係將包含內側金屬層部分與保護層部分之金屬層疊層在絕緣樹脂層之至少單面上，俾使該內側金屬層部分為該絕緣樹脂層側；
在該金屬層與該絕緣樹脂層中形成通孔；
在通孔形成後進行噴砂處理；及
在噴砂處理後去除該保護層部分。
2.如第1項之印刷電路板之製造方法，其中該金屬層具有該內側金屬層部分與該保護層部分係作為不同層疊層之構造，在噴砂處理後之步驟中藉由剝離或蝕刻去除該保護層部分。
3.如第2項之印刷電路板之製造方法，其中該保護層部分係選自於樹脂、金屬或金屬與樹脂之多層構造所構成之群組。
4.如第2項之印刷電路板之製造方法，其中該金屬層係附有載體箔之銅箔。
5.如第1項之印刷電路板之製造方法，其中該金屬層中該內側金屬層部分與該保護層部分係作為無法區別之一層而存在，並可藉由蝕刻去除該保護層部分。
6.如第1至5項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中設定該保護層部分之厚度，俾使相較於通孔形成後之尺寸，去除該保護層部分後之尺寸變化率絕對值在0.07%以下。
7.如第1至5項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中設定該保護層部分之厚度，俾使相較於通孔形成後之尺寸，配線圖案完成時之尺寸變化率絕對值在0.07%以下。
8.如第1至7項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中該保護層部分之厚度在2μm以上。
如第1至8項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中該金屬疊層體中，在該絕緣樹脂層之兩面上疊層有該金屬層，在去除該保護層後形成配線圖案，並通過該通孔使存在於該絕緣樹脂層兩面上之配線電性連接。
如第1至9項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中該絕緣樹脂層係將熱壓接性之聚醯亞胺層疊層一體化在高耐熱性之芳香族聚醯亞胺層之兩面上而得者。
一種銅配線聚醯亞胺膜，係藉由如第10項之印刷電路板之製造方法所製造。
依本發明，可在包含係生產性高之通孔電鍍前處理方法之噴砂處理，特別是濕式噴砂處理之製造方法中，抑制使銅箔變薄後成為問題之基材之伸長。因此，可提供以生產性佳之方式製造尺寸穩定性高之印刷電路板之方法。
以本發明之製造方法，在全步驟中尺寸變化率皆小，因此通孔形成位置與配線圖案之位置關係或半導體晶片之凸塊與內部引線之位置關係正確，可提供精度高之印刷電路板。
 實施發明之最佳形態
本發明所使用之金屬疊層體之構造，係將包含內側金屬層部分與保護層部分之金屬層疊層於絕緣樹脂層之兩面，俾使該內側金屬層部分為該絕緣樹脂層側。保護層部分係在噴砂處理，特別是自濕式噴砂處理中保護內側金屬層部分，並藉由噴砂處理後之步驟加以去除之部分。內側金屬層部分係在去除保護層部分後剩餘之部分。
第1態樣中，包含內側金屬層部分與保護層部分之金屬層，具有內側金屬層部分與保護層作為不同層疊層之構造，舉例而言，例如附有載體之銅箔等附有保護層之金屬箔。第2態樣中，包含內側金屬層部分與保護層部分之金屬層，可為內側金屬層部分與保護層部分無法作為不同層區別之一層，亦可令金屬層中外側部分用作為保護層部分並藉由噴砂處理後之步驟加以去除，金屬層中內側部分作為內側金屬層部分在去除步驟後殘留。
第1態樣金屬層為疊層型時，作為保護層部分雖不特別限定其材質，但係可在濕式噴砂處理中保護內側金屬層，並在濕式噴砂處理後可輕易去除者佳，可使用例如鋁箔、銅箔、聚醯亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等。
只要是可作為印刷電路板基板材料使用者任何物質皆可為絕緣樹脂層，亦可為複合體。然而，本發明適用於易於受因噴砂處理所導致之伸長之影響者時，為了更明確地發揮本發明之效果，故作為絕緣樹脂層宜使用薄膜等薄的基材，特別是宜為聚醯亞胺膜、聚酯製膜、聚醯胺膜、液晶膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜。可使用直接或透過黏接劑層疊層有絕緣樹脂層與內側金屬層部分者作為金屬疊層體。只要是不損及本發明之目的或本發明之印刷電路板之用途者即可作為黏接劑，可使用周知者。
金屬疊層體形成方法中雖無特別限定，但可使用例如：
(i)在絕緣樹脂層兩面疊層有金屬層(相當於內側金屬層部分之部分)之疊層體上更疊層有包含黏接層之金屬箔或樹脂膜等作為保護層之方法；
(ii)將疊層有保護層與金屬層(內側金屬層部分)之附有保護層之金屬層疊層於絕緣樹脂層之方法；及
(iii)將可藉由蝕刻等去除之保護層部分與內側金屬層部分成一體之金屬層(上述第2態樣)疊層於絕緣樹脂層之方法等。
去除保護層之方法雖無特別限定，但只要是可藉從附有保護層之金屬疊層體之構成，以容易之方法去除即可，舉例而言，第1態樣中，可使用剝除例如附有保護層之金屬疊層體之保護層之方法、藉由蝕刻去除保護層之方法，第2態樣中，可使用藉由蝕刻去除金屬層之相當於保護層之厚度之方法等。
噴砂處理雖亦可係乾噴砂處理，但乾噴砂法需考慮粉塵之問題，故宜為濕式噴砂處理。噴砂所使用之磨粒中舉例而言有玻璃砂、氧化鋁粒子、碳化矽、不銹鋼粉、鋼粉等。濕式噴砂所使用之磨粒中舉例而言有氧化鋁粒子、碳化矽等。氧化鋁粒子適合在去除通孔形成步驟中產生之金屬毛邊與清潔孔內。且為使孔內之清潔成為可能，磨粒之粒子徑宜小於孔之直徑，另一方面粒子徑若過小即會成為泥狀而附著，故例如相對於直徑20～200μm之孔，其宜為1～20μm，1～10μm則更佳。
保護層部分只要至少其存在即可藉此提升尺寸穩定性，故比0厚即可。宜將其設定為可使相較於通孔形成時之尺寸(形成後亦同)，配線圖案完成時尺寸變化率之絕對值在0.07%以下，特別是宜在0.05%以下。且將其設定為可使相較於通孔形成時之尺寸，藉由光微影轉印遮罩圖案時之尺寸變化率之絕對值在0.07%以下亦佳，特別是在0.05%以下亦佳。且設定保護層之厚度為可使實施噴砂處理以去除保護層部分後(特別是在去除保護層部分後實施下一處理前)之尺寸變化率之絕對值在0.07%以下亦佳，特別是在0.05%以下亦佳。
上述尺寸變化率宜處於沿金屬疊層體面內所有方向皆滿足上述條件之範圍之內。絕緣樹脂層係聚醯亞胺膜時，宜設定保護層部分之厚度，俾使沿輸送方向(製造時之輸送方向=捲筒纏繞方向)及寬度方向雙方皆處於滿足上述條件之範圍之內。
保護層部分之厚度具體而言雖亦取決於材料，但為去除因噴砂處理導致應力大之部位通常宜在2μm以上，4μm以上更佳，6μm以上則更為理想。保護層厚度亦可較厚，宜例如在200μm以下，100μm以下更佳，50μm以下則相當理想，20μm以下則極為理想。
第1態樣之情形中，可剝離並去除保護層部分時保護層亦可較厚，例如在200μm以下，100μm以下更佳。第1態樣之情形中以蝕刻去除保護層時、第2態樣中以蝕刻去除保護層部分時，宜不過厚，例如在100μm以下，50μm以下更佳，20μm以下則更為理想。
且去除該保護層部分後殘留之內側金屬層部分之厚度宜為0.5～16μm，0.5～8μm更佳，0.5～5μm則更為理想。考慮到薄壁化或電路加工性等，去除保護層部分後之內側金屬層部分亦可更薄。內側金層部分之厚度雖依電路形成方法適當選擇即可，但無保護層時金屬層部分愈薄伸長愈大，且應力會抵達絕緣樹脂層，故剩餘之金屬層部分愈薄保護層之效果愈為顯著。例如以半加成處理法形成電路時亦可使其薄至0.5～3μm，0.5～2μm更佳。且以削減法形成電路時可使其薄至2～8μm，2～5μm更佳，此時效果更為顯著。
又，本申請案中術語「通孔」係作為孔(hole)之同義語而被使用，其意味著貫通孔(through hole)及非貫通孔(blind hole或recess)雙方而被使用。且有時亦意味著係其孔內形成有導電性材料(例如進行電鍍)而使多層金屬層之間可導通之導通孔而被使用。
以下雖參照圖式並同時作為代表性之例說明銅配線聚醯亞胺膜之製造，但本發明並不限定於此。以下以使用保護層部分為載體箔，內側金屬層為銅箔之附有載體之銅箔之例加以說明。以下說明中保護層部分僅稱保護層，內側金屬層僅稱金屬層。
＜實施形態1＞
此實施形態中，圖1A及圖1B顯示使用於兩面疊層有附有載體之銅箔之聚醯亞胺膜並藉由半加成處理法形成電路之方法之一例。
如圖1A(a)所示，準備於兩面疊層有附有載體之銅箔之聚醯亞胺膜101。此兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜101中依序疊層有附有載體之銅箔3、聚醯亞胺膜2與附有載體之銅箔3’，附有載體之銅箔(3,3’)分別係銅箔(4、4’)與係保護層之載體箔(5、5’)之疊層體。在此，銅箔厚度在1～8μm之範圍內(在1～6μm之範圍內更佳)。
下一步驟中，如圖1A(b)所示，在此兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜101之單面之附有載體之銅箔3及聚醯亞胺膜2及銅箔4’之既定處，使用雷射等形成通孔6。可設置複數通孔。通孔6之形成如圖1A(b)，去除背面之銅箔4’以形成為到達載體箔5’之孔(剝離載體箔5’後成貫通孔)，或亦包含背面之載體箔5’而形成為貫通附有載體之銅箔3’之貫通孔，或是去除至聚醯亞胺膜而形成為留下背面之銅箔4’之孔皆可，可為各種形態。
通孔形成後，特別是以雷射加工形成通孔後，如圖1A(b)所示，在通孔6內部及附有載體之銅箔3表面之通孔周圍，會產生樹脂膠渣與樹脂毛邊及金屬膠渣與金屬毛邊7。在此，於下一步驟中，藉由濕式噴砂處理清潔處理通孔內部及通孔周邊。濕式噴砂處理可藉由周知方法，例如於日本特開2003-318519號公報(專利文獻1)所記載之方法處理。圖1A(c)顯示以濕式噴砂處理清潔後之兩面附有載體箔之銅箔疊層聚醯亞胺膜102。
在下一步驟中，如圖1A(d)所示，自兩面附有載體箔之銅箔疊層聚醯亞胺膜102剝離並去除係保護層之載體箔5及載體箔5’。其結果獲得直接疊層有銅箔4、聚醯亞胺膜2與銅箔4’之兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜。
在下一步驟中，如圖1A(e)所示，進行用以將殘存於兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜之銅箔(4、4’)表面之剝離層加以去除之蝕刻(半蝕刻)。亦可因應所需以半蝕刻使銅箔厚度薄至0.5μm～2μm之範圍內。
可適當選擇周知之方法進行銅箔之半蝕刻。例如，可使用以將銅箔疊層聚醯亞胺膜浸漬於周知之半蝕刻液中之方法，或是以噴灑裝置噴灑半蝕刻液之方法等使銅箔更薄之方法。可使用周知者作為半蝕刻液，舉例而言有例如混合過氧化氫於硫酸者或，或是以過硫酸鈉之水溶液為主成分者，例如荏原優吉萊製DP-200或旭電化工業製ADEKA TEC CAP等。
在下一步驟中，如圖1A(f)所示，在兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜之通孔6之聚醯亞胺表面形成導電化皮膜(8)，使銅箔4b與銅箔4b’導通。
在下一步驟中，如圖1A(g)所示，在兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜之受到半蝕刻之銅箔上部(4b、4b’)設置光阻層(9、9’)，接著如圖1B(h)所示，使用配線圖案之遮罩曝光光阻層，並顯影去除成配線圖案之部位。自光阻被顯影去除之開口部分出現成配線圖案之複數銅箔部分(10、10’)。光阻開口部(光阻去除部)對應配線圖案，故可設定開口線寬度、間距等圖案，以使銅配線部分可形成。
光阻可使用負型或正型，可使用液體狀、膜狀等者。光阻中具代表性者舉例而言有藉由熱壓合負型之乾膜型之光阻，或是塗佈乾燥正型之液狀型之光阻以使其形成於銅箔上之方法。係負型時，將曝光部以外以顯影去除，另一方面係正型時，將曝光部以顯影去除。乾膜型之光阻可輕易獲得較厚之厚度。負型乾膜型之光阻中舉例而言有例如旭化成製SPG-152、日立化成製RY-3215等。
且顯影去除光阻層之方法，可適當選擇使用周知之顯影去除光阻層之藥劑，可噴灑例如碳酸鈉水溶液(1%等)等以顯影去除光阻層。
在下一步驟中，如圖1B(i)所示，於自去除光阻層(9、9’)之開口出現之銅箔部分(10、10’)之上部設置鍍銅層(11、11’)。
鍍銅步驟中可適當選擇周知之鍍銅條件進行之，例如可以酸等清洗銅箔之露出部，代表性者為在以硫酸銅為主成分之溶液中以銅箔為陰極電極藉由0.1～10A/dm2 之電流密度進行電解鍍銅，以形成銅層。作為電解液可使用例如硫酸銅45～100g/l、硫酸170～250g/l、氯離子20～80g/l，作為添加劑可使用硫脲、糊精或添加硫脲與糖蜜之溶液。
在下一步驟中，如圖1B(j)所示，去除作為電鍍光阻使用之光阻層(9、9’)，露出原以電鍍光阻圖案層覆蓋之銅箔。
在下一步驟中，如圖1B(k)所示，將在去除電鍍光阻圖案層之部分露出之銅箔加以去除以使聚醯亞胺膜露出。薄的銅箔之去除通常係藉由沖洗蝕刻進行。藉此可製造兩面銅配線聚醯亞胺膜103。圖1B(k)中，兩面銅配線聚醯亞胺膜103之以沖洗蝕刻去除銅之部分以記號(12、12’)表示。使兩面銅配線聚醯亞胺膜103之形成於貫通孔上部之兩面銅配線導通。
可使用周知者作為使用於沖洗蝕刻之沖洗蝕刻液，舉例而言例如混合過氧化氫於硫酸者或，或是以稀薄之氯化鐵(III)水溶液為主成分者，舉例而言有例如荏原電產製FE-830、旭電化工業製AD-305E等。在此去除薄銅箔時，電路部(配線)之銅雖亦溶解，但為去除薄銅箔所需之蝕刻量為少量，故實質上沒問題。
且如圖1B(1)所示，可因應所需藉由在兩面銅配線聚醯亞胺膜103之銅配線之至少一部分上設置鍍錫等金屬電鍍層(13、13’)，製造經金屬電鍍之兩面銅配線聚醯亞胺膜104。
＜實施形態2＞
在此實施形態中，圖2A及圖2B顯示使用於兩面疊層有附有載體之銅箔之聚醯亞胺膜並藉由削減法形成電路之方法之一例。
如圖2A(a)所示，準備於兩面疊層有附有載體之銅箔之聚醯亞胺膜101。此兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜101中依序疊層有附有載體之銅箔3、聚醯亞胺膜2與附有載體之銅箔3’，附有載體之銅箔(3、3’)分別係銅箔(4、4’)與係保護層之載體箔(5、5’)之疊層體。在此，銅箔之厚度在1～8μm之範圍內(宜在1～6μm之範圍內)。
在下一步驟中，如圖2A(b)所示，在此兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜101之單面之附有載體之銅箔3及聚醯亞胺膜2之既定處，使用雷射等形成通孔6。可設置複數通孔。通孔6之形成如圖2B(b)，去除至聚醯亞胺膜並形成為留下背面之銅箔4’之孔，或去除背面之銅箔4’以形成為到達載體箔5’之孔(剝離載體箔5’後成貫通孔)，或是形成貫通包含背面之載體箔5’之附有載體之銅箔3’之貫通孔皆可，可為各種形態。
通孔形成後，特別是藉由雷射加工形成通孔後，會產生樹脂膠渣與樹脂毛邊及金屬膠渣與金屬毛邊7(圖2A(b))，故與實施形態1相同，藉由濕式噴砂處理清潔通孔6內部及3表面之通孔周圍，獲得形成通孔之兩面附有載體箔之銅箔疊層聚醯亞胺膜112(圖2A(c))。
在下一步驟中，如圖2A(d)所示，自兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜112剝除係保護層之載體箔5及載體箔5’，獲得直接疊層有銅箔4、聚醯亞胺膜2與銅箔4’之兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜。通常宜藉由半蝕刻去除殘存於銅箔表面之剝離層。
在下一步驟中，如圖2A(e)所示，在兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜之通孔6之聚醯亞胺表面形成導電化皮膜(8)，使銅箔4與銅箔4’導通。在下一步驟中，如圖2A(f)所示，在兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜之導電化皮膜(8)與銅箔(4、4’)之上部設置鍍銅層(21、21’)。鍍銅步驟與實施形態1中所說明者相同。在下一步驟中，如圖2B(g)所示，在兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜之鍍銅層上部設置光阻層(9、9’)，接著如圖2B(h)所示，使用配線圖案之遮罩曝光光阻層，顯影去除不為配線圖案之部位。自光阻被顯影去除之開口部分出現不為配線圖案之複數銅箔部分(22、22’)。光阻開口部(光阻去除部)對應配線圖案，故可設定開口線寬度、間距等圖案，以使銅配線部分可形成。在此可使用之光阻與實施形態1中所說明者相同。
在下一步驟中，如圖2B(i)所示，將自去除光阻層(9、9’)之開口出現之銅箔部分(22、22’)加以去除以使聚醯亞胺膜露出。銅箔之去除通常係藉由蝕刻進行，接著如圖2B(j)所示，去除作為蝕刻光阻使用之光阻層(9、9’)，使由蝕刻光阻圖案層所覆蓋之銅箔露出。
藉此可製造兩面銅配線聚醯亞胺膜113。圖2B(j)中，兩面銅配線聚醯亞胺膜113之以蝕刻去除銅之部分以記號(23、23’)表示。使兩面銅配線聚醯亞胺膜113之形成於孔之上部之兩面銅配線導通。
可使用周知者作為使用於蝕刻之蝕刻液，例如可使用氯化鐵水溶液、氯化銅水溶液、過硫酸銨水溶液、過硫酸鈉水溶液及這些之組合等。
且如圖2B(k)所示，可因應所需藉由在兩面銅配線聚醯亞胺膜113之銅配線之至少一部分上設置鍍錫等金屬電鍍層(13、13’)，製造經金屬電鍍之兩面銅配線聚醯亞胺膜114。
＜實施形態3＞
在此實施形態中，係將在實施形態1、實施形態2中藉由通孔形成加工形成通孔之方法之一例顯示於圖3。
如圖3(a)所示，準備於兩面疊層有附有載體之銅箔之聚醯亞胺膜101。此兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜101中依序疊層有附有載體之銅箔3、聚醯亞胺膜2與附有載體之銅箔3’，附有載體之銅箔(3、3’)分別係銅箔(4、4’)與係保護層之載體箔(5、5’)之疊層體。在此，銅箔之厚度在1～8μm之範圍內(宜在1～6μm之範圍內)。
在下一步驟中，如圖3(b)所示，在此兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜1之兩面之附有載體之銅箔(3、3’)及聚醯亞胺膜2之一部分上，使用雷射等形成通孔6。可設置複數通孔。通孔6之形成如圖3(b)，形成貫通包含背面之載體箔5’之附有載體之銅箔3’之貫通孔，或形成去除背面之銅箔4’而到達載體箔5’之孔(剝離載體箔5’後成貫通孔)，或是形成去除至聚醯亞胺膜而留下背面銅箔4’之孔皆可，可為各種形態。
此後之步驟可與實施形態1之圖1A(c)或實施形態2之圖2A(c)以後之步驟相同地進行處理。
上述實施形態1～3之步驟中可以整捲連續製造之方式連續處理。
<實施形態4＞
上述實施形態1～3之步驟可應用於3層以上之疊層基板。例如，一開始先按照實施形態1之製程準備兩面配線圖案形成基板(例如圖1B(k)者)，如圖4(a)所示，在兩面銅配線聚醯亞胺膜103之兩面上透過接合片(未圖示)將於聚醯亞胺膜42之單面疊層有附有載體之銅箔43(銅箔44、載體箔45)之疊層體401加以疊層，俾使附有載體之銅箔為最外層。
其次，與實施形態1相同，藉由雷射加工等形成通孔46，其後進行濕式噴砂處理(圖4(b))。其次剝離載體箔45以進行半蝕刻，在通孔46之聚醯亞胺表面形成導電化皮膜48(圖4(c))。此後以實施形態1為準實施光阻圖案形成、電解鍍銅、光阻圖案層之去除、沖洗蝕刻，並因應所需實施金屬電鍍等，藉此如圖4(d)所示，可形成通過通孔與內部配線導通之鍍銅層51。藉由如此之製造方法，可製造在各層之間具有通孔之多層銅配線聚醯亞胺膜基板。
上述製程之詳細情形可以實施形態1為準設定之。且在此雖係藉由半加成處理法形成多層配線，但亦可如實施形態2中所說明，藉由削減法形成之，亦可依情形分別在各層之步驟中使用半加成處理法與削減法。
且可不使用聚醯亞胺膜42與附有載體之銅箔43之疊層體401而代之使用在接合片上疊層有附有載體銅箔之附有樹脂之附載體銅箔，並疊層於兩面配線圖案形成基板(例如圖1B(k)者)上，俾使附有載體之銅箔為最外層，同樣地可製造多層配線聚醯亞胺膜基板。
＜實施形態5＞
在此實施形態中，圖7顯示兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜之一例，其不使用上述實施形態1、2、4之步驟中附有載體之銅箔而代之以為保護層之載體箔與為內側金屬層部分之銅箔係作為無法區別之一層存在，該保護層部分係因蝕刻而被去除。
如圖7(a)所示，準備於兩面疊層有銅箔之聚醯亞胺膜101。此兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜101中，依序疊層有銅箔3、聚醯亞胺膜2與銅箔3’。
在下一步驟中，如圖7(b)所示，在此兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜101單面之銅箔3及聚醯亞胺膜2及銅箔3’之既定處，使用雷射等，以形成通孔6。可設置複數通孔。通孔6之形成如圖7(b)，形成為去除至背面銅箔3’之一部分以使其最終形成穿通孔之孔或完全貫通之貫通孔，或形成為去除至聚醯亞胺膜而留下背面之銅箔3’之孔皆可，可為各種形態。
通孔形成後，特別是以雷射加工形成通孔後，如圖7(b)所示，在通孔6內部及銅箔3表面之通孔周圍會產生樹脂膠渣與樹脂毛邊及金屬膠渣與金屬毛邊7。在此，於下一步驟中，藉由濕式噴砂處理清潔處理通孔內部及通孔周邊。濕式噴砂處理可藉由周知之方法，例如特開2003-318519號公報(專利文獻1)中所記載之方法處理。圖7(c)顯示藉由濕式噴砂處理清潔後之兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜102。
在下一步驟中，如圖7(d)所示，自兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜102留下成為內側金屬層部分之銅箔，並藉由蝕刻去除保護層部分之表面銅箔。保護層部分之厚度具體而言雖亦取決於材料，但為去除因噴砂處理導致應力大之部位，通常宜在2μm以上，4μm以上更佳，6μm以上則更為理想。且保護層部分若過厚則不僅去除費事且難以控制剩餘之內側金屬層部分之厚度，故不宜過厚，例如宜在100μm以下，50μm以下更佳，20μm以下則相當理想。
且去除該保護層部分後留下之內側金屬層部分之厚度宜為0.5～16μm，0.5～8μm更佳，0.5～5μm則更為理想。內側金層部分之厚度雖依電路形成方法適當選擇即可，但無保護層時金屬層部分愈薄伸長愈大，且應力會抵達絕緣樹脂層，故剩餘之金屬層部分愈薄保護層之效果愈為顯著。例如藉由實施形態1之半加成處理法形成電路時亦可薄至0.5～2μm。且藉由實施形態2之削減法形成電路時可薄至2～8μm，薄至2～5μm時效果更為顯著。
可適當選擇周知之方法進行銅箔之蝕刻。例如，可使用藉由將銅箔疊層聚醯亞胺膜浸漬於周知之蝕刻液中之方法，或是以噴灑裝置噴灑蝕刻液之方法等去除為保護層部分之銅箔之方法。可使用周知者作為蝕刻液，舉例而言例如硫酸鐵水溶液或氯化鐵水溶液、混合過氧化氫於硫酸中者或，或是以過硫酸鈉之水溶液為主成分者，舉例而言例如荏原優吉萊製DP-200或旭電化工業製ADEKA TECCAP等。
其結果，可獲得疊層有成為內側金屬層部分之銅箔4、聚醯亞胺膜2與成為內側金屬層部分之銅箔4’之兩面銅箔疊層聚醯亞胺膜。
此後之步驟可以實施形態1、實施形態2之載體箔剝離後之步驟為準設定之。惟在此實施形態中因上述之蝕刻可使其薄至所需之膜厚，故一般亦可不實施實施形態1中因應所需而進行之半蝕刻(圖1A(e))。且應用於3層以上之疊層基板時，可依據實施形態4製造多層配線聚醯亞胺膜基板。
本發明之製造方法(代表性的有上述實施形態1～5)中，貫通孔或盲埋通孔之形成可在剝除兩面之載體箔之前(實施形態1～4)或減薄銅箔之前(實施形態5)，藉由例如UV-YAG雷射同時去除單面或兩面之銅箔與聚醯亞胺膜之一部分以進行之。或預先以蝕刻等去除於聚醯亞胺膜開有通孔之部位之銅箔後，照射二氧化碳氣體雷射，去除聚醯亞胺膜以形成盲埋通孔，或是藉由槌擊或鑿鑽形成貫通兩面之通孔皆可。
如上述實施形態1之圖1B(i)所示，以圖案電鍍法形成配線部時，宜以電解電鍍同時進行導通通孔之通孔形成。上述實施形態1之圖1A(f)及實施形態2之圖(e)所示，形成導電性皮膜之此步驟中，可藉由使用鈀-錫膠觸媒形成例如鈀-錫皮膜之所謂DPS(Direct Plating System)法在貫通孔或盲埋通孔內形成導電皮膜。
在此，DPS步驟中舉例而言有例如荏原優吉萊之LIZATRON DPS系統。在此，藉由以單乙醇胺為主劑之水溶液處置表面以形成鈀-錫膠觸媒易於吸附之狀態，接著藉由軟蝕刻液去除薄銅箔之經處置之易於吸附之表面，抑制鈀-錫皮膜形成於銅箔表面，以確保銅箔表面與電解電鍍之密接強度。將其預浸於氯化鈉、鹽酸等中。在此等步驟之後，藉由將其浸漬於鈀-錫膠液中之活化步驟形成Pd-Sn被膜，最後在藉由包含碳酸鈉、碳酸鉀及銅離子之鹼性促進劑浴及包含硫酸之酸性促進劑浴將其活化時，添加還原劑在用於活化之鹼性促進劑浴中即可。可添加之還原劑例中舉例而言有例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等醛類、鄰苯二酚、間苯二酚、抗壞血酸等。添加還原劑之鹼性促進劑浴中宜為包含碳酸鈉、碳酸鉀及銅離子者。藉由該方法可獲得Pd-Sn所構成之電阻值低之被膜。
顯示使用在聚醯亞胺膜之兩面疊層有附有載體之銅箔之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜並藉由半加成處理法形成電路之方法之具體例。自捲筒狀之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜切出10.5×25cm四方形之試樣。藉由UV-YAG雷射[電子科學工業公司製(ESI公司)，型號5320，波長355μm]對兩面之附有載體之電解銅箔層及聚醯亞胺膜層進行雷射加工，形成用以形成穿通孔通孔之貫通孔。接著使用氧化鋁粒子與水之混合物(氧化鋁濃度16容量%)於研磨劑，在0.2MPa之氣壓下藉由濕式噴砂裝置(MACOHO公司製)進行濕式噴砂處理，同時進行毛邊之去除與構造內之清潔處理後，剝除係保護層之兩面之載體箔。作為半蝕刻液使用荏原優吉萊製DP-200在25℃‧2分鐘之條件下浸漬銅箔，使銅箔厚度為1μm，並藉由荏原優吉萊公司之LIZATRON DPS製程形成導電化皮膜。以110℃之熱滾筒將乾膜型之負型光阻(旭化成製SPG-152)壓合在經DPS處理之銅箔上後，將電路形成部位(配線圖案)與為穿通孔之部位以外者曝光，以1%碳酸鈉水溶液在30℃‧20秒之條件下進行噴灑顯影以去除未曝光部之光阻。在將薄銅箔之露出部與形成導電化皮膜之貫通孔內加以脫脂‧酸洗後，在硫酸鍍銅浴中以薄銅箔作為陰極電極以2A/dm2 之電流密度進行25℃，30分鐘之條件下之電解鍍銅，進行形成有導電化皮膜之貫通孔內部與鍍銅10μm厚度之圖案電鍍。接著，在42℃，15秒之條件下噴灑處理2%苛性鈉水溶液，以剝離光阻層後，藉由沖洗蝕刻液(旭電化工業製AD-305E)在30℃‧30秒之條件下進行噴灑處理以去除不要之部位之薄膜銅，即可獲得30μm間距之在兩面具有銅配線之聚醯亞胺膜。
顯示使用於聚醯亞胺膜之兩面疊層有附有載體之銅箔之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜並藉由削減法形成電路之方法之具體例。自捲筒狀之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜切出10.5×25cm四方形之試樣。藉由UV-YAG雷射[電子科學工業公司製(ESI公司)，型號5320，波長355μm]對單面之附有載體之電解銅箔層及聚醯亞胺膜層進行雷射加工，以形成用以形成盲埋通孔之通孔。接著使用氧化鋁粒子與水之混合物(氧化鋁濃度16容量%)於研磨劑，在0.2MPa之氣壓下藉由濕式噴砂裝置(MACOHO公司製)進行濕式噴砂處理，同時進行毛邊之去除與構造內之清潔處理後，剝除係保護層之兩面之載體箔。藉由荏原優吉萊公司之LIZATRON DPS製程形成導電化皮膜。在將銅箔與形成導電化皮膜之通孔內加以脫脂‧酸洗後，在硫酸鍍銅浴中以薄銅箔作為陰極電極以2A/dm2 之電流密度在25℃，30分鐘之條件下進行電解鍍銅，進行形成導電化皮膜之貫通孔內部與鍍銅10μm厚度之電鍍。在以110℃之熱滾筒將乾膜型之負型光阻(旭化成製SPG-152)壓合於經電鍍處理之銅箔上後，將電路形成部位(配線圖案)與成為穿通孔之部位曝光，藉由1%碳酸鈉水溶液在30℃‧20秒之條件下進行噴灑顯影以去除未曝光部之光阻。接著在藉由氯化鐵(III)水溶液在50℃‧10秒之條件下進行噴灑蝕刻後，在42℃，15秒之條件下噴灑處理2%苛性鈉水溶液，以剝離光阻層，即可獲得60μm間距之在兩面具有銅配線之聚醯亞胺膜。
銅配線聚醯亞胺膜中可更在銅配線之至少一部分上進行鍍錫等金屬電鍍。
其次說明關於本發明中所使用之兩面之附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜。附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜如前述，於聚醯亞胺膜之兩面直接疊層有與聚醯亞胺膜疊層之一側之銅箔厚度為1～8μm之附有載體之銅箔。
附有載體之銅箔中載體之厚度無特別限定而係可補強厚度薄之銅箔者即可，載體厚度宜為10～40μm，10～35μm則更佳，10～18μm則相當理想。銅箔4之厚度宜為1～8μm，1～6μm更佳，2～5μm則相當理想，2～4μm則極為理想，銅箔之與聚醯亞胺膜疊層之一側之表面粗度Rz宜在1.0μm以下，0.8μm以下更佳，0.7μm以下則相當理想。
藉由附有載體之銅箔3與聚醯亞胺，更好的是與將熱壓接性之聚醯亞胺膜疊層一體化在高耐熱性之芳香族聚醯亞胺層之單面或是兩面上而得之多層聚醯亞胺之疊層物，可獲得即使在150℃×168小時後亦具有優異之黏接強度之配線基板。
可使用電解銅箔或壓延銅箔等銅及銅合金等作為附有載體之銅箔中之銅箔。
附有載體之銅箔之載體其材質無特別限定，可與銅箔貼合，具有補強保護銅箔，輕易地與銅箔剝離，耐疊層聚醯亞胺之疊層溫度之作用者即可，可使用例如鋁箔、銅箔、表面經金屬塗布之樹脂等。
附有載體箔之電解銅箔中，為了使電解銅箔之銅成分電沈積於載體箔之表面上，故載體箔至少需具導電性。
載體箔，可使用連續之製程中移動，至少至銅箔疊層聚醯亞胺膜之製造結束時為止，維持與銅箔層接合之狀態，易於處理者。
載體箔，可使用在疊層附有載體箔之銅箔於聚醯亞胺膜後，剝除並去除載體箔者，在疊層附有載體箔之銅箔於聚醯亞胺膜後，以蝕刻法去除載體箔者等。
附有載體之銅箔中藉由金屬或是陶瓷之接合劑接合載體與銅箔者，耐熱性優異而可適於使用。
附有載體之銅箔中，可使用與聚醯亞胺膜疊層之至少單面係選自於Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之至少其中一種金屬或至少包含其中一種此等金屬之合金，經粗化處理、防銹處理、耐熱處理、耐化處理等表面處理者，且可使用經矽烷偶合處理者。
附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜1之聚醯亞胺膜中，舉例而言有可與附有載體之銅箔之銅箔直接疊層，作為印刷電路板、可撓性印刷電路基板、TAB膠帶、COF基板等電子零件之基本素材使用之聚醯亞胺膜、得自於構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分或是包含構成該聚醯亞胺膜之酸成分及二胺成分之聚醯亞胺等。
聚醯亞胺膜2中，線膨脹係數(50～200℃)宜接近疊層於聚醯亞胺膜之銅箔之線膨脹係數，聚醯亞胺膜之線膨脹係數(50～200℃)宜為0.5×10-5 ～2.8×10-5 cm/cm/℃。
聚醯亞胺膜中，以使用熱收縮率在0.05%以下者，熱變形小較佳。
聚醯亞胺膜中可使用薄板形狀之單層、疊層2層以上之複層之膜。
聚醯亞胺膜之厚度無特別限定，只要可順利進行與附有載體箔之銅箔之疊層，可製造或處置，可充分支持銅箔之厚度即可，宜為1～500μm，2～300μm更佳，5～200μm則相當理想，7～175μm則極為理想，特別適合使用8～100μm者。
聚醯亞胺膜中可使用基板之至少單面經電暈放電處理、電漿處理、化學性粗面化處理、物理性粗面化處理等表面處理之基板。
附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜中，可使用於耐熱性之聚醯亞胺層(b)之單面或兩面具有可藉由加壓或加壓加熱與銅箔直接疊層之熱壓接性聚醯亞胺層(a)之至少2層以上之多層聚醯亞胺膜。
且附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜中，可使用透過熱壓接性聚醯亞胺層(a)並藉由加壓或加壓加熱疊層耐熱性聚醯亞胺層(b)與附有載體之銅箔者。
作為耐熱性聚醯亞胺層(b)及聚醯亞胺膜之具體例，可舉例而言有商品名「UPILEX(S或R)」(宇部興產公司製)、商品名「CAPTON」(東麗‧杜邦公司製，杜邦公司製)，商品名「APICAL」(KANEKA公司製)等聚醯亞胺膜，或得自於構成此等膜之酸成分與二胺成分之聚醯亞胺等。
聚醯亞胺膜可以周知之方法製造，例如單層之聚醯亞胺膜中可使用：
(1)流延或塗布係聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸溶液於支持體，以使其醯亞胺化之方法；及
(2)流延、塗布聚醯亞胺溶液於支持體，因應所需將其加熱之方法等。
可藉由下列方法獲得2層以上之聚醯亞胺膜：
(3)將係聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸溶液流延或塗布於支持體，且將第2層以上之係聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸溶液逐一流延或塗布在前一已流延或塗布於支持體之聚醯胺酸層之頂面上，以使其醯亞胺化之方法；
(4)將2層以上之係聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸溶液同時流延或塗布於支持體，以使其醯亞胺化之方法；
(5)流延或塗布聚醯亞胺溶液於支持體，且將第2層以上之聚醯亞胺溶液連續流延或塗布在前一已流延或塗布於支持體之聚醯亞胺膜之頂面上，因應所需將其加熱之方法；
(6)將2層以上之聚醯亞胺溶液同時流延或塗布於支持體，因應所需將其加熱之方法；及
(7)直接或透過黏接劑疊層藉由自上述(1)至(6)而得之2片以上之聚醯亞胺膜之方法等。
疊層附有載體箔之銅箔與聚醯亞胺膜時可使用加熱裝置、加壓裝置或加熱加壓裝置，加熱條件、加壓條件宜依使用之材料適當選擇進行之，只要可以連續或分批之方式壓合雖無特別限定，但宜使用滾筒壓合或是雙帶擠壓機等連續進行。
作為附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜之製造方法之一例，可舉下列方法為例。亦即，將3片長條狀(長度200～2000m)之附有載體之銅箔、長條狀之聚醯亞胺膜與長條狀之附有載體之銅箔依此順序重疊，使用熱風供給裝置或紅外線加熱機等預熱器將其預熱，宜俾使其可在即將導入之前之線上以約150～250℃，特別是在高於150℃低於250℃以下之溫度中預熱約2～120秒之間。使用一對壓接滾筒或雙帶擠壓機，在自一對壓接滾筒或雙帶擠壓機之加熱壓接區溫度高於聚醯亞胺之玻璃轉移溫度20℃以上之溫度起至400℃之溫度範圍內，特別是在自高於玻璃轉移溫度30℃以上之溫度起至400℃之溫度範圍內並在加壓之情形下進行熱壓接。特別是在其係雙帶擠壓機時，接著在冷卻區並在加壓之情形下進行冷卻。宜將其冷卻至低於聚醯亞胺之玻璃轉移溫度20℃以上之溫度，特別是宜將其冷卻至低於30℃以上之溫度，疊層之並捲繞成滾筒狀，藉此可製造滾筒狀之單面或是兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜。
藉由在熱壓接前預熱聚醯亞胺膜，可防止聚醯亞胺所含有之水分等導致熱壓接後之疊層體發泡而造成外觀不良之情形發生，或防止電子電路形成之際電焊浴浸漬時之發泡，藉此可防止製品產率惡化。
雙帶擠壓機係可在加壓之情形下進行高溫加熱-冷卻者，宜為使用熱媒之液壓式者。
藉由使用雙帶擠壓機在加壓之情形下將兩面附有載體箔之銅箔層聚醯亞胺膜熱壓接-冷卻並疊層之，可使其適合於成品收取速度1m/分以上之情形，所得之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜為長條形且寬度約為400mm以上，特別是可獲得寬幅達約500mm以上，黏接強度大(金屬箔與聚醯亞胺膜之剝離強度在0.7N/mm以上，即使在150℃中經168小時加熱處理後剝離強度之保持率亦在90%以上)，實質上無法在銅箔表面上觀察到皺紋程度之外觀良好之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜。
為量產製品外觀良好之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜，可供給一組以上熱壓接性聚醯亞胺膜與附有載體之銅箔銅箔之組合，並使保護材(亦即保護材2片)介在於最外層兩側與皮帶之間，在加壓之情形下將其熱壓接-冷卻並貼合疊層之。
只要是非熱壓接性且表面平滑性佳者即可作為保護材使用，不特別對材質有所要求，舉例而言，宜為例如金屬箔，特別是銅箔、不銹鋼箔、鋁箔或高耐熱性聚醯亞胺膜(宇部興產公司製，UPILEX S，東麗‧杜邦公司製之CAPTONH)等厚度約5～125μm者。
熱壓接性聚醯亞胺膜中耐熱性聚醯亞胺層(b)宜使用構成可作為印刷電路板、可撓性印刷電路基板、TAB膠帶、COF基板等電子零件之膠帶素材使用之底膜之耐熱性聚醯亞胺。
熱壓接性聚醯亞胺膜中，作為耐熱性聚醯亞胺層(b層)之耐熱性聚醯亞胺可使用至少具有下述特徵其中之一者、至少具有下述特徵其中之二者[1)與2)、1)與3)、2)與3)之組合]，特別是具有下述全部特徵者。
1)作為單獨之聚醯亞胺膜，玻璃轉移溫度在300℃以上，玻璃轉移溫度在330℃以上者佳，無法確認者則更為理想。
2)作為單獨之聚醯亞胺膜，線膨脹係數(50～200℃)(MD)宜接近疊層於耐熱性樹脂基板之銅箔等金屬箔之熱膨脹係數，作為金屬箔使用銅箔時耐熱性樹脂基板之熱膨脹係數宜為5×10-6 ～28×10-6 cm/cm/℃，為9×10-6 ～20×10-6 cm/cm/℃更佳，為12×10-6 ～18×10-6 cm/cm/℃則更為理想。
3)作為單獨之聚醯亞胺膜，拉伸彈性率(MD，ASTM-D882)在300kg/mm2 以上，500kg/mm2 以上更佳，700kg/mm2 以上則更為理想。
作為耐熱性聚醯亞胺層(b)之耐熱性聚醯亞胺，可使用得自於下列者之聚醯亞胺等：
(1)包含選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐及1,4-雙苯甲酸氫醌-3,3’,4,4’-四羧酸二酐之成分至少其中-種之酸成分,其酸成分宜至少包含此等酸成分70莫爾%以上，80莫爾%以上更佳，90莫爾%以上更為理想；及
(2)包含作為二胺成分選自於對苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、間聯甲苯胺及4,4’-二胺基苯甲醯苯胺之成分至少其中一種之二胺，其二胺成分宜至少包含此等二胺成分70莫爾%以上，80莫爾%以上更佳，90莫爾%以上則更為理想。
作為構成耐熱性聚醯亞胺層(b)之酸成分與二胺成分之組合一例，可舉例而言，例如以下列者為主成分(總計100莫爾%中之50莫爾%以上)而得者：
1)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺或是對苯二胺及4,4-二胺基二苯醚；
2)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及均苯四酸二酐與對苯二胺或是對苯二胺及4,4-二胺基二苯醚；
3)均苯四酸二酐與對苯二胺及4,4-二胺基二苯醚；及
4)3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺。這些可作為印刷電路板、可撓性印刷電路基板、TAB膠帶等電子零件之素材使用，橫跨寬廣之溫度範圍具有優異之機械特性，具有長期耐熱性，耐加水分解性優異，熱分解開始溫度高，加熱收縮率與線膨脹係數小，難燃性優異故適當。
作為可獲得耐熱性聚醯亞胺層(b)之耐熱性聚醯亞胺之酸成分，除上述所示之酸成分外在不損及本發明特性之範圍內可使用下列者：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐，雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸二酐成分。
作為可獲得耐熱性聚醯亞胺層(b)之耐熱性聚醯亞胺之二胺成分，除上述所示之二胺成分外在不損及本發明特性之範圍內，可使用：間苯二胺、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫、3,4’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基硫、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷等二胺成分。
熱壓接性聚醯亞胺層(a層)，可使用印刷電路板、可撓性印刷電路基板、TAB膠帶、COF基板等電子零件之膠帶素材或具有可熱融接耐熱性聚醯亞胺與銅箔之性質(熱壓接性)，或具有可在加壓之情形下將其熱融接之性質(熱壓接性)之周知之聚醯亞胺。
熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之熱壓接性聚醯亞胺宜係具有可以自熱壓接性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度以上至400℃以下之溫度與銅箔貼合之熱壓接性之聚醯亞胺。
熱壓接性聚醯亞胺膜之熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之熱壓接性聚醯亞胺更可使用至少具有以下特徵其中之一者、至少具有下述特徵其中之二者[1)與2)、1)與3)、2)與3)之組合]，至少具有下述特徵其中之三者[1)與2)與3)、1)與3)與4)，2)與3)與4)、1)與2)與4)等組合]、特別是可使用具有下述全部特徵者。
1)熱壓接性聚醯亞胺層(a層)係一種聚醯亞胺，銅箔與a層或銅箔與熱壓接性聚醯亞胺膜之剝離強度在0.7N/mm以上，即使在150℃中經168小時加熱處理後剝離強度保持率亦在90%以上，95%以上更佳，特別是在100%以上更為理想。
2)玻璃轉移溫度為130～330℃。
3)拉伸彈性率為100～700Kg/mm2 。
4)線膨脹係數(50～200℃)(MD)為13～30×10-6 cm/cm/℃。
熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之熱壓接性聚醯亞胺中，可使用得自於下列者之聚醯亞胺等：
(1)係包含下列者至少其中1種之酸成分：
3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐及1,4-雙苯甲酸氫醌-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等酸二酐；且該酸成分宜至少包含此等酸成分70莫爾%以上，80莫爾%以上更佳，90莫爾%以上則更為理想；及
(2)就二胺成分，包含選自於下列者之成分至少其中一者之二胺：
1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等二胺；且其宜包含此等二胺成分至少70莫爾%以上，80莫爾%以上更佳，90莫爾%以上則更為理想。
作為可獲得熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺之酸成分與二胺成分之組合之一例，可使用得自於下列者之聚醯亞胺等：
(1)係包含選自於3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐之酸二酐之成分至少其中一者之酸成分，該酸成分宜至少包含此等酸成分70莫爾%以上，80莫爾%以上更佳，90莫爾%以上則更為理想；及
(2)係包含選自於作為二胺成分下列成分至少其中一者之二胺：
1,3一雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等二胺；且該二胺成分宜至少包含此等二胺成分70莫爾%以上，80莫爾%以上更佳，90莫爾%以上則更為理想。
作為可獲得熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺之二胺成分，除上述所示之二胺成分外在不損及本發明特性之範圍內可使用下列者：
間苯二胺、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫、3,4’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基硫、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷等二胺成分。
可以周知之方法合成耐熱性聚醯亞胺層(b層)之聚醯亞胺及熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺，可藉由下列任一方法皆可達成：無規聚合、嵌段聚合或是預先合成複數之聚醯亞胺前驅物溶液或是聚醯亞胺溶液，在混合後反應條件下混合此複數之溶液使其為均一溶液。
可藉由下列方法製造耐熱性聚醯亞胺層(b層)之聚醯亞胺及熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺：
使酸成分與二胺成分在有機溶劑中反應約0.2～60小時，以為聚醯亞胺前驅物之溶液，其中溫度在約100℃以下，80℃以下更佳，0～60℃則更為理想，特別是溫度為20～60℃則極為理想，作為塗液使用此聚醯亞胺前驅物溶液，形成此塗液之薄膜，自此薄膜使溶劑蒸發以去除之，並醯亞胺化聚醯亞胺前驅物。
且以溶解性優異之聚醯亞胺，將聚醯亞胺前驅物溶液加熱至150～250℃或添加醯亞胺化劑並以150℃以下，特別是15～50℃之溫度使其反應，經醯亞胺環化後使溶劑蒸發或是使其在不良溶劑中析出以為粉末。此後，使該粉末溶解於有機溶液而可獲得聚醯亞胺之有機溶劑溶液。
實施聚醯亞胺前驅物溶液之聚合反應時，因應使用目的或製造目的適當選擇有機極性溶劑中之全單體濃度即可，例如耐熱性聚醯亞胺層(b層)之聚醯亞胺前驅物溶液中，有機極性溶劑中之全單體濃度宜為5～40質量%，6～35質量%更佳，特別是10～30質量%更為理想。熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺前驅物溶液中，有機極性溶劑中之全單體濃度宜為1～15質量%，特別是宜為2～8質量%之比例。
實施聚醯亞胺前驅物溶液之聚合反應時，因應使用目的(塗布、流延等)或製造目的適當選擇溶液黏度即可，自處置此聚醯胺酸溶液之作業性面而言，在30℃之條件下所測定之聚醯胺(聚醯亞胺前驅物)酸溶液之旋轉黏度宜為約0.1～5000泊，特別是宜為0.5～2000泊，約1～2000泊則更佳。因此，該聚合反應宜實施至產生之聚醯胺酸達到顯示如上述之黏度之程度為止。
製造熱壓接性聚醯亞胺層(a層)時，可以上述方法製造聚醯亞胺前驅物溶液，重新將有機溶劑加入其中，將其稀釋並使用之。
製造耐熱性聚醯亞胺層(b層)之聚醯亞胺及熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺時，可在有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐大略相等之莫爾量、二胺成分稍微過量或是酸成分稍微過量反應而獲得聚醯亞胺前驅物之溶液(若可保持均一之溶液狀態其一部分亦可被醯亞胺化)。
耐熱性聚醯亞胺層(b層)之聚醯亞胺及熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺中，為封閉胺末端可添加二甲酸酐，例如鄰苯二甲酸酐及其取代產物、六氫鄰苯二甲酸酐及其取代產物、琥珀酸酐及其取代產物等以合成之，特別是可添加鄰苯二甲酸酐以合成之。
製造耐熱性聚醯亞胺層(b層)之聚醯亞胺及熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺時，在有機溶劑中二胺(就胺基之莫爾數)之使用量相對於酸酐之全莫爾數(就四酸二酐與二甲酸酐之酸酐基之總莫爾)之比宜為0.95～1.05，特別是宜為0.98～1.02，其中特別是宜為0.99～1.01。使用二甲酸酐時之使用量可使相對於四羧酸二酐之酸酐基莫爾量之比為如0.05以下之比例之各成分反應。
為限制聚醯亞胺前驅物凝膠化之目的，可在聚醯胺酸聚合時在相對於固體含量(聚合物)濃度0.01～1%之範圍內添加磷系安定劑，例如亞磷酸三苯酯，磷酸三苯酯等。
且為促進醯亞胺化之目的，可在塗液中添加鹼性有機化合物。亦可以相對於聚醯胺酸，以0.05～10重量%，特別是0.1～2重量%之比例使用例如咪唑、2-咪唑、1、2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯並咪唑、異喹啉、取代吡啶等醯亞胺化促進劑。這些可在相對較低溫下形成聚醯亞胺膜，故可基於避免醯亞胺化不充分之目的而使用之。
且為黏接強度安定化之目的，特別是在熱壓接性聚醯亞胺用聚醯胺酸溶液中亦可添加有機鋁化合物、無機鋁化合物或有機錫化合物。可以相對於聚醯胺酸，就鋁金屬在1ppm以上，特別是在1～1000ppm之比例添加例如氫氧化鋁、三乙醯基丙酮鋁等。
製造聚醯胺酸所使用之有機溶劑舉例而言有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酞胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸醯胺、N-甲基己內醯胺、甲酚類等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
具有熱壓接性之聚醯亞胺膜宜可藉由下列者獲得之：
(i)藉由共擠製-流延製膜法(亦僅稱為多層擠製法。)，將耐熱性聚醯亞胺層(b層)之塗液與熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之塗液疊層、乾燥、醯亞胺化以獲得多層聚醯亞胺膜之方法；及
(ii)或是將耐熱性聚醯亞胺層(b層)之塗液流延塗布於支持體上，將熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之塗液塗布、乾燥、醯亞胺化於經乾燥之自支持性膜(凝膠膜)之單面或是兩面以獲得多層聚醯亞胺膜之方法。
可以周知之方法進行共擠製法，例如可使用日本特開平3-180343號公報(特公平7-102661號公報)所記載之方法等。
顯示製造於其兩面具有熱壓接性之3層熱壓接性聚醯亞胺膜之一例。
藉由三層共擠製法對三層擠製成形用模具供給耐熱性聚醯亞胺層(b層)用聚醯胺酸溶液與熱壓接性聚醯亞胺層(a層)用聚醯胺酸溶液，俾使耐熱性聚醯亞胺層(b層)之厚度為4～45μm，兩側之熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之厚度總計為3～10μm，再將其澆鑄於支持體上並流延塗布於不銹鋼鏡面、皮帶面等支持體面上，即可獲得在100～200℃之條件下為半硬化狀態或其以前之乾燥狀態之自支持性膜的聚醯亞胺膜A。
自支持性膜之聚醯亞胺膜A中，若以超過200℃之高的溫度處理流延膜，會在製造具有熱壓接性之聚醯亞胺膜時，傾向於具有黏接性降低等缺陷。此半硬化狀態或其以前之狀態意指因加熱及/或化學醯亞胺化而處於自支持性之狀態。
將所得之自支持性膜之聚醯亞胺膜A加熱至熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之玻璃轉移溫度(Tg)以上、發生劣化之溫度以下之溫度，宜加熱至250～420℃之溫度(以表面溫度計測定之表面溫度)(宜以此溫度加熱0.1～60分鐘)，並使其乾燥及醯亞胺化，即可製造於耐熱性聚醯亞胺層(b層)之兩面具有熱壓接性聚醯亞胺層(a層)之聚醯亞胺膜。
所得之自支持性膜之聚醯亞胺膜A中，溶劑及產生之水分宜殘存約20～60質量%，特別是宜殘存30～50質量%，使此自支持性膜昇溫至乾燥溫度時，宜在相對較短之時間內昇溫，例如宜為10℃/分鐘以上之昇溫速度。藉由增大乾燥時對自支持性膜施加之張力，最終可使所得之聚醯亞胺膜A之線膨脹係數減小。
又，在前述乾燥步驟之後，接著在以可連續或間歇性地與該自支持性膜一齊移動之固定裝置等連續或間歇性地固定該自支持性膜之至少一對兩端緣之狀態下，以高於該乾燥溫度，且宜在200～550℃之範圍內，特別是宜在300～500℃之範圍內之高溫度乾燥及熱處理該自支持性膜1～100分鐘，特別是宜在1～10分鐘，且自自支持性膜充分去除溶劑等並充分進行構成該膜之聚合物之醯亞胺化，宜俾使最終獲得之聚醯亞胺膜中之有機溶劑及產生之水等所構成之揮發物之含量在1重量%以下，即可形成於兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜。
該自支持性膜之固定裝置，宜為沿著連續或間歇性地被供給之該固化膜長邊方向之兩側緣設置一對例如以等間隔備有多數銷或握持具等之帶狀或鏈條狀者，可與此膜之移動一齊連續或間歇性地移動並固定該膜之裝置。且該固化膜之固定裝置亦可為可沿寬度方向或長邊方向以適當之伸長率或收縮率(特別是宜為約0.5～5%之伸縮倍率)使熱處理中之膜伸縮之裝置。
又，若將以該步驟製造之於兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜，較佳再在4N以下，特別是宜在3N以下之低張力下或是無張力下，以100～400℃之溫度熱處理0.1～30分鐘，若如此即可使其為尺寸穩定性特別優異之於兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜。且所製造之長條之於兩面具有熱壓接性之聚醯亞胺膜可以適當之周知之方法捲繞為滾筒狀。
又，所謂上述自支持性膜之加熱減量係使測定對象之膜在420℃之條件下乾燥20分鐘，自乾燥前重量W1與乾燥後重量W2依下列數式求得之值。
加熱減量(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
且上述自支持性膜之醯亞胺化率可以日本特開平9-316199所記載之使用卡爾費雪水分計之手法求得。
自支持性膜中，如係必要，可將細微之無機或是有機添加劑摻合於內部或表面層。無機添加劑中可舉例而言有粒子狀或是扁平狀之無機填料。有機添加劑中可舉聚醯亞胺粒子、熱硬化性樹脂之粒子等為例。關於使用量及形狀(大小、寬高比)，宜因應使用目的選擇之。
加熱處理時可使用熱風爐、紅外線加熱爐等周知之各種裝置進行。
本發明之單面或是兩面之銅配線聚醯亞胺膜可作為可撓性印刷電路基板(FPC)、帶狀自動化黏合構裝捲帶(TAB)、COF等配線材料使用。
[實施例]
以下根據實施例更詳細說明本發明。惟本發明並不由實施例所限制。
依以下方法進行物性評價。
1)聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)：依動態黏彈性法自tanδ之峰值求取(拉伸法，頻率6.28rad/秒，昇溫速度10℃/分鐘)。
2)聚醯亞胺膜之線膨脹係數(50～200℃)：依TMA法測定20～200℃平均線膨脹係數(拉伸法，昇溫速度5℃/分鐘)。
3)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之剝離強度(常態)、聚醯亞胺膜與黏接膜之剝離強度：遵照JIS‧C6471，製作由同試驗方法所限定之寬度3mm之導件(試樣片)，分別就捲內側與捲外側之金屬上之9點以十字頭速度50mm/分鐘之條件測定試驗片之90°剝離強度。以聚醯亞胺膜及銅箔疊層聚醯亞胺膜中9點之平均值為剝離強度。以聚醯亞胺膜與黏接片之疊層物中3點之平均值為剝離強度。金屬箔之厚度薄於5μm時，電鍍至20μm之厚度後進行之。(惟所謂捲內意指經捲繞之金屬箔疊層聚醯亞胺膜之內側之剝離強度，所謂捲外意指經捲繞之金屬箔疊層聚醯亞胺膜之外側之剝離強度。)
4)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之線間絕緣電阻‧體積電阻：遵照JIS‧C6471測定之。
5)聚醯亞胺膜之機械特性
‧拉伸強度：遵照ASTM‧D882測定之(十字頭速度50mm/分鐘)。
‧伸長率：遵照ASTM‧D882測定之(十字頭速度50mm/分鐘)。
‧拉伸彈性率：遵照ASTM‧D882測定之(十字頭速度5mm/分鐘)。
6)MIT耐折性(聚醯亞胺膜)：依JIS‧C6471，切出橫跨全寬度寬度15mm之試驗片，在曲率半徑0.38mm，負荷9.8N，彎折速度175次/分鐘，左右彎折角度135度之條件下，測定聚醯亞胺膜斷裂為止之次數。
(參考例1)熱壓接性多層聚醯亞胺膜之製造例
在N-甲基-2-吡咯烷酮中以1000：998之莫爾比加入對苯二胺(PPD)與3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，俾使單體濃度為18%(重量%，以下同)，在50℃之條件下使其反應3小時，得到在25℃下溶液黏度為約1500泊之聚醯胺酸溶液(耐熱性聚醯亞胺用塗料)。
另一方面，在N-甲基-2-吡咯烷酮中以1000：1000之莫爾比加入1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)與2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)，俾使單體濃度為22%。且相對於單體重量加入0.1%磷酸三苯酯，在5℃下連續使其反應1小時，得到在25℃下溶液黏度為約2000泊之聚醯胺酸溶液塗料(熱壓接性聚醯亞胺用塗料)。
使用設有三層擠製成形用模具(多歧管型模具)之製膜裝置，變更三層擠製模具之厚度並將耐熱性聚醯亞胺用塗料與熱壓接性聚醯亞胺用塗料流延於金屬製支持體上，以140℃之熱風連續性地使其乾燥，以形成固化膜。自支持體剝離此固化膜後，以加熱爐逐漸將其自200℃昇溫至450℃以去除溶劑，進行醯亞胺化以將長條狀之三層擠製聚醯亞胺膜捲繞為捲繞滾筒。所得之三層擠製聚醯亞胺膜顯示具如下列之物性。
(熱壓接性多層聚醯亞胺膜)
厚度構成：3μm/9μm/3μm(總計15μm)。
靜摩擦係數：0.37。
熱壓接性聚醯亞胺之Tg：240℃(動態黏彈性法，tanδ峰值，以下同)。
耐熱性聚醯亞胺之Tg：340℃以上。
線膨脹係數(50～200℃)：18ppm/℃(TMA法)。
拉伸強度、伸長率：460MPa，90%(ASTM‧D882)。
拉伸彈性率：7080MPa(ASTM‧D882)。
MIT耐折性：至10萬次為止不斷裂
＜實施例1＞
準備將藉由電解鍍銅將薄銅箔(厚度：3μm)電鍍於載體銅箔(厚度：18μm)上之總厚21μm之電解銅箔熱壓接於已賦予熱壓接性之聚醯亞胺膜(厚度：25μm)之兩面之兩面附有載體之銅箔疊層體(宇部興產公司製，商品名：UPISEL N)。自此兩面附有載體之銅箔疊層體之單面，對單面之附有載體之電解銅箔層及聚醯亞胺膜層進行雷射加工，形成用以形成盲埋通孔之孔。於雷射加工時使用UV-YAG雷射[電子科學工業公司製(ESI公司)，型號5320，波長355μm]。
接著使用氧化鋁粒子與水之混合物(氧化鋁濃度16容量%)於研磨劑，在0.2MPa之氣壓下藉由濕式噴砂裝置(MACOHO公司製)進行濕式噴砂處理，同時進行毛邊之去除與孔內之清潔處理。其後，以手剝除兩面之載體箔。
其次，依荏原優吉萊公司製之LIZATRON DPS製程形成導電化皮膜，在孔內及銅箔上形成導電化皮膜。脫脂‧酸洗後，在硫酸鍍銅浴中以薄銅箔作為陰極電極以2A/dm2 之電流密度在25℃之條件下進行電解鍍銅30分鐘，在形成有導電化皮膜之孔內部與銅箔上形成7μm厚度之鍍銅層。
在經電鍍處理之銅箔上以110℃之熱滾筒壓合乾膜型之負型光阻(旭化成製SPG-152)後，將電路形成部位(配線圖案)與成為盲埋通孔之部位曝光，以1%碳酸鈉水溶液在30℃‧20秒之條件下進行噴灑顯影以去除未曝光部之光阻。接著，以氯化鐵(III)水溶液在50℃‧10秒之條件下進行噴灑蝕刻後，在42℃之條件下噴灑處理2%苛性鈉水溶液15秒，剝離光阻層，獲得60μm間距之在兩面上具有銅配線之聚醯亞胺膜。
＜比較例1＞
不如在實施例1中以濕式噴砂處理進行清潔處理後剝離載體銅箔，而代之以在雷射加工前剝離載體銅箔，以雷射加工在單面之電解銅箔層及聚醯亞胺膜層上形成孔。除此以外與實施例1相同，獲得60μm間距之在兩面具有銅配線之聚醯亞胺膜。以下顯示具體程序。
＜特性評價＞
測定實施例1、比較例1中雷射加工後(1)、濕式噴砂處理後(2)、載體剝離後(3)、光阻層剝離後(4)之基材尺寸，將以雷射加工後為變化率0時各步驟後之輸送方向及寬度方向之尺寸變化率顯示於表1。將以表1之步驟為橫軸，變化率為縱軸之曲線圖顯示於圖5。在此，光阻層剝離後(4)之變化率表示配線圖案後之變化率，可將其視為表示總合性之位置偏位、尺寸偏位之指標。
在此，尺寸變化率係依以下方法進行。
1)在基材寬度100～130mm之兩面附有載體之銅箔疊層體之圖6所示之位置藉由雷射加工形成直徑40～200μm之標點。
2)將經實施雷射加工之兩面附有載體之銅箔疊層體在溫度23℃±2℃、相對濕度50～60%之條件下放置20±4小時以上後，以可直接讀取至0.001mm之數值之測定顯微鏡測定圖6之4處之標點間距離。
3)依實施例1形成電路，在濕式噴砂處理後、載體箔剝離後、光阻層剝離後之各步驟處理後以與2)相同之方法測定標點間距離。
4)藉由以下數式計算輸送方向之尺寸變化率ΔLm (%)及寬度方向之尺寸變化率ΔLt (%)。
在此，
A1 ：a點與b點之雷射加工後之距離(mm)
A2 ：a點與b點之各步驟處理後之距離(mm)
B1 ：b點與d點之雷射加工後之距離(mm)
B2 ：b點與d點之各步驟處理後之距離(mm)
C1 ：c點與a點之雷射加工後之距離(mm)
C2 ：c點與a點之各步驟處理後之距離(mm)
D1 ：d點與c點之雷射加工後之距離(mm)
D2 ：d點與c點之各步驟處理後之距離(mm)
比較例1中，噴砂處理後輸送方向之尺寸變化率為0.262%，大幅地變化了。光阻層剝離後所得之具有銅配線之聚醯亞胺膜中輸送方向之尺寸變化率大到0.161%，且寬度方向之尺寸變化率小到0.025%，伸長方向具各向異性。相對於比較例1，實施例1中輸送方向與寬度方向之尺寸變化率絕對值在全步驟中皆可收斂於0.05%以內之範圍內，伸長方向各向異性小故尺寸穩定性優異。
＜比較例2＞
準備將9μm之電解銅箔熱壓接於已賦予熱壓接性之聚醯亞胺膜(厚度：25μm)之兩面之兩面銅箔疊層體(宇部興產公司製，商品名：UPISEL N)。自此兩面銅箔疊層體之單面對單面之電解銅箔層及聚醯亞胺膜層進行雷射加工，以形成用以形成盲埋通孔之孔。進行雷射加工時使用UV-YAG雷射[電子科學工業公司製(ESI公司)，型號5320，波長355μm]。
接著使用氧化鋁粒子與水之混合物(氧化鋁濃度16容量%)於研磨劑，在0.2MPa之氣壓下藉由濕式噴砂裝置(MACOHO公司製)進行濕式噴砂處理，同時進行毛邊之去除與孔內之清潔處理，獲得濕式噴砂處理後(無蝕刻)之具有通孔之基材。測定所得之濕式噴砂處理後(無蝕刻)之具有通孔之基材之尺寸變化率(%)，將其結果顯示於表2。(惟測定尺寸變化率(%)時以雷射加工後之尺寸變化率為0。)
＜實施例2＞
使用藉由比較例2所得之濕式噴砂處理後(無蝕刻)之具有通孔之基材，藉由使用荏原優吉萊公司製之DP-200之蝕刻液蝕刻兩面之銅箔7μm，獲得經蝕刻處理之具有通孔之基材。測定所得之經蝕刻處理之具有通孔之基材之尺寸變化率(%)，將其結果顯示於表2。(惟測定尺寸變化率(%)時以雷射加工後之尺寸變化率為0。)
＜實施例3＞
使用藉由比較例2所得之濕式噴砂處理後(無蝕刻)之具有通孔之基材，藉由使用荏原優吉萊公司製之DP-200之蝕刻液蝕刻兩面之銅箔1μm，獲得經蝕刻處理之具有通孔之基材。測定所得之經蝕刻處理之具有通孔之基材之尺寸變化率(%)，將其結果顯示於表2。(惟測定尺寸變化率(%)時以雷射加工後之尺寸變化率為0。)
無蝕刻處理僅經濕式噴砂處理之基材(比較例2)，輸送方向之尺寸變化率為0.086%，寬度方向之尺寸變化率為0.059%，伸長甚大。將比較例2之基材蝕刻處理以去除表面之保護層之實施例2及實施例3中，相較於未蝕刻處理之比較例2之基材，輸送方向之尺寸變化率及寬度方向之尺寸變化率之絕對值小且伸長小，特別是經蝕刻7μm之實施例3之基材，伸長更小，獲得優異之效果。
[產業上利用性]
本發明提供以生產性佳之方式製造尺寸穩定性高之印刷電路板之方法。
1．．．兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜
2．．．聚醯亞胺膜
3,3’．．．附有載體之銅箔或銅箔(實施形態5)
4、4’．．．銅箔或為內側金屬層部分之銅箔(實施形態5)
4b、4b’．．．銅箔上部
5、5’．．．載體箔(保護層)
6．．．通孔
7．．．金屬毛邊與金屬膠渣及樹脂毛邊與樹脂膠渣
8．．．導電化皮膜
9、9’．．．光阻層
10、10’．．．光阻被顯影去除而出現之導電化皮膜表面(銅箔部分)
11、11’．．．圖案鍍銅(鍍銅層)
12、12’．．．銅箔被沖洗蝕刻去除而出現之聚醯亞胺膜表面(記號)
13、13’．．．金屬電鍍(金屬電鍍層)
21、21’．．．板鍍銅(鍍銅層)
22、22’．．．光阻被顯影去除而出現之鍍銅表面(銅箔部分)
23、23’．．．銅箔被蝕刻去除而出現之聚醯亞胺膜表面(記號)
42．．．聚醯亞胺膜
43．．．附有載體之銅箔
44．．．銅箔
45．．．載體箔(保護層)
46．．．通孔
48．．．導電化皮膜
51．．．圖案鍍銅(鍍銅層)
101．．．兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜
102．．．不貫通單面之載體箔之經通孔形成加工之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜
103．．．以半加成處理法形成電路之兩面銅配線聚醯亞胺膜
104．．．於103之兩面經金屬電鍍之兩面銅配線聚醯亞胺膜
112．．．不貫通單面之附有載體之銅箔之經通孔形成加工之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜
113．．．以削減法形成電路之兩面銅配線聚醯亞胺膜
114．．．於113之兩面經金屬電鍍之兩面銅配線聚醯亞胺膜
122．．．經貫通孔形成加工之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜
401．．．單面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜(疊層體)
圖1A係說明使用兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜，並藉由半加成處理法製造兩面銅配線聚醯亞胺膜之步驟一例之步驟圖。
圖1B係接續於圖1A，說明使用兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜，並藉由半加成處理法製造兩面銅配線聚醯亞胺膜之步驟一例之步驟圖。
圖2A係說明使用兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜，並藉由削減法製造兩面銅配線聚醯亞胺膜之步驟一例之步驟圖。
圖2B係接續於圖2A，說明使用兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜，並藉由削減法製造兩面銅配線聚醯亞胺膜之步驟一例之步驟圖。
圖3係說明使用兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜，自兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜至形成貫通孔處為止之製程一例之步驟圖。
圖4係說明製造多層銅配線聚醯亞胺膜之步驟一例之步驟圖。
圖5係以表1之步驟為橫軸，以尺寸變化率為縱軸之曲線圖。
圖6係顯示用以測定尺寸變化率之標點位置圖。
圖7係說明實施形態5之步驟圖。
2．．．聚醯亞胺膜
3,3’．．．附有載體之銅箔或銅箔(實施形態5)
4、4’．．．銅箔或為內側金屬層部分之銅箔(實施形態5)
4b、4b’．．．銅箔上部
5、5’．．．載體箔(保護層)
6．．．通孔
7．．．金屬毛邊與金屬膠渣及樹脂毛邊與樹脂膠渣
8．．．導電化皮膜
9、9’．．．光阻層
101．．．兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜
102．．．不貫通單面之載體箔之經通孔形成加工之兩面附有載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜

Claims (10)

  1. 一種印刷電路板之製造方法，包含以下步驟：準備金屬疊層體，該金屬疊層體係將包含內側金屬層部分與保護金屬層部分之金屬層，疊層在絕緣樹脂層之至少單面上而得到，使該內側金屬層部分成為該絕緣樹脂層側，該保護金屬層部分，用以防止該內側金屬層部分因噴砂處理而伸長；藉由雷射加工、槌擊加工、鑿鑽加工，以在該金屬層與該絕緣樹脂層中形成通孔；在通孔形成後進行作為去膠渣處理的噴砂處理；及在噴砂處理後去除該保護層部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板之製造方法，其中該金屬層具有不同層之該內側金屬層部分與該保護層部分相疊層之構造，且在噴砂處理後之步驟中藉由剝離或蝕刻去除該保護層部分。
  3. 如申請專利範圍第2項之印刷電路板之製造方法，其中該金屬層係附有載體箔之銅箔。
  4. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板之製造方法，其中該金屬層中該內側金屬層部分與該保護層部分係呈無法區別之一層而存在，並可藉由蝕刻去除該保護層部分。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中設定該保護層部分之厚度，俾使相較於通孔形成後之尺寸，去除該保護層部分後之尺寸變化率絕對值在0.07%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中設定該保護層部分之厚度，俾使相較於通孔形成後之尺寸，配線圖案完成時之尺寸變化率絕對值在0.07%以下。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中該保護層部分之厚度在2μm以上。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中：該金屬疊層體中，在該絕緣樹脂層之兩面上疊層有該金屬 層；在去除該保護層後，形成配線圖案，並通過該通孔使存在於該絕緣樹脂層兩面上之配線電性連接。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之印刷電路板之製造方法，其中該絕緣樹脂層係將熱壓接性之聚醯亞胺層疊層一體化於高耐熱性之芳香族聚醯亞胺層之兩面上而獲得。
  10. 一種銅配線聚醯亞胺膜，係藉由如申請專利範圍第9項之印刷電路板之製造方法所製造。
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