TWI395525B - 銅配線聚醯亞胺膜之製造方法 - Google Patents

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Description

銅配線聚醯亞胺膜之製造方法
本發明係關於使用鍍錫等金屬電鍍性優異之附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由削減法或半加成處理法來製造銅配線聚醯亞胺膜之方法。
自以往，於聚醯亞胺膜疊層有附載體銅箔之附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，活用其薄且質輕之特點，被使用於高性能電子機器，尤其是適於小型質輕之以高密度配線撓性配線基板或IC載帶。
專利文獻1揭示一種半加成處理用包金屬疊層板之製造方法，係於接著膜之至少單面上配置金屬箔之半加成處理用包金屬疊層板之製造方法，至少包含以下步驟：將於絕緣性膜之至少單面上設有包含熱塑性聚醯亞胺之接著層的接著膜、具有離型層之金屬箔，以使金屬箔與接著膜之接著層接觸之方式，於至少一對以上之金屬輥之間隔著保護膜而進行熱疊層之步驟；從以熱疊層得到之疊層板，將前述保護膜剝離之步驟；及將前述離型層從金屬箔剝離之步驟。
於專利文獻2揭示一種包銅疊層體，為包含厚度1~8μm之銅箔、以熱塑性聚醯亞胺樹脂為主成分之接著層、及耐熱性膜之包銅疊層體，以包含以下步驟之方法製造：於耐熱性膜上形成接著層之步驟；於該接著層表面配置附載體銅箔之步驟；將得到之疊層體加熱加壓，並使該疊層體中之接著層與附載體銅箔接著之步驟；及將載體剝離之步驟。
[專利文獻1]日本特開2005－254632號公報[專利文獻2]日本特開2002－316386號公報
銅配線聚醯亞胺膜，係使用例如在聚醯亞胺膜上將附載體銅箔以疊層法等疊層成的附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由削減法或半加成處理法所製造。但是，使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜而藉由削減法或半加成處理法將銅箔蝕刻並形成銅之微細配線的銅配線聚醯亞胺膜，於對銅配線之至少一部分進行鍍錫等金屬電鍍時，有時候在將銅箔除去而呈現之聚醯亞胺表面，會有金屬電鍍成分異常析出之情形。
本發明之目的為提供一種電絕緣性提高之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，能使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由削減法或半加成法將銅箔蝕刻而形成銅之微細配線之銅配線聚醯亞胺膜，於對銅配線至少一部分進行鍍錫等金屬電鍍時，金屬電鍍成分之異常析出受到抑制。
本發明之第1態樣係關於一種銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，係使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，以削減法製造銅配線聚醯亞胺膜之方法，其特徵在於至少具有以下步驟：1)從附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜將載體箔剝離之步驟；2)視需要在銅箔上進行鍍銅之步驟；3)在銅箔頂面設置蝕刻阻劑層之步驟；4)將配線圖案進行曝光之步驟；5)將蝕刻阻劑層之成為配線圖案的部位以外進行顯影除去之步驟；6)將成為配線圖案之部位以外的銅箔以蝕刻除去之步驟；7)將蝕刻阻劑層以剝離除去之步驟；及8)以能夠將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金除去的蝕刻液來清洗之步驟。
本發明之第2態樣係關於一種銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，係使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，以半加成處理法製造銅配線聚醯亞胺膜之方法，其特徵在於至少具有以下步驟：1)從附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜將載體箔剝離之步驟；2)視需要以蝕刻使銅箔變薄之步驟；3)於銅箔頂面設置電鍍阻劑層之步驟；4)將配線圖案進行曝光之步驟；5)將電鍍阻劑層之成為配線圖案的部位進行顯影除去之步驟；6)在露出之銅箔部分進行鍍銅之步驟；7)將銅箔上之電鍍阻劑層以剝離除去之步驟；8)將已除去電鍍阻劑層部分的銅箔以沖洗蝕刻除去，使聚醯亞胺露出之步驟；9)以能夠將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金除去之蝕刻液來清洗之步驟。
本發明之較佳態樣如以下所示。該等態樣可有多數組合。
1)附載體之銅箔疊層聚醯亞胺膜，在與聚醯亞胺膜疊層側之附載體銅箔的銅箔表面，以擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金進行表面處理(又，銅箔表面之表面處理所使用金屬以下稱為表面處理金屬)。
2)蝕刻液為酸性蝕刻液。
3)蝕刻液為Ni－Cr合金用蝕刻劑(Ni－Cr種層除去劑)。
4)聚醯亞胺膜，為在(高)耐熱性之聚醯亞胺層至少單面上疊層熱壓著性聚醯亞胺層者，附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，係在聚醯亞胺膜之熱壓著性聚醯亞胺樹脂層上，疊層銅箔之經過表面處理的面者。較佳為，聚醯亞胺膜，係在高耐熱性聚醯亞胺樹脂層之至少單面上疊層熱壓著性聚醯亞胺層者，附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，係在聚醯亞胺膜之熱壓著性聚醯亞胺層上，將銅箔之經過表面處理的面以加熱加壓疊層者。
5)銅配線聚醯亞胺膜，為在聚醯亞胺膜之至少單面上形成間距80 μ m以下之銅配線者。
6)清洗步驟之後，對銅配線之至少一部分進一步金屬電鍍。
再者，本發明之不同態樣，係關於以上述製造方法所製造之銅配線聚醯亞胺膜。
以本發明製造之銅配線聚醯亞胺膜，於對銅配線之至少一部分進行鍍錫等金屬電鍍時，能夠防止或抑制於與將銅配線間銅箔以蝕刻除去後之聚醯亞胺膜表面，或與銅配線接觸之聚醯亞胺膜表面部位，發生電鍍金屬之異常析出，能提高電絕緣性，且電鍍後得到之基板外觀良好。
以本發明製造之銅配線聚醯亞胺膜，能夠將銅箔蝕刻而形成間距40 μ m以下或間距50 μ m以下的微細配線，能得到高密度的撓性配線基板、增層電路基板、IC載帶。
圖1顯示使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，以步驟(a)至步驟(h)之順序，藉由削減法來製造銅配線聚醯亞胺膜，並進一步製造經過電鍍之銅配線聚醯亞胺膜之方法的一例。
步驟(a)中，如圖1(a)所示，準備用於本發明銅配線聚醯亞胺膜製造之附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜1。附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜1，具有聚醯亞胺膜2與附載體銅箔3之疊層構造。附載體銅箔3，具有銅箔4與載體箔5之疊層構造。
步驟(b)中，如圖1(b)所示，從附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜1將載體箔5剝離，接著，於步驟(c)中，如圖1(c)所示，在銅箔疊層聚醯亞胺膜之銅箔上部進行鍍銅。步驟(d)中，如圖1(d)所示，在銅箔疊層聚醯亞胺膜之鍍銅層6上部，設置光阻劑層7，於步驟(e)中，如圖1(e)所示，使用配線圖案之遮罩，將光阻劑層曝光，將成為配線圖案之部位以外進行顯影除去，使配線圖案部位以外之鍍銅層露出。
步驟(f)中，如圖1(f)所示，將光阻劑層7顯影除去而顯現之鍍銅層及銅箔(該部分為成為配線圖案之部位以外)以蝕刻除去。接著，於步驟(g)，如圖1(g)所示，將鍍銅層上部之光阻劑層7除去，並將銅箔除去而得到之聚醯亞胺膜表面8，以能夠將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金大部分除去之蝕刻液來清洗。
再者，步驟(h)中，如圖1(h)所示，藉由對銅配線聚醯亞胺膜之銅配線至少一部分進行鍍錫而設置鍍錫層9，製造經過電鍍之銅配線聚醯亞胺膜。
圖2顯示使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，以步驟(a)至步驟(i)之順序，藉由半加成處理法製造銅配線聚醯亞胺膜，並進一步製造經過電鍍之銅配線聚醯亞胺膜之方法之一例。
步驟(a)中，如圖2(a)所示，準備用於本發明銅配線聚醯亞胺膜之製造之附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜1。該附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜1，具有聚醯亞胺膜2及附載體銅箔3之疊層構造。附載體銅箔3，具有銅箔4與載體箔5之疊層構造。
步驟(b)中，如圖2(b)所示，從附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜1將載體箔5剝離，接著，於步驟(c)，如圖2(c)所示，為了使銅箔疊層聚醯亞胺膜之銅箔變薄，進行蝕刻(半蝕刻)。接著，於步驟(d)，如圖2(d)所示，在銅箔疊層聚醯亞胺膜之銅箔上部設置光阻劑層17，於步驟(e)中，如圖2(e)所示，使用配線圖案之遮罩，將光阻劑層曝光，顯影除去成為配線圖案之部位，使成為配線圖案之銅箔露出。
其次之步驟(f)中，如圖2(f)所示，於將光阻劑層17除去而呈現之成為配線圖案的銅箔上部設置鍍銅層10。步驟(g)中，如圖2(g)所示，將銅箔上殘留的光阻劑層17除去。
接著，於步驟(h)，如圖2(h)所示，將不成為配線圖案之部位的銅箔以沖洗蝕刻除去。接著，將銅箔除去後所露出之聚醯亞胺膜表面8，以能夠將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金大部分除去之蝕刻液來清洗。
再者，於步驟(i)中，如圖2(i)所示，對銅配線聚醯亞胺膜之銅配線至少一部分進行鍍錫，藉由設置鍍錫層9，製造經過電鍍之銅配線聚醯亞胺膜。
於以上削減法及半加成處理法之各步驟中，圖1(c)之鍍銅步驟視需要進行即可，例如銅箔之厚度為薄的情形，較佳為進行鍍銅步驟。又，圖2(c)之銅箔的薄膜化步驟視需要進行即可，例如銅箔厚度為厚之情形，較佳為進行銅箔之薄膜化步驟。銅箔厚度為厚或薄之判斷，可視使用目的而適當進行即可。
圖1(d)及圖2(d)之中，光阻劑層可使用負型或正型，可使用液體狀、膜狀等。光阻劑，例如有將代表的負型乾膜型光阻劑予以熱疊層，或將正型之液狀型光阻劑塗布乾燥，而形成在銅箔上之方法。負型之情形，係將曝光部以外以顯影除去，另一方面，正型之情形，係將曝光部以顯影除去。乾膜型之光阻劑容易得到厚度厚者。負型乾膜型光阻劑，例如旭化成製SPG－152、日立化成製RY－3215等。
將圖1(e)及圖2(e)之光阻劑層顯影除去之方法，可適當選擇公知之將光阻劑層顯影除去之藥劑，例如可將碳酸鈉水溶液(1%等)等噴霧而將光阻劑層顯影除去。
圖1(c)及圖2(f)之鍍銅步驟，可適當選擇公知之鍍銅條件，例如將銅箔之露出部以酸等清洗，於代表性的以硫酸銅為主成分之溶液中，以銅箔作為陰極電極而以0.1~10A/dm2 之電流密度進行電解鍍銅，能形成銅層，例如添加硫酸銅180~240g/l、硫酸45~60g/l、氯離子20~80g/l、及硫脲、糊精或硫脲與糖蜜作為添加劑而進行之方法。
圖2(h)之沖洗蝕刻步驟中，係使用沖洗蝕刻液，藉由浸泡或噴霧，將露出之銅配線圖案部位以外之薄膜銅除去。沖洗蝕刻液，可使用公知者，例如於硫酸中混合過氧化氫者，或以稀薄的氯化鐵水溶液為主成分者，例如EB ARA DENSAN製FE－830、旭電化工業製AD－305E等。此處，除去薄銅箔時，電路部(配線)之銅也會溶解，但是由於為了將薄銅箔除去所需要的蝕刻量為少量的，故實質上沒有問題。
圖2(c)之銅箔的半蝕刻，可適當選擇公知之方法進行，例如可使用將銅箔疊層聚醯亞胺膜浸泡在公知之半蝕刻液，或以噴霧裝置噴霧之方法等使銅箔更薄之方法。半蝕刻液，可使用公知者，例如於硫酸中混合過氧化氫者，或以過硫酸鈉之水溶液作為主成分者，例如EBARA UDYLITE製DP－200或旭電化工業製ADEKA TEC CAP等。
圖1(f)之銅之蝕刻，可適當選擇公知之銅蝕刻液，例如：可使用鐵氰化鉀水溶液、氯化鐵水溶液、氯化銅水溶液、過硫酸銨水溶液、過硫酸鈉水溶液、雙氧水、氫氟酸水溶液，及該等之組合等。
本發明中，特徵為具有以圖1(g)及圖2(h)所示蝕刻液清洗之步驟。使用之蝕刻液如前所述，為能夠將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金大部分除去者。附載體銅箔，一般而言，為了粗糙化處理、防銹處理、耐熱處理、耐藥品處理等目的，會先經過擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金進行表面處理(以下，表面處理使用之金屬稱為表面處理金屬)，於金屬箔表面存在該等金屬。本發明之中，係欲將在聚醯亞胺膜表面上，以通常蝕刻可能殘留之表面處理金屬，藉由清洗步驟而完全除去。
因此，本發明之清洗步驟所使用之蝕刻液，為能夠將表面處理金屬除去者，較佳為能夠將表面處理金屬以較銅為快的速度除去之蝕刻液。清洗之具體方法，例如：浸泡或噴霧處理而清洗之方法。又，清洗條件，只要是能將銅箔除去而後呈現在聚醯亞胺膜表面上之銅箔之表面處理所用之表面處理金屬減少之條件即可，較佳為於30~60℃、0.1~10min之範圍進行。
清洗用之蝕刻液，只要是能將表面處理金屬大部分除去之蝕刻液即可，可使用公知之Ni蝕刻液、Cr蝕刻液、Co蝕刻液、Zn蝕刻液、Sn蝕刻液、Mo蝕刻液、Ni－Cr合金蝕刻液等蝕刻液或酸性蝕刻液，但不限於該等。
蝕刻液，可使用Ni－Cr合金用蝕刻劑(Ni－Cr種層除去劑)，例如，Meltex公司之MEL STRIP NC－3901等．旭電化工業公司之ADEKA REMOVER－NR－135等、日本化學產業公司之FLICKER－MH等公知的蝕刻液。例如，也可使用含鹽酸之酸性蝕刻液、鐵氰化鉀或含過錳酸之鹼性蝕刻液等。
尤其，對銅配線之至少一部分進行鍍錫等電鍍之情形，於露出之聚醯亞胺膜表面及露出之聚醯亞胺膜表面與銅配線接觸之部分，能夠使鍍錫等金屬電鍍之異常析出不會發生或予以抑制，提高電絕緣性。再者，與環氧樹脂或ACF等接著劑之接著性提高。
銅配線，較佳為形成間距80 μ m以下、間距50 μ m以下、間距40 μ m以下、間距30 μ m以下，間距20 μ m以下，或間距15 μ m以下。
接著，使用將附載體銅箔疊層於兩面之聚醯亞胺膜，藉由半加成處理法形成電路之方法舉一具體例。將至少單面之載體箔剝離前或者剝離後，例如以UV－YAG雷射將兩面的銅箔及聚醯亞胺膜之一部分同時除去，如果為兩面疊層板，則形成貫通孔或盲通孔。或也可將聚醯亞胺膜上開孔部位之銅箔預先以蝕刻等除去之後，以二氧化碳雷射照射將聚醯亞胺膜除去，形成盲通孔，或以衝孔(punch)或鑽孔(drill)，形成將兩面貫通之孔。視需要，於孔形成前或後將包銅疊層板浸泡在公知之半蝕刻液，或以噴霧裝置進行噴霧方法等，使薄銅箔更薄。半蝕刻液，係以例如於硫酸中混合過氧化氫者，或以過硫酸鈉之水溶液為主成分者，例如EBARA UDYLITE製DP－200或旭電化工業製ADEKA TEC CAP等。將以圖案電鍍法形成配線部及導通孔之通孔與電解電鍍同時進行之步驟，例如鈀－錫皮膜使用鈀－錫膠體觸媒形成之所謂DPS(Direct Plating System)法，在貫通孔或盲通孔內形成導電皮膜，並在兩面的銅箔上疊層以感光型(phototype)之乾膜電鍍光阻劑後，隔著配線圖案之光罩曝光後，將1%碳酸鈉水溶液等進行噴霧顯影而成為配線圖案之部位與使孔導通部位的電鍍阻劑層除去，將薄銅箔之露出部以酸等清洗之後，於代表性的以硫酸銅為主成分之溶液中，以薄銅箔作為陰極電極而在0.1~10A/dm2 之電流密度中進行電解鍍銅，在孔內及兩面之電路部形成銅層。在此，DPS步驟，例如EBARA UDYLITE之Lizatron DPS系統。在此，以單乙醇胺作為主劑之水溶液對表面進行處理，形成鈀－錫膠體觸媒容易吸附之狀態。接著，以軟蝕刻液除去薄銅箔經過處理之容易吸附的表面，抑制在銅箔表面形成鈀－錫皮膜，並確保銅箔表面與電解電鍍之黏附強度。並預浸泡於氯化鈉、鹽酸等。該等步驟之後，以浸泡於鈀－錫膠體液之活化步驟形成Pd－Sn被膜，最後於以含有碳酸鈉、碳酸鉀及銅離子之鹼促進劑浴及含硫酸之酸性促進劑浴進行活化，於活化使用之鹼性促進劑浴中添加還原劑即可。能夠添加之還原劑之例，例如：甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等醛類；兒茶酚、間苯二酚、抗壞血酸等。添加還原劑之鹼性促進劑浴，較佳為含有碳酸鈉、碳酸鉀及銅離子。藉由前述方法，能夠得到由Pd－Sn所構成之低電阻值的被膜。前述乾膜例如負型光阻劑或正型光阻劑，就負型電鍍光阻劑而言，例如：旭化成製SPG－152、日立化成製RY－3215等。電解鍍銅，例如有添加硫酸銅180~240g/l、硫酸45~60g/l、氯離子20~80g/l，並添加硫脲、糊精或硫脲與糖蜜作為添加劑進行之方法。接著，將2%苛性鈉水溶液等噴霧而將電鍍阻劑層剝離除去後，將由於浸泡或噴霧沖洗蝕刻液而露出之配線圖案部位以外的薄膜銅除去。沖洗蝕刻液，例如於硫酸中混合過氧化氫者，或以稀薄之氯化鐵水溶液為主成分者，例如EBARA DENSAN製FE－830、旭電化工業製AD－305E等。在此，除去薄銅箔時，電路部之銅也會溶解，但是由於為了將薄銅箔除去所需要的蝕刻量為少量的，故實質上沒有問題。接著，藉由將表面處理金屬(例如以層之形式存在)以藥液浸泡或噴霧處理，可得到電路基板。前述，就將表面處理金屬除去之藥液而言，例如日本化學產業製FLICKER－MH或旭電化工業製阿得卡利姆巴－NR－135等。
接著，對於將兩面上疊層有附載體銅箔之聚醯亞胺膜，藉由削減法形成電路之方法舉一具體例。在將至少單面之載體箔剝離前，或者剝離後，以例如UV－YAG雷射將兩面銅箔及聚醯亞胺膜之一部分同時除去，如為兩面疊層板，則形成貫通孔或盲通孔，如為多層板，則形成盲通孔。或者可將聚醯亞胺膜上開孔部位之銅箔事先以蝕刻等除去之後，照射二氧化碳雷射將聚醯亞胺膜除去並形成盲通孔，或者藉由衝孔或鑽孔形成將兩面貫通之孔。孔形成後，將以全板電鍍(panel plating)法，使薄銅箔加厚及形成將孔導通之通孔以電解電鍍同時進行之步驟，係例如將鈀－錫皮膜使用鈀－錫膠體觸媒形成之稱為DPS(Direct Plating System)法，在貫通孔內形成導電皮膜，並於代表性的以硫酸銅為主成分之溶液中將薄銅箔作為陰極電極而在0.1~10A/dm2 之電流密度進行電解鍍銅，將孔內及兩面之銅加厚。在此，DPS步驟例如：EBARA UDYLITE之LizatronDPS系統。在此，以單乙醇胺作為主劑之水溶液對表面進行處理，形成鈀－錫膠體觸媒容易吸附之狀態。接著，以軟蝕刻液將薄銅箔經過處理之易吸附表面除去，抑制在銅箔表面形成鈀－錫皮膜，並確保銅箔表面與電解電鍍之黏附強度。預浸泡在氯化鈉、鹽酸等。該等步驟之後，於浸泡在鈀－錫膠體液之活化步驟，使Pd－Sn被膜形成，最後，於以含有碳酸鈉、碳酸鉀及銅離子之鹼促進劑浴及含有硫酸之酸性促進劑浴活化時，於活化使用之鹼性促進劑浴中添加還原劑即可。就能夠添加之還原劑例而言，例如：甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛等醛類；兒茶酚、間苯二酚、抗壞血酸等。就添加還原劑之鹼性促進劑浴而言，較佳為含有碳酸鈉、碳酸鉀及銅離子。依照前述方法，可得到由Pd－Sn所構成之低電阻值的被膜。接著，在銅箔上形成感光型(phototype)的蝕刻阻劑層，將配線圖案隔著光罩曝光，並以代表性的1%碳酸鈉水溶液噴霧等方法顯影，將配線圖案形成部位以外之蝕刻阻劑層除去，使銅層露出。前述感光型(phototype)之蝕刻光阻劑，例如：藉由將代表性的負型乾膜型光阻劑予以熱疊層，或將正型液狀型光阻劑塗布乾燥而形成在銅箔上之方法。負型之情形中，曝光部在顯影時會殘留，另一方面，於正型之情形，未曝光部在顯影時殘留。負型乾膜型蝕刻光阻劑，例如可使用旭化成製SPG－152、日立化成製RY－3215等。接著，將銅箔之露出部，以代表性的氯化鐵溶液予以蝕刻除去，而形成配線圖案。接著，將2%苛性鈉水溶液等噴霧並將蝕刻阻劑層除去後，藉由將表面處理金屬(例如以層之形式存在)以藥液浸泡或噴霧處理除去，可得到電路基板。前述將表面處理金屬除去之藥液，例如：日本化學產業製FLICKER－MH或旭電化工業製阿得卡利姆巴－NR－135等。
附載體銅箔如前述所述，較佳為與聚醯亞胺膜疊層之至少單面為擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬1種之合金，且並經過粗糙化處理、防銹處理、耐熱處理、耐藥品處理等表面處理者。再者，較佳為表面經過矽烷偶合處理者。
附載體銅箔不特別限定，可使用電解銅箔或壓延銅箔等之銅及銅合金等之厚度100 μ m以下，較佳為0.1~100 μ m，尤佳為1~100 μ m者。附載體銅箔之與聚醯亞胺膜疊層之銅箔表面，其粗糙度不特別限定。
載體箔之材質不特別限定，只要能與極薄銅箔等銅箔貼合，將極薄銅箔補強並保護，且具有容易從銅箔剝離之作用者即可，可使用例如鋁箔、銅箔、表面予以金屬被覆之樹脂箔等。載體箔之厚度不特別限定，只要能將厚度為薄的銅箔予以補強者即可，一般而言，較佳為使用15~200 μ m厚者。保護箔(載體箔)只要是能夠以像與極薄銅箔等極薄金屬箔以平面貼合之形態使用者即可。附載體箔之電解銅箔，由於係使載體箔表面上成為電解銅箔之銅成分電析，故載體箔具有至少要具有導電性。
載體箔，可使用於連續的製造步驟流程，至少到達銅箔疊層聚醯亞胺膜製造結束時，維持與銅箔層結合之狀態且容易操作者。載體箔，可使用將附載體箔銅箔疊層於聚醯亞胺膜後，將載體箔剝離除去者，將附載體箔銅箔疊層於聚醯亞胺膜後，將載體箔以蝕刻法除去者。
聚醯亞胺膜，較佳為線膨脹係數(50~200℃)與疊層在聚醯亞胺膜之銅箔的線膨脹係數接近者，聚醯亞胺膜之線膨脹係數(50~200℃)較佳為0.5×10－ 5 ~2.8×10－ 5 cm/cm/℃。聚醯亞胺膜如果使用熱收縮率0.05%以下者，則熱變形小，為較佳的。聚醯亞胺膜，可將單層、2層以上疊層之多層膜以片狀之形式使用。聚醯亞胺膜，較佳為使用耐熱性、電絕緣性等優異之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜之厚度不特別限定，只要是與附載體箔銅箔之疊層能夠進行沒有問題，且能製造或操作，並能將銅箔充分支持之厚度即可，較佳為1~500 μ m，更佳為2~300 μ m，又更佳為5~200 μ m，再更佳為7~175 μ m、尤佳為8~100 μ m者。
聚醯亞胺膜，可使用在基板至少單面經過電暈放電處理、電漿處理、化學性粗糙面化處理、物理性粗糙面化處理等表面處理之基板。
聚醯亞胺膜可使用公知方法製造，例如單層之聚醯亞胺膜，可使用：(1)將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液於支持體上流延或塗布，並進行醯亞胺化之方法、(2)將聚醯亞胺溶液於支持體流延、塗布，並視需要加熱之方法等。
2層以上之聚醯亞胺膜，可使用(3)將為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶液流延或塗布於支持體，再將第2層以上之為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸溶液逐次地在之前已在支持體流延或塗布之聚醯胺酸層頂面流延或塗布，並且醯亞胺化之方法、(4)將2層以上之為聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸溶液同時地在支持體流延或塗布，並且醯亞胺化之方法、(5)將聚醯亞胺溶液流延或塗布於支持體，再將第2層以上之聚醯亞胺溶液逐次地流延或塗布在之前已流延或塗布在支持體之聚醯亞胺層頂面，並視需要加熱之方法、(6)將2層以上之聚醯亞胺溶液同時地流延或塗布在支持體，並視需要加熱之方法、(7)將從上述(1)至(6)得到之2片以上的聚醯亞胺膜，以直接或隔著接著劑而疊層之方法等而得到。
將附載體箔之銅箔與聚醯亞胺膜疊層之情形，可使用加熱裝置、加壓裝置或加壓加熱裝置，加熱條件、加壓條件較佳為視所使用之材料適當選擇，只要能夠以連續或批式疊層，則不特別限定，較佳為使用輥疊層或雙帶擠壓等而連續進行。
就附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜之一製造方法例而言，例如以下方法。亦即，1)以長尺狀附載體銅箔、長尺狀聚醯亞胺膜、長尺狀附載體銅箔之順序重疊3片，並視需要再於外側重疊保護膜，遞送到加壓壓著裝置。此時，較佳為使用熱風供給裝置或紅外線加熱機等預熱器，在即將導入前之線上以150~250℃左右，尤其是較150℃為高、250℃以下之溫度預熱約2~120秒。
2)使用一對壓著輥或雙帶擠壓機，於一對壓著輥或雙帶擠壓機之加熱壓著區溫度為較聚醯亞胺之玻璃化溫度高出20℃以上之溫度至400℃的溫度範圍，尤其是較玻璃化溫度高出30℃以上之溫度至400℃之溫度範圍，於加壓下將附載體銅箔/聚醯亞胺膜/附載體銅箔3片重疊物進行熱壓著。
3)尤其於雙帶擠壓之情形，藉由接著於冷卻區在加壓下冷卻，較佳為冷卻至較聚醯亞胺之玻璃化溫度低20℃以上之溫度，尤其是低30℃以上之溫度，使疊層並捲繞成輥狀，能夠製造輥狀之兩面附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺膜，可使用在耐熱性聚醯亞胺層(S1)之至少單面上具有熱壓著性聚醯亞胺層(S2)之2層以上具有熱壓著性的聚醯亞胺膜。就多層聚醯亞胺膜之層構成一例而言，例如：S2/S1、S2/S1/S2、S2/S1/S2/S1、S2/S1/S2/S1/S2等。
於具有熱壓著性之聚醯亞胺膜，耐熱性聚醯亞胺層(S1)與熱壓著性聚醯亞胺層(S2)之厚度可以適宜選擇使用，具有熱壓著性之聚醯亞胺膜之最外層熱壓著性聚醯亞胺層(S2)厚度，為0.5~10 μ m，較佳為1~7 μ m、更佳為2~5 μ m之範圍，藉由在耐熱性聚醯亞胺層(S1)的兩面設置厚度大致相等的熱壓著性聚醯亞胺層(S2)，能夠抑制捲曲。
於具有熱壓著性之聚醯亞胺膜，就耐熱性聚醯亞胺層(S1層)之耐熱性聚醯亞胺而言，可使用具有下述特徴至少之一者，具有下述特徴至少二者[1)與2)、1)與3)、2)與3)之組合]，尤其是具有下述全部特徴者。
1)於單獨之聚醯亞胺膜的情形，玻璃化溫度300℃以上，較佳為玻璃化溫度330℃以上，再者較佳為不能確認者。
2)於單獨之聚醯亞胺膜的情形，線膨脹係數(50~200℃)(MD)較佳為接近疊層於耐熱性樹脂基板之銅箔等金屬箔的熱膨脹係數，使用銅箔作為金屬箔之情形，耐熱性樹脂基板之熱膨脹係數較佳為5×10－ 6 ~28×10－ 6 cm/cm/℃，更佳為9×10－ 6 ~20×10－ 6 cm/cm/℃，又更佳為12×10－ 6 ~18×10－ 6 cm/cm/℃。
3)於單獨之聚醯亞胺膜的情形，拉伸彈性率(MD，ASTM－D882)為300kg/mm2 以上，較佳為500kg/mm2 以上，更佳為700kg/mm2 以上者。
就具有熱壓著性之聚醯亞胺膜的耐熱性聚醯亞胺層(S1)而言，可使用由擇自3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)及3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)之成分為主的酸成分，與從擇自對苯二胺(PPD)及4,4’－二胺基二苯醚(DADE)之成分為主之二胺成分所合成之聚醯亞胺。例如較佳為以下者。
(1)從3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)與對苯二胺(PPD)及視情形尚有4,4’－二胺基二苯醚(DADE)所製造之聚醯亞胺。於此情形，PPD/DADE(莫耳比)較佳為100/0~85/15。
(2)從3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐與均苯四酸二酐及對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚所製造之聚醯亞胺。於此情形，BPDA/PMDA較佳為15/85~85/15，PPD/DADE較佳為90/10~10/90。
(3)從均苯四酸二酐與對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚所製造之聚醯亞胺。於此情形，DADE/PPD較佳為90/10~10/90。
(4)從3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)與均苯四酸二酐及對苯二胺及4,4’－二胺基二苯醚所製造之聚醯亞胺。於此情形，酸二酐中，BTDA/PMDA較佳為20/80~90/10，二胺中PPD/DADE較佳為30/70~90/10。
耐熱性聚醯亞胺層(S1層)之耐熱性聚醯亞胺合成，只要最終各成分比例在前述範圍內即可，可使用無規聚合、嵌段聚合，或預先將2種聚醯胺酸合成好，將兩聚醯胺酸溶液混合後於反應條件下混合而成均勻溶液，其中任一的方法均能達成。
於耐熱性聚醯亞胺之合成，係使用前述各成分，將二胺成分與四羧酸二酐大致等莫耳量於有機溶劑中反應成為聚醯胺酸之溶液(如果能保持均勻溶液狀態，則也可一部分醯亞胺化)。
又，也可使用不損害耐熱性聚醯亞胺物性之種類與量的其他四羧酸二酐或二胺。
另一方面，熱壓著性聚醯亞胺層(S2)之熱壓著性聚醯亞胺，為1)具有與金屬箔之熱壓著性的聚醯亞胺，較佳為在熱壓著性聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度以上至400℃以下之溫度與金屬箔疊層而具有熱壓著性之聚醯亞胺。
熱壓著性聚醯亞胺層(S2)之熱壓著性聚醯亞胺，較佳為尚具有以下特徴至少之一。
2)熱壓著性聚醯亞胺(S2)，為金屬箔與聚醯亞胺(S2)之剝離強度0.7N/mm以上，且於150℃經過168小時加熱處理後，剝離強度之保持率仍為90%以上，較佳為95%以上，尤佳為100%以上之聚醯亞胺。
3)玻璃化溫度為130~330℃。
4)拉伸彈性率為100~700Kg/mm2 。
5)線膨脹係數(50~200℃)(MD)為13~30×10－ 6 cm/cm/℃。
就熱壓著性聚醯亞胺層(S2)之熱壓著性聚醯亞胺而言，可從各種公知的熱塑性聚醯亞胺中選擇。例如，將包含擇自2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(a－BPDA)、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、4,4’－羥基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、對苯二(苯三甲酸單酯酐)、3,3’,4,4’－乙二醇二苯甲酸四羧酸二酐等之成分的酸成分，較佳以該等作為主成分之含酸成分，與包含擇自1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、二[4－[4－胺基苯氧基]苯基]碸、二[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸等之中至少主鏈上具有3個苯環之二胺成分，較佳為作為主成分，視需要尚包含在鏈中具有1或2個苯環之二胺成分的二胺成分所合成之聚醯亞胺。
熱壓著性聚醯亞胺，可使用較佳從擇自2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(a－BPDA)、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)及3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)之酸成分，與擇自1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯及2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷之二胺成分所合成之聚醯亞胺。於此時，視需要，也可含有主鏈上具有1或2個苯環之二胺成分或上述以外之二胺、酸成分。
尤佳為，從含有1,3－二(4－胺基苯氧基苯)(以下有時簡稱為TPER)80莫耳%以上之二胺成分，與3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(以下，有時簡稱為a－BPDA)所製造者亦為較佳的。於該情形，s－BPDA/a－BPDA較佳為100/0~5/95，於不損害熱壓著性聚醯亞胺物性之範圍，也可取代為其他四羧酸二酐，例如2,2－二(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐或2,3,6,7－萘四羧酸二酐等。
熱壓著性聚醯亞胺，可藉由將前述各成分與視情形之其他四羧酸二酐及其他二胺，於有機溶劑中，在約100℃以下，尤其是20~60℃之溫度反應，形成聚醯胺酸溶液，並使用該聚醯胺酸溶液作為塗布液，形成該塗布液之薄膜，從該薄膜將溶劑蒸發除去，同時將聚醯胺酸進行醯亞胺環化以製造。又，也可將如前所述製造的聚醯胺酸溶液，加熱至150~250℃，或添加醯亞胺化劑而於150℃以下，尤其15~50℃之溫度使反應，使醯亞胺環化後，將溶劑蒸發，或使析出於不良溶劑中而成為粉末後，將該粉末溶解於有機溶液，得到熱壓著性聚醯亞胺之有機溶劑溶液。
為了得到熱壓著性聚醯亞胺，前述有機溶劑中，二胺(就胺基之莫耳數而言)之使用量相對於酸酐總莫耳數(四酸二酐與二羧酸酐之酸酐基的總莫耳)，為0.95~1.0，尤其是0.98~1.0，其中尤以0.99~1.0更佳。使用二羧酸酐之情形的使用量，相對於四羧酸二酐之酸酐基莫耳量之比而言，能使0.05以下比例之各成分反應。
熱壓著性聚醯亞胺之製造時，於得到之聚醯胺酸之分子量小之情形，有時會有與金屬箔之疊層體的接著強度降低之情形。
又，於限制聚醯胺酸凝膠化之目的，可將磷系安定劑，例如三苯基亞磷酸酯、三苯基磷酸酯等，在聚醯胺酸聚合時以對固體成分(聚合物)濃度為0.01~1%之範圍添加。
又，於促進醯亞胺化之目的，可在塗布液中添加鹼性有機化合物。例如，可將咪唑、2－咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等以對聚醯胺酸為0.05~10重量%，尤其是0.1~2重量%之吡例使用。該等由於在較低溫形成聚醯亞胺膜，因此能於避免醯亞胺化變得不充分而使用。又，為了接著強度安定化之目的，於熱壓著性聚醯亞胺用聚醯胺酸溶液中可以添加有機鋁化合物、無機鋁化合物或有機錫化合物。例如，可將氫氧化鋁、三乙醯基丙酮鋁等相對於聚醯胺酸，以就鋁金屬而言，1ppm以上，尤其是1~1000ppm之比例添加。
於以酸成分及二胺成分製造聚醯胺酸時使用之有機溶劑，對於耐熱性聚醯亞胺及熱壓著性聚醯亞胺其中之一，皆有例如：N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、N－甲基己內醯胺、甲酚類等。該等有機溶劑可以單獨使用，也可以併用2種以上。
耐熱性聚醯亞胺及熱壓著性聚醯亞胺，為了封閉胺末端，可使用二羧酸酐、例如、鄰苯二甲酸酐及其取代物、六氫鄰苯二甲酸酐及其取代物、琥珀酸酐及其取代物等，尤其是鄰苯二甲酸酐。
具有熱壓著性之聚醯亞胺膜，較佳為藉由以下方法得到：(i)共擠製－流延製膜法(也單稱為多層擠製法)，將耐熱性聚醯亞胺(S1)之塗布液與熱壓著性聚醯亞胺(S2)之塗布液予以疊層、乾燥、醯亞胺化而得到多層聚醯亞胺膜之方法，或(ii)將耐熱性聚醯亞胺(S1)之塗布液流延塗布在支持體上，並於已乾燥的自支持性膜(凝膠膜)之單面或兩面將熱壓著性聚醯亞胺(52)之塗布液予以塗布，並乾燥、醯亞胺化而得到多層聚醯亞胺膜之方法。
共擠製法，可使用日本特開平3－180343號公報(日本特公平7－102661號公報)記載之方法。
顯示在兩面具有熱壓著性之3層聚醯亞胺膜之一製造例。將聚醯亞胺(S1)之聚醯胺酸溶液與聚醯亞胺(S2)之聚醯胺酸溶液，藉由三層共擠製法，以耐熱性聚醯亞胺層(S1層)厚度4~45 μ m且兩側熱壓著性聚醯亞胺層(S2層)之厚度合計為3~10 μ m之方式，供給予三層擠製成形用印模，在支持體上壓鑄，將該等於不銹鋼鏡面、傳送帶面等支持體面上流延塗布，於100~200℃得到成為半硬化狀態或更進一步乾燥狀態的自支持性膜的聚醯亞胺膜A。
自支持性膜之聚醯亞胺膜A，如果於超過200℃之高溫度處理流延膜，則於具有熱壓著性之聚醯亞胺膜製造，會有產生接著性降低等缺點的傾向。該半硬化狀態或更進一步的狀態，意指由於加熱及/或化學醯亞胺化而成為自支持性之狀態。
得到之自支持性膜的聚醯亞胺膜A，於加熱至聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度(Tg)以上且不產生劣化溫度以下之溫度，較佳為250~420℃之溫度(表面溫度計所測定之表面溫度)(較佳為於該溫度加熱0.1~60min)，而乾燥及醯亞胺化，可製造在耐熱性聚醯亞胺層(S1層)之兩面具有熱壓著性聚醯亞胺層(S2層)之聚醯亞胺膜。
得到之自支持性膜之聚醯亞胺膜A，溶劑及生成水分較佳為殘存約25~60質量%，尤佳為30~50質量%，該自支持性膜於升溫至乾燥溫度時，較佳為於較短時間內升溫，例如較佳為10℃/min以上之升溫速度。藉由於乾燥時對自支持性膜施加之張力增大，能使最終的得到之聚醯亞胺膜A之線膨脹係數變小。
並且，接續前述乾燥步驟，連續的或間歇的將前述自支持性膜至少一對兩端緣以固定於可連續或間歇的與前述自支持性膜同時移動之固定裝置等之狀態，以較前述乾燥溫度為高，且較佳為200~550℃之範圍內、尤佳為300~500℃之範圍內之高溫度，較佳為1~100min，尤佳為1~10min，對前述自支持性膜進行乾燥及熱處理。較佳為最終得到之聚醯亞胺膜中之有機溶劑及生成水等所構成之揮發物含量為1重量%以下之方式，從自支持性膜將溶劑等充分除去，同時將構成前述膜之聚合物充分進行醯亞胺化，能形成兩面具有熱壓著性之聚醯亞胺膜。
前述自支持性膜之固定裝置，較佳為例如將以等間隔具有多數銷或把持具等之傳送帶狀或鏈狀者，沿著連續或間歇供給之前述固化膜長邊方向的兩側緣設置一對，與該膜移動同時連續或間歇的移動，同時能將前述膜固定之裝置。又，前述固化膜之固定裝置，也可為將熱處理中之膜於寬度方向或長邊方向以適當拉伸率或收縮率(尤佳為0.5~5%左右之伸縮倍率)伸縮之裝置。
又，於前述步驟製造之兩面具有熱壓著性之聚醯亞胺膜，又如果較佳為於4N以下、尤佳為3N以下之低張力下或無張力下，於100~400℃之溫度，較佳為0.1~30min進行熱處理，則能成為尺寸安定性尤為優異之兩面具有熱壓著性的聚醯亞胺膜。又，製造之長尺狀之兩面具有熱壓著性的聚醯亞胺膜，可以用適當的公知方法捲繞成輥狀。
將附載體箔之銅箔，與高耐熱性聚醯亞胺層之至少單面疊層有熱壓著性聚醯亞胺層之聚醯亞胺膜進行疊層之情形，可使用加熱裝置、加壓裝置或加壓加熱裝置，加熱條件、加壓條件較佳為視所使用之材料適當選擇，可以用連續或批式疊層即可，不特別限定，較佳為以輥疊層或雙帶擠壓等而連續進行。
附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，較佳為使用上述在兩面或單面設有熱壓著性聚醯亞胺層(S2)之聚醯亞胺膜，將銅箔之經過表面處理的面予以疊層而製造。
附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜之製造方法之一例，例如以下方法。亦即，1)以長尺狀附載體銅箔、長尺狀之具有熱壓著性的聚醯亞胺膜、長尺狀附載體銅箔之順序重疊3片，視需要於更外側重疊保護膜，送到加熱壓著裝置。此時，較佳為使用熱風供給裝置或紅外線加熱機等預熱器，在即將導入前之線上，能夠以150~250℃左右，尤其是較150℃為高250℃以下之溫度預熱2~120秒左右。
2)使用一對壓著輥或雙帶擠壓機，於一對壓著輥或雙帶擠壓機之加熱壓著區溫度較聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度高出20℃以上之溫度至400℃的溫度範圍，尤其是較玻璃化溫度高出30℃以上之溫度至400℃之溫度範圍，將附載體銅箔/聚醯亞胺膜/附載體銅箔3片重疊物於加壓下進行熱壓著。
3)尤其是使用雙帶擠壓之情形，可繼續在冷卻區於加壓下冷卻，較佳為冷卻至較聚醯亞胺(S2)之玻璃化溫度低20℃以上之溫度，尤其是低30℃以上之溫度，使疊層並捲繞成輥狀，製造成輥狀的兩面附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜。
該製造方法之中，藉由在熱壓著前將聚醯亞胺膜預熱，能防止由於聚醯亞胺所含有之水分等造成熱壓著後之疊層體發泡所致外觀不良發生，或防止電子電路形成時之焊錫浴浸泡時發泡，藉此能防止製品產率惡化。
雙帶擠壓係能夠於加壓下進行高溫加熱－冷卻者，較佳為使用熱媒之液壓式者。兩面附載體箔銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由以雙帶擠壓於加壓下進行熱壓著－冷卻而疊層，較佳能使拉取速度為1m/min以上，能使所得到之兩面附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜為長尺且寬度約400mm以上，尤其約500mm以上之廣寬度者，接著強度大(金屬箔與聚醯亞胺層之剝離強度為0.7N/mm以上，於150℃經過168小時加熱處理後，剝離強度保持率仍有90%以上)、銅箔表面實質上不認為有縐紋程度之外觀良好的兩面附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜。
本發明之中，為了將製品外觀良好之兩面附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜進行量產，較佳為將熱壓著性聚醯亞胺膜與銅箔的組合供給1組以上，同時在最外層兩側與傳送帶之間隔著保護材(也就是說2片保護材)，於加壓下進行熱壓著－冷卻而貼合並疊層。保護材只要是非熱壓著性且表面平滑性良好者，則不特別注重材質都可使用，較佳為例如金屬箔，尤其銅箔、不銹鋼箔、鋁箔或高耐熱性聚醯亞胺膜(宇部興產公司製、UPILEX S、東雷．杜邦公司製之Kapton H)等厚度5~125 μ m左右者。
銅配線聚醯亞胺膜，尚可使用於上述耐熱性聚醯亞胺(S1)之至少單面上，通過接著劑將銅箔之經過表面處理的面疊層者。銅配線聚醯亞胺膜中，於通過接著劑而將耐熱性聚醯亞胺(S1)與金屬層疊層之情形，接著劑可為熱硬化性也可為熱塑性，例如：環氧樹脂、NBR－苯酚系樹脂、苯酚－丁醛系樹脂、環氧－NBR系樹脂、環氧－苯酚系樹脂、環氧－耐綸系樹脂、環氧－聚酯系樹脂、環氧－丙烯酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺－環氧－苯酚系樹脂、聚醯亞胺係系樹脂、聚醯亞胺矽氧烷－環氧樹脂等熱硬化性接著劑；或聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯亞胺系接著劑、聚醯亞胺矽氧烷系接著劑等熱塑性接著劑。尤其，聚醯亞胺接著劑、聚醯亞胺矽氧烷－環氧接著劑、環氧樹脂接著劑為較佳的。
經過蝕刻清洗之銅配線聚醯亞胺膜及銅配線之至少一部分經過電鍍的銅配線聚醯亞胺膜，能夠作為撓性配線電路用基板、增層電路用基板，或IC載帶用基板，而活用在電子計算機、終端機器、電話機、通信機器、量測控制機器、照相機、時鐘、汽車、事務機器、家電製品、航空機計器、醫療機器等各種電子領域。
本發明之中，可認為藉由將銅箔除去而呈現之聚醯亞胺膜表面所存在之表面處理金屬除去，能抑制電鍍異常。
[實施例]
以下，將本發明基於實施例，更詳細地説明。惟，本發明不限於實施例。
物性評價依照以下方法進行。
1)聚醯亞胺膜之玻璃化溫度(Tg)：以動態黏彈性法，從tan δ峰值求出(拉伸法、頻率6.28rad/秒、升溫速度10℃/min)
2)聚醯亞胺膜之線膨脹係數(50~200℃)：以TMA法，測定20~200℃之平均線膨脹係數(拉伸法、升溫速度5℃/min)
3)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之剝離強度(常態)、聚醯亞胺膜與接著膜之剝離強度：依據JIS．C6471，製作該試驗方法規定之3mm寬度導體試片，對巻內側及卷外側之金屬各9個試驗片，以十字頭速度50mm/min測定90°剝離強度。聚醯亞胺膜及銅箔疊層聚醯亞胺膜以9點平均值作為剝離強度。聚醯亞胺膜與接著片之疊層物，以3點平均值作為剝離強度。於金屬箔厚度較5 μ m為薄之情形，進行電鍍至達20 μ m厚度。(惟，巻內係指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞內側的剝離強度，卷外意指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞外側的剝離強度)。
4)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之剝離強度(150℃×168小時加熱後)：依據JIS．C6471，製作該試驗方法規定之3mm寬度導體試片，對於3點試驗片，放置在150℃之空氣循環式恒溫槽內168小時後，以十字頭速度50mm/min，測定90。剝離強度。以3點之平均值作為剝離強度。於金屬箔厚度較5 μ m為薄之情形，進行電鍍至達20 μ m之厚度。
於150℃進行168小時加熱處理後之剝離強度保持率，依照以下數式(1)計算。
(惟，卷內係指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞內側的剝離強度，卷外意指在金屬箔疊層聚醯亞胺膜捲繞外側的剝離強度)
X(%)＝Z/Y×100 (1)
(惟，X為於150℃經過168小時加熱處理後之剝離強度保持率，Y為加熱處理前之剝離強度，Z為於150℃經過168小時加熱處理後之剝離強度。)
5)聚醯亞胺膜之絶緣破壞電壓：依據ASTM．D149(使電壓以1000V/秒之速度上升，測定發生絶緣破壞之電壓)。聚醯亞胺之厚度達50 μ m為止，於空中測定。較50 μ m為厚之情形，於油中測定。
6)金屬箔疊層聚醯亞胺膜之線間絶緣電阻．體積電阻：依據JIS．C6471進行測定。
7)聚醯亞胺膜之機械特性．拉伸強度：依據ASTM．D882進行測定(十字頭速度50mm/min)．拉伸率：依據ASTM．D882進行測定(十字頭速度50mm/min)。．拉伸彈性率：依據ASTM．D882進行測定(十字頭速度5mm/min)
(參考例1：聚醯亞胺S1之製造)
於N－甲基－2－吡咯烷酮中將對苯二胺(PPD)與3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)以1000：998之莫耳吡添加，使單體濃度為18%(重量%，以下同)，於50℃反應3小時。得到之聚醯胺酸溶液於25℃之溶液黏度，為約1680poise。
(參考例2：聚醯亞胺S2之製造)
於N－甲基－2－吡咯烷酮中將1,3－二(4－胺基苯氧基)苯(TPE－R)與2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(a－BPDA)及3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)以1000：200：800之莫耳比添加，使單體濃度為18%，又將三苯基磷酸酯以相對於單體重量為0.5重量%添加，於40℃使反應3小時。得到之聚醯胺酸溶液在25℃之溶液黏度，約為1680poise。
(參考例3：聚醯亞胺膜A1之製造)
使用設置三層擠製成形用印模(多重多歧(multi－manifold)型印模)之製膜裝置，將參考例1及參考例2得到聚醯胺酸溶液改變三層擠製印模之厚度而流延在金屬製支持體上，進行140℃熱風連續乾燥後，剝離而形成自支持性膜。將該自支持性膜從支持體剝離後，於加熱爐從150℃緩慢地升溫至到達450℃，進行溶劑除去、醯亞胺化，並將長尺狀三層聚醯亞胺膜捲繞於輥。
對得到之三層聚醯亞胺膜(層構成：S2/S1/S2)進行特性評價。
．厚度構成：4 μ m/17 μ m/4 μ m(合計25 μ m)．S2層之玻璃化溫度：240℃．S1層之玻璃化溫度：340℃以上，未能確認明確的溫度。．線膨脹係數(50~200℃)：MD 19ppm/℃，TD 17ppm/℃．機械特性1)拉伸強度：MD,TD 520MPa 2)拉伸率：MD,TD 100% 3)拉伸彈性率：MD,TD 7100MPa．電特性1)絶緣破壞電壓：7.2kV 2)介電率(1GHz)：3.20 3)介電正接(1GHz)：0.0047
(實施例1：使用附載體銅箔以半加成處理法形成電路之方法)
將捲繞於輥之日本電解製附載體銅箔(YSNAP－3B：載體厚18 μ m、薄銅箔3 μ m)、於即將雙帶擠壓前於線上以200℃熱風加熱30秒預熱之參考例3製造的聚醯亞胺膜A1(S2/S1/S2之3層構造)，及UPILEX S(宇部興產公司製，聚醯亞胺膜，25 μ m)予以疊層，送到加熱區(最高加熱溫度：330℃)，接著送到冷卻區(最低冷卻溫度：180℃)，以壓著壓力：3.9MPa、壓著時間2min，連續進行熱壓著－冷卻而疊層，並將輥捲繞狀之單面疊層有附載體銅箔的聚醯亞胺膜(寬度：540mm、長度：1000m)捲繞在捲繞輥。
(以Ni－Cr種層除去劑進行清洗)
從輥捲繞狀之單面疊層有附載體銅箔的聚醯亞胺膜，切出10.5×25cm方形試樣，並剝離載體箔。
將疊層有載體箔已剝離之銅箔的聚醯亞胺膜中的銅箔，使用EBARA UDYLITE製DP－200作為半蝕刻液，浸泡25℃．3min，使銅箔厚度成為1 μ m。
於經過半蝕刻處理之銅箔上將乾膜型負型光阻劑(旭化成製SPG－152)以110℃熱輥予以疊層後，將電路形成部位(配線圖案)以外曝光，以1%碳酸鈉水溶液進行30℃．20秒噴霧顯影，將未曝光部之光阻劑除去，並將薄銅箔之露出部進行脫脂．酸洗之後，在硫酸鍍銅浴中，以薄銅箔作為陰極電極，於2A/dm2 之電流密度進行25℃、30min電解鍍銅，進行鍍銅厚度10 μ m之圖案電鍍。接著，以2%苛性鈉水溶液於42℃進行15秒噴霧處理，將阻劑層剝離後，以沖洗蝕刻液(旭電化工業製AD－305E)進行30℃．20秒噴霧處理，將不需要部位的薄膜銅除去。以為Ni－Cr種層除去液之日本化學產業製FLICKER－MH浸泡45℃、5min，並使用SHIPLEY製TIN－POSITLT－34H，對銅配線進行80℃．4min鍍錫。銅配線為間距30 μ m。
將得到之已鍍錫的銅配線聚醯亞胺膜中已鍍錫的銅配線，與配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面，使用金屬顯微鏡(透鏡倍率：500倍)進行影像攝影，影像如圖3所示。從圖3，配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺表面乾淨，銅配線與配線間之銅箔已除去的聚醯亞胺之間的接合部及配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺的表面，未能確認發生由於鍍錫所致金屬異常析出。
從輥捲繞狀單面銅箔疊層聚醯亞胺膜，切出10×10cm大小的試樣，將切出之試樣浸泡在銅之蝕刻液氯化鐵溶液(室溫)中20min，將銅箔完全地以蝕刻除去後，進行水洗，之後在Ni－Cr種層除去劑FLICKER－MH(日本化學產業公司製)(溫度30℃)溶液中浸泡20min，進行水洗，再浸泡於5重量% NaOH水溶液(溫度：50℃)1min，並在3容量%鹽酸水溶液(室溫：約20℃)浸泡30秒，得到經過Ni－Cr種層除去劑清洗之銅蝕刻已除去的聚醯亞胺膜。
(實施例2：使用附載體銅箔以削減法形成電路之方法)
使用實施例1所製造之輥捲繞狀單面上疊層有附載體銅箔之聚醯亞胺膜，切出10.5×25cm方形試樣，並剝離載體銅箔。將疊層於聚醯亞胺膜之銅箔進行脫脂．酸洗之後，於硫酸鍍銅浴中以銅箔作為陰極電極，以2A/dm2 之電流密度，於25℃進行20min電解鍍銅，使銅總厚度成為9 μ m。於鍍銅上將乾膜型負型光阻劑(旭化成製UFG－072)以110℃之熱輥疊層後，將電路形成部位進行曝光，以1%碳酸鈉水溶液進行30℃．20秒噴霧顯影，將未曝光部之光阻劑除去，將銅電鍍及銅箔之露出部以氯化鐵溶液，進行50℃．15秒噴霧蝕刻，形成電路部(間距40 μ m之配線圖案)。接著，將2%苛性鈉水溶液於42℃進行15秒噴霧處理，將光阻劑剝離後，浸泡於為Ni－Cr種層除去劑之日本化學產業製FLICKER－MH 45℃、5min，並使用SHIPLEY製TIN－POSIT LT－34H，對銅配線進行80℃．4min鍍錫。
將得到之經過鍍錫的銅配線聚醯亞胺膜的銅配線，與配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面，使用金屬顯微鏡(透鏡倍率：500倍)，與實施例1同樣地進行觀察。
配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面，與實施例1同樣乾淨，銅配線及配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺膜間的接合部及配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面，不能以目視確認有發生由於鍍錫造成之金屬異常析出。
(比較例1)
將實施例1中僅不含將已蝕刻除去銅之銅配線聚醯亞胺膜以Ni－Cr種層除去劑清洗之步驟，製作銅配線聚醯亞胺膜。對得到之已鍍錫之銅配線聚醯亞胺膜之經鍍錫的銅配線，與配線間之銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面，以金屬顯微鏡(測定倍率：500倍)進行影像攝影，影像如圖4所示。由圖4可以確認，銅配線與配線間之銅箔已除去的聚醯亞胺膜的接合部及配線間之銅箔除去之聚醯亞胺膜表面，發生由於鍍錫造成之金屬異常析出。
(比較例2)
將實施例2僅不含將已蝕刻除去銅之銅配線聚醯亞胺膜以Ni－Cr種層除去劑清洗之步驟，製作銅配線聚醯亞胺膜。進行鍍錫，將得到之已鍍錫之銅配線聚醯亞胺膜，使用金屬顯微鏡(測定倍率：500倍)，觀察銅配線，與配線間之銅箔已除去的聚醯亞胺膜表面。
與比較例1同樣地，可以確認銅配線與配線間的銅箔已除去之聚醯亞胺間之接合部，發生多數由於鍍錫造成之金屬異常析出。
圖3及圖4中，如果觀察符號24所示經過鍍錫之銅配線及銅箔已除去之聚亞胺表面的邊界部，可判別圖3中為直線狀，電鍍正常地進行，但是，圖4幾乎不認為有直線部分，為扭曲(distorted)形狀，電鍍未正常地進行。
1．．．附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜
2．．．聚醯亞胺膜
3．．．附載體銅箔
4．．．銅箔
4b．．．薄膜化處理後(半蝕刻後)之銅箔
5．．．載體
6．．．鍍銅層
7．．．光阻劑層
8．．．將銅箔除去而露出之聚醯亞胺膜表面
9．．．鍍錫層
10．．．鍍銅層
17．．．光阻劑層
21．．．經過鍍錫之銅配線
22．．．銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面
23．．．鍍錫之異常析出部
24．．．經過鍍錫之銅配線與銅箔已除去之聚醯亞胺膜表面的邊界部
圖1(a)~(h)為使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由削減法製造銅配線聚醯亞胺膜之製造步驟例之説明步驟圖。
圖2(a)~(i)為使用附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由半加成處理法製造銅配線聚醯亞胺膜之製造步驟例之說明步驟圖。
圖3為本發明實施例1之經過鍍錫的銅配線聚醯亞胺膜表面以金屬顯微鏡得到之影像。
圖4為本發明比較例1之經過鍍錫的銅配線聚醯亞胺膜表面以金屬顯微鏡得到之影像。
1．．．附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜
2．．．聚醯亞胺膜
3．．．附載體銅箔
4．．．銅箔
5．．．載體
6．．．鍍銅層
7．．．光阻劑層
8．．．將銅箔除去而露出之聚醯亞胺膜表面
9．．．鍍錫層

Claims (13)

  1. 一種銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，使用附載體銅箔直接疊層於聚醯亞胺膜之附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由削減法製造銅配線聚醯亞胺膜，其特徵為至少包含以下步驟：1)從附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜將載體箔剝離之步驟；2)視需要在銅箔上進行鍍銅之步驟；3)在銅箔頂面設置蝕刻阻劑層之步驟；4)將配線圖案進行曝光之步驟；5)將蝕刻阻劑層之成為配線圖案之部位以外顯影除去之步驟；6)於成為配線圖案之部位以外，以蝕刻除去該銅箔並露出聚醯亞胺膜的表面之步驟；7)將蝕刻阻劑層以剝離除去之步驟；及8)將該聚醯亞胺膜露出之表面以能夠將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金除去的蝕刻液進行清洗之步驟。
  2. 一種銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，使用附載體銅箔直接疊層於聚醯亞胺膜之附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，藉由半加成處理法製造銅配線聚醯亞胺膜，其特徵在於至少具有以下步驟：1)從附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜將載體箔剝離之步驟；2)視需要以蝕刻使銅箔變薄之步驟；3)在銅箔頂面設置電鍍阻劑層之步驟；4)將配線圖案曝光之步驟；5)將電鍍阻劑層之成為配線圖案的部位顯影除去之步驟；6)對露出之銅箔部分進行鍍銅之步驟；7)將銅箔上之電鍍阻劑層以剝離除去之步驟；8)將已除去電鍍阻劑層部分之銅箔以沖洗蝕刻除去，使聚醯亞胺露出之步驟；及9)將該聚醯亞胺膜露出之表面以能夠將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金除去 的蝕刻液進行清洗之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，該附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，在與附載體銅箔之聚醯亞胺膜疊層側的表面，經過擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金進行表面處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，藉由該蝕刻液，將擇自Ni、Cr、Co、Zn、Sn及Mo之中至少1種金屬或含有該等金屬至少1種之合金，以較銅為快的速度除去。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，該蝕刻液為酸性蝕刻液。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，該蝕刻液為Ni-Cr合金用蝕刻劑。
  7. 如申請專利範圍第3項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，該聚醯亞胺膜，係在耐熱性聚醯亞胺層之至少單面，將熱壓著性聚醯亞胺層予以疊層者，該附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，係於聚醯亞胺膜之熱壓著性聚醯亞胺層上，將銅箔之經過表面處理的面予以疊層者。
  8. 如申請專利範圍第3項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，該聚醯亞胺膜，係在耐熱性聚醯亞胺層之至少單面，將熱壓著性聚醯亞胺層予以疊層者，該附載體銅箔疊層聚醯亞胺膜，係於聚醯亞胺膜之熱壓著性聚醯亞胺層上，將銅箔之經過表面處理的面藉由加熱加壓而予以疊層者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，在以該蝕刻液進行之清洗步驟後，尚包含對該銅配線至少一部分進行金屬電鍍之步驟。
  10. 一種銅配線聚醯亞胺膜，係由申請專利範圍第1至9項中 任一項之製造方法所製造。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，於該配線圖案曝光的步驟中，該配線圖案具有80μm以下之間距。
  12. 如申請專利範圍第2項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，係以於硫酸混合過氧化氫之蝕刻液或是以稀薄之氯化鐵(III)水溶液為主成分之蝕刻液，實施該沖洗蝕刻。
  13. 如申請專利範圍第7或8項之銅配線聚醯亞胺膜之製造方法，其中，該聚醯亞胺膜之該熱壓接合性的聚醯亞胺層，係為：由包含擇自2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4’-羥基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、對苯二(苯三甲酸單酯酐)、3,3’,4,4’-乙二醇二苯甲酸四羧酸二酐構成之群中之化合物的酸成分，與包含擇自1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-[4-胺基苯氧基]苯基]碸、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸構成之群中之化合物的二胺成分所合成之聚醯亞胺。
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