WO2007043666A1 - 銅配線ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

銅配線ポリイミドフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2007043666A1
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copper foil
copper
polyimide
carrier
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Keita Bamba
Tadahiro Yokozawa
Hiroto Shimokawa
Nobu Iizumi
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Ube Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention is a method for producing a copper wiring polyimide film by a subtractive method or a semi-additive method, using a copper foil laminated polyimide film with a carrier that is excellent in metallic properties such as tin plating.
  • a copper foil laminate with a carrier obtained by laminating a copper foil with a carrier on a polyimide film.
  • Polyimide films have the advantage of being thin and lightweight, and are suitable for high-performance electronic devices, especially for miniaturization and weight reduction. It is used for flexible wiring boards and IC carrier tapes with high density wiring.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a semi-additive metal-clad laminate in which a metal foil is disposed on at least one side of an adhesive film, and includes an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one side of an insulating film.
  • a method for producing a semi-additive metal-clad laminate comprising at least a step of peeling the protective film from a laminate obtained by thermal lamination and a step of peeling the release layer from the metal foil. It has been.
  • Patent Document 2 discloses a copper-clad laminate including a copper foil having a thickness of 1 to 8 ⁇ m, an adhesive layer mainly composed of thermoplastic polyimide resin, and a heat-resistant film, A step of forming an adhesive layer on the adhesive film; a step of placing a copper foil with a carrier on the surface of the adhesive layer; and heating and pressurizing the obtained laminate, A copper-clad laminate is disclosed that is manufactured by a method comprising the steps of: bonding; and peeling the carrier.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-254632
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-316386 Disclosure of the invention
  • a copper wiring polyimide film is manufactured by a subtractive method or a semi-additive method using a copper foil laminated polyimide film with a carrier in which a copper foil with a carrier is laminated on a polyimide film by a laminating method, for example. .
  • at least a part of the copper wiring is used in the copper wiring polyimide film in which the copper foil laminated polyimide film with the carrier is etched by the subtractive method or semi-additive method to form the copper fine wiring.
  • metal plating such as tin plating
  • metal plating components may be abnormally deposited on the polyimide surface that appears when the copper foil is removed.
  • the present invention is a copper wiring polyimide film in which a copper foil laminated polyimide film with a carrier is used to form a copper fine wiring by etching a copper foil by a subtractive method or a semi-additive method.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a copper wiring polyimide film with improved electrical insulation, in which abnormal precipitation of metal plating components is suppressed when metal plating such as tin plating is performed on at least a part of the wiring. .
  • a first aspect of the present invention is a method for producing a copper wiring polyimide film by a subtractive method using a copper foil laminated polyimide film with a carrier, comprising at least:
  • the present invention relates to a method for producing a copper wiring polyimide film.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a copper wiring polyimide film by a semi-additive method using a copper foil laminated polyimide film with a carrier.
  • the present invention relates to a method for producing a copper wiring polyimide film.
  • the copper foil laminated polyimide film with carrier has at least one kind of metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo on the surface of the copper foil with carrier on the side laminated with the polyimide film or these.
  • Surface treatment with an alloy containing at least one of these metals The metal used for the surface treatment of the copper foil surface is hereinafter referred to as the surface treatment metal.
  • the etchant should be a Ni-Cr alloy etchant (Ni-Cr seed layer remover)
  • a polyimide film is a laminate of a thermocompression bonding polyimide layer on at least one side of a (high) heat-resistant polyimide layer.
  • a copper foil laminated polyimide film with a carrier is a polyimide film thermocompression bonding polyimide. The surface of copper foil is laminated on the resin layer.
  • the polyimide film is at least a piece of a high heat resistant polyimide resin layer.
  • a heat-bondable polyimide layer is laminated on the surface, and the copper foil laminated polyimide film with carrier is laminated to the thermocompression-bondable polyimide layer of the polyimide film by heating and pressing the surface of the copper foil that has been surface treated. It must have been
  • the copper wiring polyimide film shall have a copper wiring with a pitch of 80 m or less formed on at least one side of the polyimide film.
  • Another aspect of the present invention relates to a copper wiring polyimide film manufactured by the above manufacturing method.
  • the copper wiring polyimide film produced according to the present invention has a polyimide film surface in which the copper foil between the copper wirings is removed by etching when metal plating such as tin plating is performed on at least a part of the copper wiring.
  • metal plating such as tin plating
  • abnormal deposition of metal plating can be prevented or suppressed at the polyimide film surface portion in contact with the copper wiring, electrical insulation is improved, and the substrate obtained after plating has a good appearance.
  • the copper wiring polyimide film produced according to the present invention can form a fine wiring having a pitch of 40 ⁇ m or less or a pitch of 50 m or less by etching a copper foil. Up circuit boards and IC carrier tapes can be obtained. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a process diagram illustrating an example of a process for producing a copper wiring polyimide film by a subtractive method using a copper foil laminated polyimide film with a carrier.
  • FIG. 2 is a process diagram for explaining an example of a copper wiring polyimide film manufacturing process by a semi-additive method using a copper foil laminated polyimide film with a carrier.
  • FIG. 3 is an image obtained by a metallographic microscope on the surface of a tin-plated copper wiring polyimide film in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is an image obtained by a metallographic microscope on the surface of a tin-plated copper wiring polyimide film of Comparative Example 1 of the present invention.
  • Fig. 1 shows a copper wiring polyimide film produced by using a copper foil laminated polyimide film with a carrier in the order of steps (a) to (h) by a subtractive method.
  • a copper foil laminated polyimide film 1 with a carrier used for producing the copper wiring polyimide film of the present invention is prepared.
  • the copper foil laminated polyimide film 1 with a carrier has a laminated structure of a polyimide film 2 and a copper foil 3 with a carrier.
  • the copper foil 3 with a carrier has a laminated structure of a copper foil 4 and a carrier foil 5.
  • step (b) carrier foil 5 is peeled off from the copper foil laminated polyimide film 1 with carrier, and then in step (c), FIG.
  • copper plating 6 is made on top of the copper foil of the copper foil laminated polyimide film.
  • step (d) as shown in FIG. 1 (d)
  • a photoresist layer 7 is provided on top of the copper plating layer 6 of the copper foil laminated polyimide film, and in step (e), as shown in FIG. 1 (e).
  • the photoresist layer is exposed, and the portions other than the portion that becomes the wiring pattern are developed and removed to expose the copper plating layer other than the portion of the wiring pattern.
  • step (f) as shown in FIG.
  • step (f) the copper plating layer and the copper foil (this portion other than the portion that becomes the wiring pattern) appearing by developing and removing the photoresist layer 7 are etched. Remove with.
  • step (g) as shown in FIG. 1 (g), the photoresist layer 7 on the upper part of the copper plating layer is removed, and the polyimide film surface 8 obtained by removing the copper foil is replaced with Ni, Cr Cleaning is performed with an etching solution that can mainly remove at least one metal selected from Co, Zn, Sn and Mo or an alloy containing at least one of these metals.
  • step (h) as shown in FIG. 1 (h), at least a part of the copper wiring of the copper wiring polyimide film was tin-plated to provide a tin-plating layer 9 to be removed. Manufactures copper wiring polyimide film.
  • a copper wiring polyimide film is manufactured by a semi-additive method in the order of step (a) to step (i) using a copper foil laminated polyimide film with a carrier, and then the copper plated
  • a semi-additive method in the order of step (a) to step (i) using a copper foil laminated polyimide film with a carrier, and then the copper plated
  • a copper foil laminated polyimide film 1 with a carrier used for producing the copper wiring polyimide film of the present invention is prepared.
  • This copper foil laminated polyimide film 1 with a carrier has a laminated structure of a polyimide film 2 and a copper foil 3 with a carrier.
  • the copper foil 3 with a carrier has a laminated structure of the copper foil 4 and the carrier foil 5.
  • step (b) the carrier foil 5 is peeled off from the copper foil laminated polyimide film 1 with a carrier, and then in the step (c), as shown in FIG. 2 (c). In this way, etching is performed to make the copper foil of the copper foil laminated polyimide film thinner (Noichi Fetching).
  • step (d) as shown in FIG. 2 (d)
  • a photoresist layer 17 is provided on the copper foil of the copper foil-laminated polyimide film, and in step (e), as shown in FIG. 2 (e).
  • the photoresist layer is exposed to develop and remove the portion that becomes the wiring pattern, and the copper foil that becomes the wiring pattern is exposed.
  • step (f) as shown in FIG. 2 (f), a copper plating layer 10 is provided on the upper part of the copper foil that becomes the wiring pattern that appears after removing the photoresist layer 17.
  • step (g) as shown in FIG. 2 (g), the photoresist layer 17 remaining on the copper foil is removed.
  • step (h) as shown in FIG. 2 (h), the copper foil at the portion that is not the wiring pattern is removed by flash etching. Subsequently, the polyimide film exposed after removing the copper foil was removed. The film surface 8 is washed with an etching solution capable of mainly removing at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo or an alloy containing at least one of these metals.
  • step (i) as shown in FIG. 2 (i), a tin plating is applied to at least a part of the copper wiring of the copper wiring polyimide film, and a tin plating layer 9 is provided. Manufacturing copper wiring polyimide film.
  • the copper plating process of FIG. 1 (c) may be performed as necessary.
  • the copper plating process is performed.
  • the copper foil thin film forming step of FIG. 2 (c) may be performed as necessary.
  • the copper foil thin film forming step may be performed as necessary.
  • the copper foil is thick, it is preferable to perform the copper foil thin film forming step. The determination of whether the copper foil is thick or thin may be made as appropriate according to the purpose of use.
  • the photoresist layer can be a negative type or a positive type, and a liquid form, a film form, or the like can be used.
  • a typical example of the photoresist is a method of forming a negative dry film type resist on a copper foil by thermal lamination or by applying and drying a positive liquid type resist.
  • the negative type parts other than the exposed part are removed by development, while in the case of the positive type, the exposed part is removed by development.
  • a dry film type resist can be easily obtained in a thick thickness.
  • Examples of negative-type dry film type photoresists include SPG-152 manufactured by Asahi Kasei and RY-3215 manufactured by Hitachi Chemical.
  • a known agent for developing and removing the photoresist layer can be appropriately selected and used.
  • an aqueous sodium carbonate solution 1% etc.
  • sprayed to develop and remove the photoresist layer can be appropriately selected and used.
  • the copper plating step of Fig. 1 (c) and Fig. 2 (f) can be performed by appropriately selecting known copper plating conditions.
  • the exposed portion of the copper foil is washed with an acid or the like
  • copper foil is used as a force sword electrode in a solution containing copper sulfate as a main component, and an electrolytic copper plating is performed at a current density of 0.1 to: LOAZdm 2 to form a copper layer.
  • Copper 180-240gZl, sulfuric acid 45-60gZl, chloride ion 20-80gZl, thiourea, dextrin or thiol as additives
  • urea and molasses are added.
  • thin film copper other than the copper wiring pattern exposed by dipping or spraying is removed using a flash etching solution.
  • a flash etching solution a known one can be used, for example, a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide or a mixture of dilute salt and ferric iron as a main component.
  • FE-830 manufactured by Sugawara Densan and AD-305E manufactured by Asahi Denki Kogyo are listed.
  • the thin copper foil is removed, the copper in the circuit portion (wiring) is also dissolved, but the etching amount necessary for removing the thin copper foil is small, so there is substantially no problem.
  • a known method can be appropriately selected.
  • a copper foil laminated polyimide film is immersed in a known half etching solution or sprayed. It is possible to use a method of further thinning the copper foil, such as a spraying method.
  • a known one can be used, for example, a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide in sulfuric acid, or a solution mainly containing an aqueous solution of sodium persulfate, such as EBARA.
  • DP-200 made by Eugleite and Ade force Tech CAP made by Asahi Denki Kogyo.
  • a known copper etching can be appropriately selected and used.
  • an aqueous potassium cyanide solution an aqueous solution of iron chloride, an aqueous solution of copper chloride, an ammonium persulfate solution.
  • An aqueous solution of sodium chloride, an aqueous solution of sodium persulfate, a hydrogen peroxide solution, an aqueous solution of hydrofluoric acid, and combinations thereof can be used.
  • the present invention is characterized by the step of cleaning with the etching solution shown in FIGS. 1 (g) and 2 (h).
  • the etching solution used can mainly remove at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo or an alloy containing at least one of these metals.
  • the copper foil with a carrier is generally at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn, and Mo or the like for the purpose of roughening treatment, anti-rust treatment, heat treatment treatment, chemical treatment treatment, etc.
  • Surface treatment is performed with an alloy containing at least one of these metals (hereinafter, the metal used for the surface treatment is referred to as surface-treated metal), and these metals exist on the surface of the metal foil.
  • the surface treatment metal that may remain in the normal etching is to be completely removed from the polyimide film surface by a cleaning process. Is.
  • the etching solution used in the cleaning step of the present invention can therefore remove the surface-treated metal, and is preferably an etching solution that can remove the surface-treated metal at a faster rate than copper.
  • a specific method of cleaning a method of cleaning by dipping or spraying may be mentioned.
  • the cleaning condition is preferably 30 to 60 ° C as long as the surface treatment metal used for the surface treatment of the copper foil on the polyimide film surface that appears after removing the copper foil is reduced. 0.1 It is preferable to carry out in the range of 1 to 10 minutes.
  • any known Ni etching solution, Cr etching solution, Co etching solution, Zn etching solution, Sn etching may be used as long as it is an etching solution capable of mainly removing the surface-treated metal.
  • the ability to use an etching solution such as a solution, Mo etching solution, Ni—Cr alloy etching solution or an acidic etching solution is not limited to these.
  • an etchant for Ni—Cr alloy (Ni—Cr seed layer remover) can be used.
  • Ni—Cr seed layer remover a etchant for Ni—Cr alloy
  • Known etchants such as NR-135 and FLICKER-MH from Nippon Chemical Industry can be used.
  • an acidic etching solution containing hydrochloric acid or an alkaline etching solution containing ferricyanium potassium or permanganic acid can be used.
  • the exposed polyimide film surface and the exposed polyimide film surface and the copper wiring are in contact with the copper metal. This prevents or suppresses abnormal precipitation of the metal, and improves the electrical insulation.
  • epoxy resin improves adhesion with adhesives such as ACF.
  • the copper wiring is preferably formed with a pitch of 80 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. preferable.
  • a UV-YAG laser removes part of the polyimide film on both sides of the copper foil on both sides at the same time.
  • the thin copper foil is further thinned by immersing the copper clad laminate in a known half-etching solution or spraying it with a spray device before or after the formation of the holes.
  • a known half-etching solution include a mixture of hydrogen peroxide and sulfuric acid, or a solution mainly composed of an aqueous solution of sodium persulfate.
  • DP-200 manufactured by Ebara Eulite and Asahi Denki Kogyo Co., Ltd. Ade-powered tech CAP, etc.
  • the process of forming the wiring part by pattern plating and forming the via that conducts the hole at the same time by electrolysis is, for example, a so-called DPS (Direct Plating System) method in which a palladium-tin film is formed using a palladium-tin colloidal catalyst.
  • DPS Direct Plating System
  • Electrolytic copper plating is performed at a current density of LOAZdm 2 to form a copper layer in the hole and on both circuit parts .
  • DPS process is the Ebara Eugelite risertron DPS system.
  • the surface is treated with an aqueous solution mainly composed of monoethanolamine to form a state in which the palladiumose colloid catalyst is easily adsorbed.
  • the surface of the thin copper foil treated with a soft etching solution is removed with a soft etching solution, and the formation of a palladium-tin film on the surface of the copper foil is suppressed, and the adhesion strength between the copper foil surface and the electrolytic plating is ensured.
  • a Pd-Sn film is formed by an activating process of immersing in a solution of palladiumose colloid, and finally an alkaline accelerator bath containing sodium carbonate, potassium carbonate and copper ions and Acid accelerator containing sulfuric acid
  • a reducing agent is added to the alkaline accelerator bath used for the active agent.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, force techol, resorcin, ascorbic acid and the like.
  • a bath containing sodium carbonate, potassium carbonate and copper ions is preferable.
  • a low resistance film made of Pd—Sn can be obtained.
  • the dry film include negative-type resists and positive-type resists.
  • negative-type resists include SPG-152 manufactured by Asahi Kasei and RY-3215 manufactured by Hitachi Chemical.
  • Examples of electrolytic copper plating include a method of adding 180 to 240 gZl of copper sulfate, 45 to 60 gZl of sulfuric acid, and 20 to 80 gZl of chloride ions, and adding thiourea, dextrin or thiourea and molasses as additives. Next, a 2% aqueous solution of caustic soda is sprayed to peel off the resist layer, and then the thin film copper other than the exposed wiring pattern portion is removed by immersion or spraying in a flash etching solution.
  • Examples of the flash etching solution include a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide, or a solution containing a dilute aqueous solution of ferric chloride as a main component.
  • the circuit board can be obtained by dipping or spraying in a chemical solution for removing the surface-treated metal (for example, existing as a layer).
  • a chemical solution for removing the surface-treated metal for example, existing as a layer.
  • the chemical solution for removing the surface-treated metal include FLICKER-MH manufactured by Nippon Kagaku Sangyo and Adeka Remover NR-135 manufactured by Asahi Denshi Kogyo.
  • UV-YAG laser removes part of the copper film on both sides and the polyimide film at the same time, and if it is a double-sided laminated board, it is a through hole or a blind via hole. In the case of a multilayer board, blind via holes are formed.
  • the copper foil at the part where holes are to be made in the polyimide film is removed in advance by etching, etc., and then the polyimide film is removed by irradiating a carbon dioxide gas laser to form a blind via, or both sides are penetrated by a punch or drill.
  • a hole may be formed.
  • the panel fitting method For example, the process of simultaneously forming a thick copper foil and forming a via that conducts a hole by electrolysis is based on the so-called DPS (Direct Plating System) method in which a palladium-tin film is formed using a palladium-tin colloidal catalyst. a conductive film formed in the through hole Te, typically 0.
  • DPS Direct Plating System
  • the surface of the thin copper foil treated with a soft etching solution is removed with a soft etching solution, and the formation of a palladium-tin film on the copper foil surface is suppressed, and the adhesion strength between the copper foil surface and the electrolytic plating is ensured.
  • a Pd-Sn film is formed in an activating process that is immersed in a solution of palladiumose colloid, and finally an alkaline accelerator bath and sulfuric acid containing sodium carbonate, potassium carbonate and copper ions are added.
  • a reducing agent may be added to the alkaline accelerator bath used for the active agent.
  • reducing agents examples include aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde, catechol, resorcin, and ascorbic acid.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde
  • catechol resorcin
  • ascorbic acid examples include aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde
  • catechol resorcin
  • ascorbic acid examples include ascorbic acid.
  • a bath containing sodium carbonate, potassium carbonate and copper ions is preferable.
  • a low resistance film made of Pd—Sn can be obtained.
  • a photo-type etching resist layer is formed on the copper foil, the wiring pattern is exposed through a photomask, and developed to form a wiring
  • the etching resist layer other than the part is removed to expose the copper layer.
  • the photo-type etching resist is typically formed by forming a negative-type dry film-type resist on a copper foil by thermal lamination, or by applying and drying a positive-type liquid-type resist. Can be mentioned.
  • negative type the exposed part remains during development, while in the case of positive type, the unexposed part remains during development.
  • SPG-152 manufactured by Asahi Kasei and RY-321 5 manufactured by Hitachi Chemical can be used as the negative dry film type etching resist.
  • the exposed part of the copper foil is typically treated with a salty ferric solution.
  • the wiring pattern is formed by etching away.
  • the circuit board is obtained by dipping or spraying in a chemical solution for removing the surface-treated metal (for example, existing as a layer).
  • a chemical solution for removing the surface-treated metal for example, existing as a layer.
  • the chemical solution for removing the surface-treated metal include FLICK ER-MH manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd. and Adeka Remover NR-135 manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.
  • the copper foil with a carrier preferably has at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo on at least one side laminated with a polyimide film, or at least one of these metals. It is an alloy containing seeds that have been surface-treated such as roughening, anti-bacterial, heat-resistant, and chemical-resistant. Furthermore, the surface of which the silane coupling process was carried out is also preferable.
  • the copper foil with a carrier is not particularly limited, but is 100 m or less, preferably 0.1 to LOO m, particularly 1 to LOO m thickness of copper and copper alloy such as electrolytic copper foil and rolled copper foil. Can be used.
  • the roughness of the surface of the copper foil laminated with the polyimide film of the copper foil with carrier is not particularly limited.
  • the material of the carrier foil is not particularly limited, and can be bonded to a copper foil such as an ultrathin copper foil, which serves to reinforce and protect the ultrathin copper foil and easily peel it off from the copper foil.
  • a copper foil such as an ultrathin copper foil
  • an aluminum foil, a copper foil, or a resin foil with a metal coating on the surface can be used.
  • the thickness of the carrier foil is not particularly limited. Generally, a carrier foil having a thickness of 15 to 200 / ⁇ ⁇ is preferably used as long as it can reinforce a thin copper foil.
  • the protective foil (carrier foil) may be used as long as it is planarly bonded to an ultrathin metal foil such as an ultrathin copper foil. In the electrolytic copper foil with carrier foil, since the copper component that becomes the electrolytic copper foil is electrodeposited on the surface of the carrier foil, the carrier foil needs to have at least conductivity.
  • a carrier foil that flows through a continuous manufacturing process and maintains a state of being bonded to the copper foil layer and facilitating handling at least until the end of the production of the copper foil laminated polyimide film is used. it can.
  • carrier foil use copper foil with carrier foil laminated on polyimide film and then peel off and remove carrier foil, copper foil with carrier foil laminated on polyimide film and carrier foil removed by etching method be able to.
  • the linear expansion coefficient 50 to 200 ° C
  • C) is preferably 0. 5 X 10 _5 ⁇ 2. 8 X 10 _5 cmZcmZ ° C.
  • a polyimide film having a thermal shrinkage rate of 0.05% or less it is preferable to use.
  • a polyimide film it can be used as a single layer, a multilayer film in which two or more layers are laminated, and a sheet shape.
  • a polyimide film excellent in heat resistance, electrical insulation and the like can be suitably used.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited, but it is preferable if it can be laminated with a copper foil with a carrier foil without problems, can be manufactured and handled, and can sufficiently support the copper foil. Is preferably 1 to 500 m, more preferably 2 to 300 m, still more preferably 5 to 200 m, more preferably 7 to 175 ⁇ m, particularly preferably 8 to 100 ⁇ m.
  • a substrate on which at least one surface of the substrate has been subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, chemical roughening treatment, or physical roughening treatment can be used.
  • the polyimide film can be produced by a known method.
  • a single-layer polyimide film For example, in the case of a single-layer polyimide film,
  • the polyimide solution can be cast and coated on a support and heated as necessary.
  • a polyamic acid solution which is a polyimide precursor, is cast or coated on a support, and a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor of the second layer or more, is cast or coated on the support before successive steps. Cast or apply on the upper surface of the polyamic acid layer, imidized,
  • a heating device When laminating a copper foil with a carrier foil and a polyimide film, a heating device, a pressure device, or a pressure heating device can be used, and the heating condition and the pressure condition are appropriately selected depending on the material to be used. This is not particularly limited as long as it can be laminated continuously or batchwise. However, it is preferable to carry out continuously using a roll laminate or a double belt press.
  • a hot air supply device or an infrared heater is preferably used so that it can be preheated at about 150 to 250 ° C, particularly at a temperature higher than 150 ° C and lower than 250 ° C for about 2 to 120 seconds, immediately before introduction. Preheat using a preheater.
  • the temperature of the thermocompression bonding zone of the pair of crimping rolls or double belt press is 20 ° C higher than the glass transition temperature of polyimide !, temperature force 400 ° In the temperature range of C, especially 30 ° C or more higher than the glass transition temperature! ⁇ Heat the three layers of copper foil with carrier Z polyimide film Z copper foil with carrier under pressure in the temperature range from 400 ° C to 400 ° C Crimp.
  • a polyimide film having two or more layers having a thermocompression bonding polyimide layer (S2) on at least one surface of the heat resistant polyimide layer (S1) can be used.
  • Examples of the 1 f row of the layer structure of the multilayer polyimide Finolem include S2 / S1, S2 / S1 / S2, S2 / S 1 / S2 / S1, S2 / S1 / S2 / S1 / S2, and the like.
  • the thicknesses of the heat-resistant polyimide layer (S1) and the thermocompression bonding polyimide layer (S2) can be appropriately selected and used.
  • the thickness of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) as the outermost layer of the film is in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 7 / ⁇ ⁇ , more preferably 2 to 5 m.
  • the heat-resistant polyimide of the heat-resistant polyimide layer (S1 layer) has at least one of the following characteristics and has at least two of the following characteristics: Combinations of 1) and 2), 1) and 3), 2) and 3)], particularly those having all the following characteristics can be used.
  • the glass transition temperature is 300 ° C or higher, preferably the glass transition temperature is 330 ° C or higher, and more preferably it cannot be confirmed.
  • linear expansion coefficient (50 to 200 ° C) (MD) force Heat resistance Metal that is preferably close to the thermal expansion coefficient of metal foil such as copper foil laminated on the resin substrate thermal expansion coefficient of 5 X 10 one 6 ⁇ 28 X 10 _6 cm ZcmZ ° C and it is preferable instrument 9 X 10 one 6-case thermal resistance ⁇ substrate using copper foil as the foil 20 X 10 _6 cmZcmZ ° it is preferable that it is C is 12 X 10 one 6 ⁇ 18 X 10 _6 cmZcmZ ° C in the prime Mashigusa al! /.
  • a tensile modulus (MD, ASTM-D882) is 300 kg ZMM 2 or more, preferably one 500KgZmm 2 or more, and further 700KgZmm 2 or more.
  • the heat-resistant polyimide layer (S1) of the polyimide film having thermocompression bonding includes 3, 3 ', 4, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic dianhydride Product (PMDA) and 3, 3 ', 4, 4' monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), an acid component mainly composed of paraphenol-diamine (PPD) and 4, 4′-diaminodiphenyl ether (DADE) force
  • s-BPDA 4, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride Product
  • BTDA monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • PPD paraphenol-diamine
  • DADE 4′-diaminodiphenyl ether
  • BPDAZPMDA is preferably 15 ⁇ 85 ⁇ 15
  • PPDZDADE is preferably 90ZlO ⁇ 10Z90!
  • DADEZPPD is preferably 90ZlO to 10Z90.
  • the synthesis of the heat-resistant polyimide of the heat-resistant polyimide layer (S1 layer) can be accomplished by random polymerization, block polymerization, or a combination of two types of polyamic acids if the ratio of each component is finally within the above range. This can be achieved by any method in which the polyamic acid solution is mixed and mixed together under the reaction conditions to obtain a homogeneous solution.
  • a polyamic acid solution was prepared by reacting a diamine component and a tetra-force sulfonic acid dianhydride in an organic solvent in an organic solvent. (If a uniform solution state is maintained, it can be partially imidized by S imidization).
  • thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) is 1) a polyimide having a metal foil and thermocompression bonding, preferably from the glass transition temperature of the thermocompression bonding polyimide (S2) to 400 or more. It is a polyimide that is laminated with a metal foil at a temperature of ° C or less and has thermocompression bonding.
  • thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) preferably further has at least one of the following characteristics. 2) Peel strength between metal foil and polyimide (S2) is 0.7N / mm or higher for thermocompression-bondable polyimide (S2), and 90% or higher peel strength retention even after 168 hours of heat treatment at 150 ° C Furthermore, it must be a polyimide that is 95% or more, especially 100% or more.
  • thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) various known thermoplastic polyimide resins can be selected.
  • a-BPDA 2, 3, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • s-BPDA 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA Pyromellitic dianhydride
  • BTDA 1, benzophenone tetra force Rubonic dianhydride
  • BTDA 1, benzophenone tetra force Rubonic dianhydride
  • BTDA 1, benzophenone tetra force Rubonic dianhydride
  • BTDA 2, 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl sulfone tetra Carboxylic acid dianhydride, 4,4, -oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA), p-Ferenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 3, 3 ', 4, 4,-ethylene
  • the thermocompression bonding polyimide is preferably 2, 3, 3, 4, 4-biphenyltetracarboxylic acid anhydrate (a-BPDA), 3, 3, 4, 4, 4-biphenyl.
  • Acids selected from tetracarboxylic dianhydride (s—BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3, 3 ', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) Ingredients, 1,4 bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (3 aminophenoxy)
  • Polyimides synthesized from benzene and a diamine component selected from 2,2bis [4 (4-aminophenoxy) phenol] propane can be used.
  • a diamine component having one or two benzene rings in the main chain, a diamine other than the above, and an acid component can be included as necessary.
  • a diamine component containing 80 mol% or more of 1,3 bis (4 aminophenoxybenzene) (hereinafter sometimes abbreviated as TPER), and 3, 3 ′, 4, 4′-biphenyltetra Those produced from carboxylic dianhydride and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as a-BPDA) are preferred.
  • s- BPDAZa- BPDA is preferably in the range of 100ZO to 5Z95, and other tetracarboxylic dianhydrides such as 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphene) are used as long as the physical properties of the thermocompression bonding polyimide are not impaired.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphene) are used as long as the physical properties of the thermocompression bonding polyimide are not impaired.
  • the thermocompression-bonding polyimide comprises the above components, and optionally other tetracarboxylic dianhydrides and other diamines in an organic solvent at a temperature of about 100 ° C or less, particularly 20 to 60 ° C.
  • a polyamic acid solution is made to react at a temperature, and this polyamic acid solution is used as a dope solution.
  • a thin film of the dope solution is formed, and the solvent is evaporated and removed from the thin film, and the polyamic acid is imide cyclized.
  • the polyamic acid solution produced as described above can be heated to 150 to 250 ° C or added with an imidizing agent and reacted at a temperature of 150 ° C or less, particularly 15 to 50 ° C.
  • the solvent is evaporated or precipitated in a poor solvent to form a powder, and then the powder is dissolved in an organic solution to obtain an organic solvent solution of thermocompression bonding polyimide.
  • the amount of diamine (as the number of moles of the amino group) used in the above organic solvent is the total number of acid anhydrides (tetraacid dianhydride and dicarboxylic acid anhydride). It is preferable that it is 0.95 to L0, particularly 0.98 to L0, and especially 0.99 to L0.
  • the amount of each component can be reacted so that the ratio of the tetracarboxylic dianhydride to the molar amount of the acid anhydride group is 0.05 or less. .
  • thermocompression bonding polyimide In the production of thermocompression bonding polyimide, the molecular weight of the resulting polyamic acid is small! / In some cases, the adhesive strength of the laminate with the metal foil is lowered.
  • phosphorus stabilizers such as triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, etc. are added to the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. It can be added in a range of ⁇ 1%.
  • a basic organic compound can be added to the dope solution.
  • imidazole, 2-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine, etc. with respect to the polyamic acid are 0.05 to: LO weight%, especially 0.1 to It can be used in a proportion of 2% by weight. They form polyimide films at relatively low temperatures and can be used to avoid insufficient imidization.
  • an organoaluminum compound, an inorganic aluminum compound, or an organotin compound may be added to the polyamic acid solution for thermocompression bonding polyimide.
  • aluminum hydroxide, aluminum triacetylacetonate or the like can be added as aluminum metal to polyamic acid in an amount of 1 ppm or more, particularly 1 to: LOOOppm.
  • the organic solvent used for the production of polyamic acid from the acid component and the diamine component is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, for both heat-resistant polyimide and thermocompression bonding polyimide.
  • Examples thereof include N, N-dimethylacetamide, N, N-jetylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolatatam, and cresols. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a heat-resistant polyimide and a thermocompression-bonding polyimide are used for diamine anhydride, for example, phthalic anhydride and its substituted, hexahydrophthalic anhydride and its substituted, In particular, phthalic anhydride can be used, such as acids and their substitutes.
  • the polyimide film having thermocompression bonding is preferably prepared by (i) co-extrusion and one-cast film forming method (also simply referred to as multilayer extrusion method) and heat-resistant polyimide (S1) dope solution and heat A method of obtaining a multilayer polyimide film by laminating with a dope solution of pressure-bonding polyimide (S2), drying and imidization, or (ii) casting a dope solution of heat-resistant polyimide (S1) on a support and drying Self It can be obtained by applying a thermocompression-bonding polyimide (S2) dope solution to one or both sides of a self-supporting film (gel film), drying and imidizing, and obtaining a multilayer polyimide film.
  • S2 co-extrusion and one-cast film forming method
  • S1 heat-resistant polyimide
  • JP-A-3-180343 JP-B-7-102661
  • a polyimide (S1) polyamic acid solution and a polyimide (S2) polyamic acid solution are co-extruded by a three-layer coextrusion method.
  • the total thickness of the layers (S2 layer) is 3 to:
  • LO m is supplied to a three-layer extrusion die so that it is LO m, cast on a support, and flowed onto a support surface such as a stainless steel mirror or belt surface.
  • a polyimide film A having a self-supporting film is obtained by applying the coating film to a semi-cured state or a dried state at 100 to 200 ° C.
  • Polyimide film A a self-supporting film, has defects such as reduced adhesion in the production of polyimide films with thermocompression bonding when the cast film is processed at a temperature higher than 200 ° C. Tend to come.
  • This semi-cured state or an earlier state means being in a self-supporting state by heating and Z or chemical imidization.
  • Polyimide film A of the obtained self-supporting film is a temperature not lower than the temperature at which the glass transition temperature (Tg) of polyimide (S2) is higher than the temperature at which deterioration occurs, preferably 250 to 420 ° C (surface (Surface temperature measured with a thermometer) (preferably heated for 0.1 to 60 minutes at this temperature), dried and imidized, and thermocompression-bonded on both sides of the heat-resistant polyimide layer (S1 layer) A polyimide film having a polyimide layer (S2 layer) can be produced.
  • Tg glass transition temperature
  • S2 surface
  • Polyimide film A of the obtained self-supporting film has a solvent and water content of preferably about 25 to 60% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass. When raising the temperature to the drying temperature, it is preferable to raise the temperature within a relatively short time.
  • a temperature increase rate of 10 ° CZ or more is preferable.
  • the linear expansion coefficient of the final polyimide film A can be reduced.
  • the self-supporting film is continuously or intermittently provided.
  • the temperature is higher than the drying temperature and preferably 200 to 550 ° C.
  • the self-supporting film is dried and heat-treated at a high temperature in the range of, preferably 300 to 500 ° C., preferably 1 to: LOO minutes, in particular 1 to LO minutes.
  • the solvent is sufficiently removed from the self-supporting film so that the content of the organic solvent and the generated water volatiles in the finally obtained polyimide film is 1% by weight or less, and the film.
  • the polyimide film having thermocompression bonding on both sides can be formed by sufficiently performing the imidization of the polymer constituting the film.
  • the self-supporting film fixing device for example, a belt-like or chain-like one provided with a large number of pins or gripping tools at equal intervals, the solidification supplied continuously or intermittently.
  • a device in which a pair is installed along both side edges in the longitudinal direction of the film, and the film can be fixed while being moved continuously or intermittently with the movement of the film is preferable.
  • the solidified film fixing device can stretch or shrink the film being heat-treated in the width direction or the longitudinal direction at an appropriate elongation or shrinkage ratio (particularly preferably a stretch ratio of about 0.5 to 5%). Even a device.
  • the polyimide film having thermocompression bonding on both sides produced in the above step is preferably 100N to 400 ° C under low or no tension, preferably 4N or less, particularly preferably 3N or less.
  • Heat treatment at a temperature, preferably for 0.1 to 30 minutes makes it possible to obtain a polyimide film having thermocompression bonding on both sides, particularly excellent in dimensional stability.
  • the manufactured polyimide film having thermocompression bonding on both sides can be wound up in a tool shape by a suitable known method.
  • a heating device When laminating a copper foil with a carrier foil and a polyimide film in which a thermocompression bonding polyimide layer is laminated on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer, a heating device, a pressure device, or a caloric pressure heating device is used. It can be used, and the heating conditions and pressure conditions are suitably selected depending on the materials used, and it is preferably not limited as long as it can be laminated continuously or batchwise, but continuously using roll laminating or a double belt press. I prefer that.
  • the copper foil laminated polyimide film with a carrier is preferably a surface-treated copper foil using a polyimide film having the thermocompression bonding polyimide layer (S2) provided on both sides or one side.
  • the manufactured surfaces can be laminated.
  • thermocompression bonding apparatus 1) 3 long copper foils with carrier, long polyimide film with thermocompression bonding, and 3 long copper foils with carrier are stacked in this order, and further protected as required The films are stacked and sent to the thermocompression bonding apparatus.
  • a hot air supply device, an infrared heater, etc. are preferably used so that preheating can be performed for about 2 to 120 seconds at a temperature of about 150 to 250 ° C, particularly higher than 150 ° C and lower than 250 ° C. Preheat using a preheater.
  • the temperature force of the pair of pressure rolls or double belt press is 20 ° C higher than the glass transition temperature of the polyimide (S2).
  • a double belt press In the case of a double belt press in particular, it is continuously cooled under pressure in a cooling zone, preferably at a temperature 20 ° C or more lower than the glass transition temperature of polyimide (S2), particularly 30 ° C.
  • a cooling zone preferably at a temperature 20 ° C or more lower than the glass transition temperature of polyimide (S2), particularly 30 ° C.
  • the double belt press can perform high-temperature heating and cooling under pressure, and is preferably a hydraulic type using a heat medium.
  • the copper foil layer polyimide film with double-sided carrier foil can be made to have a take-up speed of lmZ or more, preferably by thermocompression-cooling under pressure using a double belt press and laminating.
  • Copper foil laminated polyimide film is long and wide, about 400 mm or more, especially about 500 mm or more, and has high adhesive strength (the peel strength between metal foil and polyimide layer is 0.7 NZmm or more at 150 ° C) (Peel strength retention is 90% or more even after heat treatment for 168 hours), copper foil A copper foil laminated polyimide film with a double-sided carrier with a good appearance such that no wrinkles are substantially observed on the surface can be obtained.
  • thermocompression bonding polyimide film in order to mass-produce a copper foil laminated polyimide film with a double-sided carrier having a good product appearance, at least one combination of a thermocompression bonding polyimide film and copper foil is supplied, and both sides of the outermost layer are provided.
  • a protective material that is, two protective materials
  • any material can be used as long as it has non-thermocompression bonding and good surface smoothness.
  • metal foil, particularly copper foil, stainless steel foil, aluminum foil, high heat resistant polyimide film Suitable examples include those having a thickness of about 5 to 125 m, such as Ube Industries, Upilex S, Toray's Kapton H).
  • the copper wiring polyimide film a film obtained by laminating at least one surface of the heat-resistant polyimide (S1) with a surface treated with a copper foil via an adhesive can be used.
  • the adhesive for stacking heat-resistant polyimide (S1) and metal layer via an adhesive may be either thermosetting or thermoplastic.
  • epoxy resin NBR phenolic system Resin, phenol-butyral resin, epoxy NBR resin, epoxy phenolic resin, epoxy nylon resin, epoxy polyester resin, epoxy acrylic resin, acrylic resin, polyamide epoxy
  • Thermosetting adhesives such as phenolic resin, polyimide resin, polyimide siloxane epoxy resin, or thermoplastic adhesives such as polyamide resin, polyester resin, polyimide adhesive, polyimide siloxane adhesive, etc.
  • a polyimide adhesive, a polyimide siloxane epoxy adhesive, and an epoxy resin adhesive can be suitably used.
  • the etched copper wiring polyimide film and the copper wiring polyimide film on which at least a part of the copper wiring are plated are used as a flexible wiring circuit board, a built-up circuit board, or an IC carrier tape board. It can be used in all fields of electronics such as electronic computers, terminal equipment, telephones, communication equipment, measurement and control equipment, cameras, watches, automobiles, office equipment, home appliances, aircraft instruments, medical equipment and so on.
  • Glass transition temperature (Tg) of polyimide film It was determined from the peak value of tan ⁇ by the dynamic viscoelasticity method (tensile method, frequency 6.28 mdZ seconds, heating rate 10 ° CZ min).
  • Linear expansion coefficient of polyimide film (50-200 ° C): An average linear expansion coefficient of 20-200 ° C was measured by the TMA method (tensile method, heating rate 5 ° CZ min).
  • Peel strength of the metal foil laminated polyimide film (after heating at 150 ° C for 168 hours): In accordance with JIS 'C6 471, a 3mm wide lead specified by the same test method was prepared, and three test pieces were used. After being placed in a 150 ° C air circulation thermostat for 168 hours, the 90 ° peel strength was measured at a crosshead speed of 50 mm Z min. The average value of the three points was taken as the peel strength. If the thickness of the metal foil is less than 5 m, it is plated up to a thickness of 20 m by electric plating.
  • the peel strength retention after heat treatment at 150 ° C for 168 hours was calculated according to the following formula (1). (However, the inside of the bag means the peel strength inside the wound metal foil laminated polyimide film, and the outside of the bag means the peel strength outside the wound metal foil laminated polyimide film.)
  • X (%) Z / YX 100 (1) (However, X is the peel strength retention after heat treatment at 150 ° C for 168 hours, Y is the peel strength before heat treatment, and Z is the peel strength after heat treatment at 150 ° C for 168 hours. [0100] 5) Dielectric breakdown voltage of polyimide film: Conforms to ASTM D149 (voltage was increased at a rate of 1000 VZ seconds, and the voltage at which breakdown occurred) was measured. Measurements were taken in air for polyimide thicknesses up to 50 m and in oil for thicknesses greater than 50 m.
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • a-BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • s BPDA 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1 and Reference Example 2 was used to change the thickness of the three-layer extrusion die to form a metal support.
  • the film was cast on the substrate, dried continuously with hot air at 140 ° C, and then peeled to form a self-supporting film. Heating furnace after peeling this self-supporting film from the support At 150 ° C, the temperature was gradually raised to 450 ° C, the solvent was removed and imidization was performed, and the long three-layer polyimide film was wound on a roll.
  • Thickness configuration 4 mZ 17 mZ4 m (total 25 m)
  • Example 1 Method of forming a circuit by a semi-additive method using a copper foil with a carrier
  • Polyimide film Al three-layer structure of S2ZS1ZS2 manufactured in Reference Example 3 preheated by heating with 200 ° C hot air for 30 seconds in-line immediately before the double belt press, and Upilex S (made by Ube Industries, polyimide) Film, 25 ⁇ m) and sent to heating zone (maximum heating temperature: 330 ° C), then to cooling zone (minimum cooling temperature: 180 ° C), pressure: 3.9 MPa, crimping In 2 minutes, thermocompression bonding was cooled and laminated continuously, and a polyimide film (width: 540mm, length: 1000m) with a copper foil with a carrier laminated on one side of a bowl was wound on a take-up roll
  • a 10.5 X 25 cm square sample was cut out from a polyimide film in which a copper foil with a carrier was laminated on one side of a roll bowl, and the carrier foil was peeled off.
  • a 10 x 10 cm sample was cut out from a roll cage-like single-sided copper foil laminated polyimide film, and the cut sample was placed in a salty ferric solution (room temperature), which is a copper etchant, for 20 minutes.
  • a salty ferric solution room temperature
  • Example 2 Method of forming a circuit by subtractive method using copper foil with carrier
  • Polyimide film in which a copper foil with a carrier is laminated on one side of the roll bowl manufactured in Example 1 A 10.5 x 25 cm square sample was cut out using a tape and the carrier copper foil was peeled off. After degreasing and pickling the copper foil laminated on the polyimide film, using copper foil as a power sword electrode in a copper sulfate bath, the current density of 2AZdm 2 is 25 ° C and the total copper thickness is 9 ⁇ m As described above, electrolytic copper plating was performed for 20 minutes.
  • the Ni-Cr seed layer remover FLICKER- MH manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. is used at 45 ° C.
  • Example 1 a copper wiring polyimide film was prepared except for the step of cleaning the copper wiring polyimide film removed by etching with a Ni-Cr seed layer removing agent. Take an image of the tin-plated copper wiring of the obtained tin-plated copper wiring polyimide film and the polyimide film surface from which the copper foil between the wirings was removed with a metal microscope (measurement magnification: 500 times), and display the image. Shown in 4. Figure 4 confirms the occurrence of abnormal metal deposition due to tinning at the junction between the copper wiring and the polyimide film from which the copper foil between the wiring was removed, and at the polyimide film surface from which the copper foil was removed. did it.
  • Example 2 a copper wiring polyimide film was produced except for the step of cleaning the copper wiring polyimide film removed by copper etching with a Ni-Cr seed layer remover. Using a metal microscope (measurement magnification: 500 times), observe the copper film and the surface of the polyimide film from which the copper foil between the wirings was removed.
  • FIG. 3 and FIG. 4 when the boundary between the tin-plated copper wiring indicated by reference numeral 24 and the polyimide surface from which the copper foil has been removed is observed, it is straight in FIG. In Fig. 4, it is clear that in Fig. 4 the straight line is almost unrecognized and has a distorted shape.

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Abstract

　キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムから、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法により銅配線ポリイミドフィルムを製造する方法が開示される。銅箔のエッチングによって露出させたポリイミド表面を、銅箔の表面処理に用いられたＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＳｎおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属またはこれらの金属の少なくとも１種含む合金を主に除去することができるエッチング液によって洗浄することで、銅配線を錫メッキした時に、メッキ成分の異常析出が抑制される。

Description

明 細 書
銅配線ポリイミドフィルムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、錫メツキなどの金属メツキ性に優れる、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフ イルムを用いて、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法により銅配線ポリイミドフ イルムを製造する方法である。
背景技術
[0002] 従来から、ポリイミドフィルムに、キャリア付き銅箔を積層したキャリア付き銅箔積層 ポリイミドフィルムは、薄くて軽量である特長を生力して、高性能の電子機器、とりわけ 小型軽量化に好適な、高密度に配線されたフレキシブル配線基板や ICキャリアテー プに用いられている。
[0003] 特許文献 1には、接着フィルムの少なくとも片面に金属箔を配したセミアディティブ 用金属張積層板の製造方法であって、絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱可塑性 ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムと、離型層を伴った金属箔とを、金 属箔と接着フィルムの接着層とが接するように、少なくとも一対以上の金属ロールの 間において保護フィルムを介して熱ラミネートする工程と、熱ラミネートにより得られた 積層板から、前記保護フィルムを剥離する工程と、前記離型層を金属箔から剥離す る工程とを少なくとも含む、セミアディティブ用金属張積層板の製造方法が開示され ている。
[0004] 特許文献 2には、厚みが 1〜8 μ mの銅箔、熱可塑性ポリイミド榭脂を主成分とする 接着層、および耐熱性フィルムを備えた、銅張積層体であって、耐熱性フィルム上に 接着層を形成する工程;該接着層の表面にキャリア付き銅箔を配置する工程;得られ た積層体を加熱加圧し、該積層体中の接着層とキャリア付き銅箔とを接着させる工程 ；およびキャリアを引き剥がす工程、を包含する方法によって製造される、銅張積層 体が開示されている。
特許文献 1：特開 2005 - 254632号公報
特許文献 2 :特開 2002— 316386号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 銅配線ポリイミドフィルムは、例えばポリイミドフィルムに、キャリア付き銅箔をラミネ一 ト法などで積層したキャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ 法またはセミアディティブ法により製造されている。しかし、キャリア付き銅箔積層ポリ イミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法またはセミアディティブ法により銅箔をエツ チングして銅の微細配線を形成した銅配線ポリイミドフィルムでは、銅配線の少なくと も一部に錫メツキなどの金属メツキを行った時に、銅箔を除去して現れるポリイミド表 面に、金属メツキ成分が異常析出する場合がある。
[0006] 本発明は、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法また はセミアディティブ法により銅箔をエッチングして銅の微細配線を形成した銅配線ポリ イミドフィルムであって、銅配線の少なくとも一部に錫メツキなどの金属メツキを行った 時に、金属メツキ成分の異常析出の抑制された、電気絶縁性の向上した銅配線ポリ イミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の第一の態様は、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラ クティブ法により銅配線ポリイミドフィルムを製造する方法であって、少なくとも、
1)キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム力 キャリア箔を剥がす工程と、
2)必要に応じて銅箔上に銅メツキを行う工程と、
3)銅箔の上面にエッチングレジスト層を設ける工程と、
4)配線パターンを露光する工程と、
5)エッチングレジスト層の配線パターンとなる部位以外を現像除去する工程と、
6)配線パターンとなる部位以外の銅箔をエッチングにより除去する工程と、
7)エッチングレジスト層を剥離により除去する工程と、
8) Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれら の金属を少なくとも 1種含む合金を除去することができるエッチング液によって洗浄す る工程と
を有することを特徴とする銅配線ポリイミドフィルムの製造方法に関する。 [0008] 本発明の第二の態様は、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアデ ィティブ法により銅配線ポリイミドフィルムを製造する方法であって、少なくとも、
1)キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム力 キャリア箔を剥がす工程と、
2)必要に応じてエッチングにより銅箔を薄くする工程と、
3)銅箔の上面にメツキレジスト層を設ける工程と、
4)配線パターンを露光する工程と、
5)メツキレジスト層の配線パターンとなる部位を現像除去する工程と、
6)露出する銅箔部分に銅メツキを行う工程と、
7)銅箔上のメツキレジスト層を剥離により除去する工程と、
8)メツキレジスト層を除去した部分の銅箔をフラッシュエッチングで除去し、ポリイミ ドを露出させる工程と、
9) Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれら の金属を少なくとも 1種含む合金を除去することができるエッチング液によって洗浄す る工程と
を有することを特徴とする銅配線ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
[0009] 本発明の好ましい態様を以下に示す。これら態様は複数組み合わせることができる
1)キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムと積層する側のキヤリ ァ付き銅箔の銅箔表面が、 Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1 種の金属またはこれらの金属を少なくとも 1種含む合金で表面処理されて ヽること（尚 、銅箔表面の表面処理に使用された金属を、以下、表面処理金属という。 ) o
2)エッチング液力 酸性のエッチング液であること。
3)エッチング液は、 Ni— Cr合金用エッチング剤（Ni-Crシード層除去剤）であること
4)ポリイミドフィルムは、（高）耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリ イミド層を積層したものであり、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフ イルムの熱圧着性のポリイミド榭脂層に、銅箔の表面処理された面を積層したもので あること。好ましくはポリイミドフィルムは、高耐熱性のポリイミド榭脂層の少なくとも片 面に熱圧着性のポリイミド層を積層したものであり、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフ イルムは、ポリイミドフィルムの熱圧着性のポリイミド層に、銅箔の表面処理された面を 加熱加圧により積層したものであること。
5)銅配線ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に 80 mピッチ以 下の銅配線を形成したものであること。
6)洗浄工程の後、銅配線の少なくとも一部をさらに金属メツキすること。
[0010] さらに本発明の異なる態様は、上記の製造方法により製造された銅配線ポリイミドフ イルムに関する。
発明の効果
[0011] 本発明により製造された銅配線ポリイミドフィルムは、銅配線の少なくとも一部に錫メ ツキなどの金属メツキを行った時に、銅配線間の銅箔をエッチングにより除去したポリ イミドフィルムの表面、または銅配線と接するポリイミドフィルム表面部位で、メツキ金 属の異常析出を防止または抑制することができ、電気絶縁性が向上し、メツキ後に得 られる基板の見栄えがよい。
[0012] 本発明により製造された銅配線ポリイミドフィルムは、銅箔をエッチングして 40 μ m ピッチ以下や 50 mピッチ以下の微細配線を形成することができ、高密度なフレキ シブル配線基板、ビルトアップ回路基板、 ICキャリアテープを得ることができる。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法により銅配 線ポリイミドフィルムの製造工程の一例を説明する工程図である。
[図 2]キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により銅配 線ポリイミドフィルム製造工程の一例を説明する工程図である。
[図 3]本発明の実施例 1の錫メツキした銅配線ポリイミドフィルム表面の金属顕微鏡に より得た画像である。
[図 4]本発明の比較例 1の錫メツキした銅配線ポリイミドフィルム表面の金属顕微鏡に より得た画像である。
符号の説明
[0014] 1：キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム 2 :ポリイミドフィルム
3 :キャリア付き銅箔
4 :銅箔
4b：薄膜化処理後 (ハーフエッチング後）の銅箔
5 :キャリア
6, 10 :銅メツキ
7, 17 :フォトレジスト層
8：銅箔が除去されて現れるポリイミドフィルム表面
9 :金属メツキ
21 :錫メツキされた銅配線
22：銅箔を除去したポリイミドフィルム表面
23 :錫メツキの異常析出部
24：錫メツキされた銅配線と銅箔を除去したポリイミドフィルム表面との境界 発明を実施するための最良の形態
[0015] 図 1に、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、工程 (a)から工程 (h)の 順序で、サブトラクティブ法により銅配線ポリイミドフィルムを製造し、さらにメツキした 銅配線ポリイミドフィルムを製造する方法の一例を示す。
[0016] 工程 (a)では、図 1 (a)に示すように、本発明の銅配線ポリイミドフィルムの製造に用 いるキャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム 1を用意する。キャリア付き銅箔積層ポリイ ミドフィルム 1は、ポリイミドフィルム 2とキャリア付き銅箔 3との積層構造を有している。 キャリア付き銅箔 3は、銅箔 4とキャリア箔 5の積層構造を有して 、る。
[0017] 工程 (b)では、図 1 (b)に示すように、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム 1よりキ ャリア箔 5を剥がし、次に、工程 (c)において、図 1 (c)に示すように、銅箔積層ポリイミ ドフィルムの銅箔の上部に銅メツキ 6を行う。工程 (d)では、図 1 (d)に示すように、銅 箔積層ポリイミドフィルムの銅メツキ層 6の上部に、フォトレジスト層 7を設け、工程 (e) では、図 1 (e)に示すように、配線パターンのマスクを用いて、フォトレジスト層を露光 し、配線パターンとなる部位以外を現像除去し、配線パターン部位以外の銅メツキ層 を露出させる。 [0018] 工程 (f)では、図 1 (f)に示すように、フォトレジスト層 7を現像除去して現れる銅メッ キ層および銅箔 (この部分は、配線パターンとなる部位以外)をエッチングにより除去 する。次に、工程 (g)で、図 1 (g)に示すように、銅メツキ層の上部のフォトレジスト層 7 を除去し、銅箔を除去して得られるポリイミドフィルム表面 8を、 Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Sn および Moから選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれらの金属を少なくとも 1種含 む合金を主に除去することができるエッチング液によって洗浄する。
[0019] さらに工程 (h)では、図 1 (h)に示すように、銅配線ポリイミドフイルムの銅配線の少 なくとも一部に錫メツキを行い錫メツキ層 9を設けることにより、メツキされた銅配線ポリ イミドフィルムを製造する。
[0020] 図 2に、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、工程 (a)から工程 (i)の順 序で、セミアディティブ法により銅配線ポリイミドフィルムを製造し、さら〖こメツキした銅 配線ポリイミドフィルムを製造する方法の一例を示す。
[0021] 工程 (a)では、図 2 (a)に示すように、本発明の銅配線ポリイミドフィルムの製造に用 いるキャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム 1を用意する。このキャリア付き銅箔積層 ポリイミドフィルム 1は、ポリイミドフィルム 2とキャリア付き銅箔 3との積層構造を有して いる。キャリア付き銅箔 3は、銅箔 4とキャリア箔 5との積層構造を有している。
[0022] 工程 (b)では、図 2 (b)に示すように、キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム 1よりキ ャリア箔 5を剥がし、次いで、工程 (c)において、図 2 (c)に示すように、銅箔積層ポリ イミドフィルムの銅箔を薄くするためにエッチングを行う（ノヽ一フェツチング)。次にェ 程 (d)では、図 2 (d)に示すように、銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔の上部にフォト レジスト層 17を設け、工程 (e)では、図 2 (e)に示すように、配線パターンのマスクを 用いて、フォトレジスト層を露光し、配線パターンとなる部位を現像除去し、配線パタ ーンとなる銅箔を露出させる。
[0023] 次の工程 (f)では、図 2 (f)に示すように、フォトレジスト層 17を除去して現れた配線 ノ ターンとなる銅箔の上部に銅メツキ層 10を設ける。工程 (g)では、図 2 (g)に示すよ うに、銅箔上に残るフォトレジスト層 17を除去する。
[0024] 次に、工程 (h)で、図 2 (h)に示すように、配線パターンとならな 、部位の銅箔をフラ ッシュエッチングにより除去する。引き続き、銅箔を除去した後に露出したポリイミドフ イルム表面 8を、 Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金属ま たはこれらの金属を少なくとも 1種含む合金を主に除去することができるエッチング液 によって洗浄する。
[0025] さらに工程 (i)では、図 2 (i)に示すように、銅配線ポリイミドフイルムの銅配線の少な くとも一部に錫メツキを行 ヽ錫メツキ層 9を設けることにより、メツキされた銅配線ポリィ ミドフィルムを製造する。
[0026] 以上のサブトラクティブ法およびセミアディティブ法の各工程において、図 1 (c)の 銅メツキ工程は必要に応じて行えばよぐ例えば銅箔の厚さが薄い場合は、銅メツキ 工程を行うことが好ましい。また、図 2 (c)の銅箔の薄膜ィ匕工程は必要に応じて行え ばよぐ例えば銅箔の厚さが厚い場合は、銅箔の薄膜ィ匕工程を行うことが好ましい。 銅箔の厚さが厚いかまたは薄いかの判断は、使用する目的に応じて適宜行えばよい
[0027] 図 1 (d)および図 2 (d)において、フォトレジスト層は、ネガ型やポジ型を用いること ができ、液体状、フィルム状などを用いることができる。フォトレジストは、代表的には ネガ型のドライフィルムタイプのレジストを熱ラミネートにより、あるいはポジ型の液状タ イブのレジストを塗工乾燥して銅箔上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合 は露光部以外が現像で除去され、一方ポジ型の場合は露光部が現像で除去される 。ドライフィルムタイプのレジストは容易に厚い厚みのものが得られる。ネガ型ドライフ イルムタイプのフォトレジストとして例えば旭化成製 SPG— 152、 日立化成製 RY— 3 215などがあげられる。
[0028] 図 1 (e)および図 2 (e)のフォトレジスト層を現像除去する方法としては、公知のフォト レジスト層の現像除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば炭酸ソーダ 水溶液（1%など)などをスプレーしてフォトレジスト層を現像除去することができる。
[0029] 図 1 (c)および図 2 (f)の銅メツキ工程としては、公知の銅メツキ条件を適宜選択して 行うことができ、例えば、銅箔の露出部を酸等で洗浄し、代表的には硫酸銅を主成分 とする溶液中で銅箔を力ソード電極として 0. 1〜： LOAZdm2の電流密度で電解銅め つきを行ない、銅層を形成することができ、例えば硫酸銅が 180〜240gZl、硫酸 45 〜60gZl、塩素イオン 20〜80gZl、添加剤としてチォ尿素、デキストリンまたはチォ 尿素と糖蜜とを添加して行う方法がある。
[0030] 図 2 (h)のフラッシュエッチング工程では、フラッシュエッチング液を用いて、浸漬ま たはスプレーにより露出した銅配線パターン部位以外の薄膜銅を除去する。フラッシ ュエッチング液としては、公知のものを用いることができ、例えば硫酸に過酸ィ匕水素を 混合したものや、あるいは希薄な塩ィ匕第 2鉄の水溶液を主成分とするものがあげられ 、例えば荏原電産製 FE— 830、旭電ィ匕工業製 AD— 305Eなどがあげられる。ここで 薄銅箔を除去する際、回路部 (配線)の銅も溶解するが薄銅箔を除去するのに必要 なエッチング量は少量であるため実質的に問題ない。
[0031] 図 2 (c)の銅箔のハーフエッチングとしては、公知の方法を適宜選択して行うことが でき、例えば銅箔積層ポリイミドフィルムを公知のハーフエッチング液に浸漬、あるい はスプレー装置で噴霧する方法などで銅箔を更に薄くする方法を用いることができる 。ハーフエッチ液としては、公知のものを用いることができ、例えば硫酸に過酸ィ匕水 素を混合したものや、ある 、は過硫酸ソーダの水溶液を主成分とするものがあげられ 、例えば荏原ユージライト製 DP— 200や旭電ィ匕工業製アデ力テック CAPなどがあげ られる。
[0032] 図 1 (f)の銅のエッチングでは、公知の銅エッチングを適宜選択して用いることがで き、例えば、フ リシアンィ匕カリウム水溶液、塩化鉄水溶液、塩化銅水溶液、過硫酸 アンモ-ゥム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、過酸化水素水、フッ酸水溶液、およ びこれらの組合せなどを用いることができる。
[0033] 本発明では、図 1 (g)および図 2 (h)に示すエッチング液で洗浄する工程に特徴が ある。使用されるエッチング液は、前述のとおり、 Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから 選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれらの金属を少なくとも 1種含む合金を主に除 去することができるものである。キャリア付き銅箔は、一般に、粗化処理、防鲭処理、 耐熱処理、耐薬品処理などの目的のために、 Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選 ばれる少なくとも 1種の金属またはこれらの金属を少なくとも 1種含む合金で表面処理 されており（以下、表面処理に使用される金属を表面処理金属という。）、金属箔表面 にはこれらの金属が存在する。本発明では、ポリイミドフィルム表面に、通常のエッチ ングでは残る可能性のある表面処理金属を、洗浄工程により完全に除去しょうとする ものである。
[0034] 本発明の洗浄工程で使用されるエッチング液は、従って表面処理金属を除去でき るものであり、好ましくは表面処理金属を銅よりも早い速度で除去することができるェ ツチング液である。洗浄の具体的方法としては、浸漬またはスプレー処理して洗浄す る方法が挙げられる。また、洗浄条件としては、銅箔を除去して現れるポリイミドフィル ム表面上の銅箔の表面処理に用いられた表面処理金属が減少する条件であればよ ぐ好ましくは 30〜60°Cで、 0. 1〜10分の範囲で行うことが好ましい。
[0035] 洗浄用のエッチング液としては、表面処理金属を主に除去することができるエッチ ング液であれば、公知の Niエッチング液、 Crエッチング液、 Coエッチング液、 Znエツ チング液、 Snエッチング液、 Moエッチング液、 Ni— Cr合金エッチング液などエッチ ング液や酸性のエッチング液を用いることができる力 これらに限定されるものではな い。
[0036] エッチング液としては、 Ni— Cr合金用エッチング剤（Ni— Crシード層除去剤）を用 いることができ、例えば、 Meltex社のメルストリップ NC— 3901など、旭電化工業社 のアデカリムーバー NR— 135など、 日本化学産業社の FLICKER— MHなどの公 知のエッチング液を用いることができる。例えば、塩酸を含む酸性エッチング液、フエ リシアンィ匕カリウムまたは過マンガン酸を含むアルカリ性エッチング液なども用いるこ とがでさる。
[0037] 特に、銅配線の少なくとも一部に錫メツキなどのメツキを行った場合に、露出したポリ イミドフィルム表面および露出したポリイミドフィルム表面と銅配線との接する部分で、 錫メツキなどのメツキ金属の異常析出が起きないかまたは抑制することができ、電気 絶縁性が向上する。さらにエポキシ榭脂ゃ ACFなどの接着剤との接着性が向上する
[0038] 銅配線は、好ましくは 80 μ mピッチ以下、 50 μ mピッチ以下、 40 μ mピッチ以下、 30 μ mピッチ以下、 20 μ mピッチ以下、または 15 μ mピッチ以下で形成することが 好ましい。
[0039] 次に、キャリア付銅箔を両面に積層したポリイミドフィルムを用いてセミアディティブ 法により、回路を形成する方法の具体的一例を示す。少なくとも片面のキャリア箔を 引き剥がす前若しくは剥がした後に、例えば UV— YAGレーザーで両面の銅箔並び にポリイミドフィルムの一部を同時に除去して、両面積層板であれば貫通孔またはブ ラインドビア孔を形成する。あるいは、ポリイミドフィルムに穴をあける部位の銅箔を予 めエッチング等で除去した上で炭酸ガスレーザーを照射してポリイミドフィルムを除去 しブラインドビアを形成したり、あるいはパンチまたはドリルにより両面を貫通する孔を 形成してもよい。必要に応じて、孔形成前または後に銅張積層板を公知のハーフエ ツチング液に浸漬、あるいはスプレー装置で噴霧する方法などにより薄銅箔を更に薄 くする。ハーフエッチング液としては、例えば硫酸に過酸化水素を混合したものや、あ るいは過硫酸ソーダの水溶液を主成分とするものがあげられ、例えば荏原ユージライ ト製 DP— 200や旭電ィ匕工業製アデ力テック CAPなどがあげられる。パターンめっき 法による配線部の形成と孔を導通するビア形成を電解めつきで同時に行う工程は、 例えばパラジウム—スズ皮膜をパラジウム—スズコロイド触媒を用いて形成する 、わ ゆる DPS (Direct Plating System)法にて貫通孔またはブラインドビア内に導電 皮膜を形成し、両面の銅箔上にフォトタイプのドライフィルムメツキレジストをラミネート した後、配線パターンのフォトマスクを介して露光した後に、 1%炭酸ソーダ水溶液な どをスプレー現像して配線パターンとなる部位と孔を導通させる部位のメツキレジスト 層を除去し、薄銅箔の露出部を酸等で洗浄したのち、代表的には硫酸銅を主成分と する溶液中で薄銅箔を力ソード電極として 0. 1〜： LOAZdm2の電流密度で電解銅め つきを行って、孔内および両面の回路部に銅層を形成する。ここで、 DPS工程として 例えば荏原ユージライトのライザトロン DPSシステムがあげられる。ここでは、モノエタ ノールアミンを主剤とする水溶液で表面をトリートメントしてパラジウムースズコロイド触 媒の吸着しやす 、状態を形成する。つづ 、てソフトエッチング液で薄銅箔のトリートメ ントされた吸着しやすい表面を除去し、銅箔表面にパラジウム—スズ皮膜が形成する 事を抑制し、銅箔表面と電解めつきの密着強度を確保する。塩化ナトリウム、塩酸等 にプレディップする。これらの工程の後、パラジウムースズコロイドの液に浸漬するァ クチべ一ティング工程で Pd—Sn被膜を形成させ、最後に炭酸ソーダ、炭酸カリおよ び銅イオンを含むアルカリァクセラレーター浴および硫酸を含む酸性ァクセラレータ 一浴で活性ィ匕する際に、活性ィ匕に用いるアルカリ性ァクセラレーター浴に還元剤を 添加すれば良い。添加することのできる還元剤の例としては、例えば、ホルムアルデ ヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、力 テコール、レゾルシン、ァスコルビン酸等が挙げられる。還元剤を添加するアルカリ性 ァクセラレーター浴としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび銅イオンを含むもの が好ましい。前記の方法により、 Pd—Snからなる抵抗値の低い被膜を得ることができ る。前記のドライフィルムとしては、ネガ型タイプのレジストやポジ型タイプのレジストが 挙げられ、例えばネガ型メツキレジストとして旭化成製 SPG— 152、 日立化成製 RY — 3215などがあげられる。電解銅メツキとしては、例えば硫酸銅が 180〜240gZl、 硫酸 45〜60gZl、塩素イオン 20〜80gZl、添加剤としてチォ尿素、デキストリンま たはチォ尿素と糖蜜とを添加して行う方法がある。次に、 2%苛性ソーダ水溶液など をスプレーしてメツキレジスト層を剥離除去した後、フラッシュエッチング液に浸漬また はスプレーにより露出した配線パターン部位以外の薄膜銅を除去する。フラッシュェ ツチング液としては、例えば硫酸に過酸化水素を混合したものや、あるいは希薄な塩 化第 2鉄の水溶液を主成分とするものがあげられ、例えば荏原電産製 FE— 830、旭 電ィ匕工業製 AD— 305Eなどがあげられる。ここで薄銅箔を除去する際、回路部の銅 も溶解するが薄銅箔を除去するのに必要なエッチング量は少量であるため実質的に 問題な 、。続、て表面処理金属（例えば層として存在する）を除去する薬液に浸漬ま たはスプレー処理する事によって回路基板が得られる。前記、表面処理金属を除去 する薬液としては、例えば日本ィ匕学産業製 FLICKER— MHや旭電ィ匕工業製アデ カリムーバー NR— 135などが挙げられる。
次に、キャリア付き銅箔を両面に積層したポリイミドフィルムを用いてサブトラクティブ 法により、回路形成する方法の具体的一例を示す。少なくとも片面のキャリア箔を引 き剥がす前、若しくは剥がした後に、例えば UV— YAGレーザーで両面の銅箔並び にポリイミドフィルムの一部を同時に除去して両面積層板であれば貫通孔またはブラ インドビア孔、多層板であればブラインドビア孔を形成する。あるいは、ポリイミドフィ ルムに穴をあける部位の銅箔を予めエッチング等で除去した上で炭酸ガスレーザー を照射してポリイミドフィルムを除去しブラインドビアを形成したり、あるいはパンチまた はドリルにより両面を貫通する孔を形成してもよい。孔形成後に、パネルめつき法によ る薄銅箔の厚付けと孔を導通するビア形成を電解めつきで同時に行う工程は、例え ばパラジウム—スズ皮膜をパラジウム—スズコロイド触媒を用いて形成するいわゆる D PS (Direct Plating System)法にて貫通孔内に導電皮膜を形成し、代表的には 硫酸銅を主成分とする溶液中で薄銅箔を力ソード電極として 0. 1〜： LOAZdm2の電 流密度で電解銅めつきを行って、孔内および両面の銅厚付けを行う。ここで、 DPSェ 程として例えば荏原ユージライトのライザトロン DPSシステムがあげられる。ここでは、 モノエタノールアミンを主剤とする水溶液で表面をトリートメントしてパラジウムースズ コロイド触媒の吸着しやす ヽ状態を形成する。つづ ヽてソフトエッチング液で薄銅箔 のトリートメントされた吸着しやすい表面を除去し、銅箔表面にパラジウム—スズ皮膜 が形成する事を抑制し、銅箔表面と電解めつきの密着強度を確保する。塩化ナトリウ ム、塩酸等にプレディップする。これらの工程の後、パラジウムースズコロイドの液に 浸漬するァクチべ一ティング工程で Pd—Sn被膜を形成させ、最後に炭酸ソーダ、炭 酸カリおよび銅イオンを含むアルカリァクセラレーター浴および硫酸を含む酸性ァク セラレーター浴で活性ィ匕する際に、活性ィ匕に用いるアルカリ性ァクセラレーター浴に 還元剤を添加すれば良い。添加することのできる還元剤の例としては、例えば、ホル ムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒ ド類、カテコール、レゾルシン、ァスコルビン酸等が挙げられる。還元剤を添加するァ ルカリ性ァクセラレーター浴としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび銅イオンを 含むものが好ましい。前記の方法により、 Pd—Snからなる抵抗値の低い被膜を得る ことができる。次に銅箔上にフォトタイプのエッチングレジスト層を形成し、配線パター ンをフォトマスクを介して露光し、代表的には 1%炭酸ソーダ水溶液をスプレーするな どの方法で現像して配線パターン形成部位以外のエッチングレジスト層を除去し銅 層を露出させる。前記のフォトタイプのエッチングレジストは、代表的にはネガ型のド ライフイルムタイプのレジストを熱ラミネートにより、あるいはポジ型の液状タイプのレジ ストを塗工乾燥して銅箔上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合は露光部が 現像時に残り、一方ポジ型の場合は未露光部が現像時に残る。ネガ型ドライフィルム タイプエッチングレジストとして例えば旭化成製 SPG— 152、 日立化成製 RY— 321 5などを用いる事ができる。次に、銅箔の露出部を、代表的には塩ィ匕第二鉄溶液によ つてエッチング除去して配線パターンを形成する。次に、 2%苛性ソーダ水溶液など をスプレーしてエッチングレジスト層を除去した後、表面処理金属（例えば層として存 在する）を除去する薬液に浸漬またはスプレー処理する事によって回路基板が得ら れる。前記、表面処理金属を除去する薬液としては、例えば日本ィ匕学産業製 FLICK ER— MHや旭電ィ匕工業製アデカリムーバー NR— 135などがあげられる。
[0041] キャリア付き銅箔は、前述の通り、好ましくはポリイミドフィルムと積層する少なくとも 片面が Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれ らの金属を少なくとも 1種含む合金で、粗化処理、防鲭処理、耐熱処理、耐薬品処理 などの表面処理されたものである。さらに表面がシランカップリング処理されたものも 好ましい。
[0042] キャリア付き銅箔は、特に限定されないが、電解銅箔や圧延銅箔などの銅および銅 合金などの 100 m以下、好ましくは 0. 1〜： LOO m、特に 1〜： LOO m厚みを用い ることができる。キャリア付き銅箔の、ポリイミドフィルムと積層する銅箔の表面の粗度 は特に限定されない。
[0043] キャリア箔の材質は、特に限定されず、極薄銅箔などの銅箔とはり合わすことができ 、極薄銅箔を補強し、保護し、容易に銅箔と引き剥がせる役割を有するものであれば よぐ例えばアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした榭脂箔などを用いる ことができる。キャリア箔の厚さは、特に限定されないが、厚みの薄い銅箔を補強でき るものであればよぐ一般に 15〜200 /ζ πι厚のものを用いることが好ましい。保護箔（ キャリア箔）は、極薄銅箔などの極薄金属箔と平面的に貼り合わされたような形態で 用いられるものであればよい。キャリア箔付電解銅箔では、キャリア箔の表面上に電 解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性を有すること が必要となる。
[0044] キャリア箔は、連続した製造工程を流れ、少なくとも銅箔積層ポリイミドフィルムの製 造終了時までは、銅箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にしているもの を用いることができる。キャリア箔は、キャリア箔付き銅箔をポリイミドフィルムに積層後 、キャリア箔を引き剥がして除去するもの、キャリア箔付き銅箔をポリイミドフィルムに 積層後、キャリア箔をエッチング法にて除去するものを用いることができる。 [0045] ポリイミドフィルムとしては、線膨張係数（50〜200°C)がポリイミドフィルムに積層す る銅箔の線膨張係数に近いことが好ましぐポリイミドフィルムの線膨張係数（50〜20 0°C)は 0. 5 X 10_5〜2. 8 X 10_5cmZcmZ°Cであることが好ましい。ポリイミドフィ ルムとしては、熱収縮率が 0. 05%以下のものを用いると、熱変形が小さく好ましい。 ポリイミドフィルムとしては、単層、 2層以上を積層した複層のフィルム、シートの形状と して用いることができる。ポリイミドフィルムとしては、耐熱性、電気絶縁性などに優れ るポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
[0046] ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、キャリア箔付き銅箔との積層が問 題なく行え、製造や取扱が行え、銅箔を充分に支持できる厚みであれば良ぐ好まし くは 1〜500 m、より好ましくは 2〜300 m、さらに好ましくは 5〜200 m、より好 ましくは 7〜 175 μ m、特に好ましくは 8〜 100 μ mのものを用いることが好ましい。
[0047] ポリイミドフィルムとしては、基板の少なくとも片面がコロナ放電処理、プラズマ処理 、化学的粗面化処理、物理的粗面化処理などの表面処理された基板を用いることが できる。
[0048] ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができ、例えば単層のポリイミドフィ ルムでは、
(1)ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延または塗布し、イミド 化する方法、
(2)ポリイミド溶液を支持体に流延、塗布し、必要に応じて加熱する方法、などを用い ることがでさる。
[0049] 2層以上のポリイミドフィルムでは、
(3)ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延または塗布し、さらに 2層目以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を逐次前に支持体に流延ま たは塗布したポリアミック酸層の上面に流延または塗布し、イミド化する方法、
(4) 2層以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を同時に支持体に流延ま たは塗布し、イミド化する方法、
(5)ポリイミド溶液を支持体に流延または塗布し、さらに 2層目以上のポリイミド溶液を 逐次前に支持体に流延または塗布したポリイミド層の上面に流延または塗布し、必要 に応じて加熱する方法、
(6) 2層以上のポリイミド溶液を同時に支持体に流延または塗布し、必要に応じてカロ 熱する方法、
(7)上記（1)から (6)で得られた 2枚以上のポリイミドフィルムを直接、または接着剤を 介して積層する方法、などにより得ることができる。
[0050] キャリア箔付き銅箔と、ポリイミドフィルムとを積層する場合、加熱装置、加圧装置ま たは加圧加熱装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適 宜選択して行うことが好ましぐ連続またはバッチでラミネートできれば特に限定され な！、が、ロールラミネート或いはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好 ましい。
[0051] キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、次の方法を挙げ ることができる。良卩ち、
1)長尺状のキャリア付き銅箔と、長尺状のポリイミドフィルムと、長尺状のキャリア付 き銅箔とをこの順に 3枚重ねて、必要に応じてさらに外側に保護フィルムを重ねて、 加圧圧着装置に送る。このとき、好ましくは導入する直前のインラインで 150〜250°C 程度、特に 150°Cより高く 250°C以下の温度で 2〜120秒間程度予熱できるように熱 風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。
[0052] 2)一対の圧着ロールまたはダブルベルトプレスを用いて、一対の圧着ロールまた はダブルベルトプレスの加熱圧着ゾーンの温度がポリイミドのガラス転移温度より 20 °C以上高!、温度力 400°Cの温度範囲で、特にガラス転移温度より 30°C以上高!ヽ 温度から 400°Cの温度範囲で、加圧下にキャリア付き銅箔 Zポリイミドフィルム Zキヤ リア付き銅箔の 3枚重ねを熱圧着する。
[0053] 3)特にダブルベルトプレスの場合には引き続 、て冷却ゾーンで加圧下に冷却して 、好適にはポリイミドのガラス転移温度より 20°C以上低い温度、特に 30°C以上低い 温度まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取ることにより、ロール状の両面キヤリ ァ付き銅箔積層ポリイミドフィルムを製造することができる。
[0054] ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層（S1)の少なくとも片面に熱圧着性ポリイミド 層（S2)を有する 2層以上の熱圧着性を有するポリイミドフィルムを用いることができる 。多層ポリイミドフイノレムの層構成の一 f列としては、 S2/S1、 S2/S1/S2, S2/S 1/S2/S1、 S2/S1/S2/S1/S2等を挙げること力できる。
[0055] 熱圧着性を有するポリイミドフィルムにお 、て、耐熱性ポリイミド層（S1)と熱圧着性 ポリイミド層（S2)の厚みは適宜選択して用いることができ、熱圧着性を有するポリイミ ドフィルムの最外層の熱圧着性ポリイミド層（S2)の厚みは、 0. 5〜10 μ m、好ましく は 1〜7 /ζ πι、さらに好ましくは 2〜5 mの範囲であり、耐熱性ポリイミド層（S1)の両 面に厚みの略等しい熱圧着性ポリイミド層（S2)を設けることにより、カールを抑制す ることがでさる。
[0056] 熱圧着性を有するポリイミドフィルムにお 、て、耐熱性ポリイミド層（S1層）の耐熱性 ポリイミドとしては、下記の特徴を少なくとも 1つ有するもの、下記の特徴を少なくとも 2 つ有するもの [1)と 2)、 1)と 3)、 2)と 3)の組合せ]、特に下記の特徴を全て有するも のを用いることができる。
1)単独のポリイミドフィルムの場合に、ガラス転移温度が 300°C以上、好ましくはガラ ス転移温度が 330°C以上、さらに好ましくは確認不可能であるもの。
2)単独のポリイミドフィルムの場合に、線膨張係数（50〜200°C) (MD)力 耐熱性 榭脂基板に積層する銅箔などの金属箔の熱膨張係数に近いことが好ましぐ金属箔 として銅箔を用いる場合耐熱性榭脂基板の熱膨張係数は 5 X 10一6〜 28 X 10_6cm ZcmZ°Cであることが好ましぐ 9 X 10一6〜 20 X 10_6cmZcmZ°Cであることが好 ましぐさらに 12 X 10一6〜 18 X 10_6cmZcmZ°Cであることが好まし！/、。
3)単独のポリイミドフィルムの場合に、引張弾性率（MD、 ASTM-D882)は 300kg Zmm2以上、好ましくは 500kgZmm2以上、さらに 700kgZmm2以上であるもの。
[0057] 熱圧着性を有するポリイミドフィルムの耐熱性ポリイミド層（S1)としては、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（s— BPDA)、ピロメリット酸二無水物（P MDA)および 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)から 選ばれる成分を主とする酸成分と、パラフエ-レンジァミン (PPD)および 4, 4'ージァ ミノジフヱ-ルエーテル (DADE)力 選ばれる成分を主とするジァミン成分と力 合 成されるポリイミドを用いることができる。例えば次のものが好ましい。
[0058] (1) 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（s— BPDA)とパラフエ- レンジァミン（PPD)と場合によりさらに 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテル（DADE) と力 製造されるポリイミド。この場合 PPDZDADE (モル比）は 100ZO〜85Zl5 が好ましい。
[0059] (2) 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物と パラフエ-レンジァミンと 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテルと力も製造されるポリイミ ド。この場合 BPDAZPMDAは 15Ζ85〜85Ζ15で、 PPDZDADEは 90ZlO〜 10Z90であることが好まし!/、。
[0060] (3)ピロメリット酸二無水物とパラフエ-レンジァミンおよび 4, 4，ージアミノジフエ- ルエーテルとから製造されるポリイミド。この場合 DADEZPPDは 90ZlO〜10Z9 0であることが好ましい。
[0061] (4) 3, 3，， 4, 4，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)およびピロメ リット酸二無水物とパラフエ-レンジァミンおよび 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル とカゝら製造されるポリイミド。この場合、酸二無水物中 BTDAZPMDAが 20Ζ80〜 90/10,ジァミン中 PPDZDADEが 30Z70〜90ZlOであることが好ましい。
[0062] 耐熱性ポリイミド層（S1層）の耐熱性ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が 前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあら力じめ 2種類のポリア ミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶 液とする、いずれの方法によっても達成される。
[0063] 耐熱性ポリイミドの合成にお!ヽて、前記の各成分を使用し、ジァミン成分とテトラ力 ルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液 ( 均一な溶液状態が保たれて 、れば一部力 Sイミド化されて 、てもよ 、）とする。
[0064] また、耐熱性ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他のテトラカルボン酸二無水 物ゃジァミンを使用してもよ!、。
[0065] 一方、熱圧着性ポリイミド層 (S2)の熱圧着性ポリイミドは、 1)金属箔と熱圧着性を 有するポリイミドであり、好ましくは熱圧着性ポリイミド (S2)のガラス転移温度以上から 400°C以下の温度で金属箔と積層して熱圧着性を有するポリイミドである。
[0066] 熱圧着性ポリイミド層 (S2)の熱圧着性ポリイミドは、さらに、以下の特徴を少なくとも 1つ有することが好ましい。 2)熱圧着性ポリイミド（S2)は、金属箔とポリイミド (S2)とのピール強度が 0. 7N/m m以上で、 150°Cで 168時間加熱処理後でもピール強度の保持率が 90%以上、さ らに 95%以上、特に 100%以上であるポリイミドであること。
3)ガラス転移温度が 130〜330°Cであること。
4)引張弾性率が 100〜700KgZmm2であること。
5)線膨張係数（50〜200°C) (MD)が 13〜30 X 10_6cmZcmZ°Cであること。
[0067] 熱圧着性ポリイミド層 (S2)の熱圧着性ポリイミドとしては、種々の公知の熱可塑性 ポリイミドカも選択することができる。例えば、 2, 3, 3' , 4'—ビフヱニルテトラカルボ ン酸ニ無水物（a— BPDA)、 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（s — BPDA)、ピロメリット酸二無水物（PMDA)、 3, 3，， 4, 4，一ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸二無水物（BTDA)、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二 無水物、 4, 4，ーォキシジフタル酸二無水物（ODPA)、 p フエ-レンビス（トリメリット 酸モノエステル無水物）、 3, 3' , 4, 4，—エチレングリコールジベンゾエートテトラ力 ルボン酸二無水物などから選ばれる成分を含む酸成分、好ましくはそれらを主成分と して含む酸成分と、
1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼ ン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエノキシ )フエ-ル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、ビス [ 4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフォン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ- ル]スルフォンなど力 選ばれる少なくとも主鎖にベンゼン環を 3個有するジァミン成 分を含み、好ましくは主成分として含み、必要に応じて主鎖にベンゼン環を 1個また は 2個有するジァミン成分をさらに含む、ジァミン成分とから合成されるポリイミドを用 いることがでさる。
[0068] 熱圧着性ポリイミドは、好適には、 2, 3, 3，， 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無 水物（a— BPDA)、 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（s— BPDA )、ピロメリット酸二無水物（PMDA)および 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボ ン酸ニ無水物（BTDA)から選ばれる酸成分と、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベ ンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ） ベンゼンおよび 2, 2 ビス [4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパンから選ばれ るジァミン成分とから合成されるポリイミドを用いることができる。この際、必要に応じて 主鎖にベンゼン環を 1個または 2個有するジァミン成分や上記以外のジァミン、酸成 分を含むことができる。
[0069] 特に 1, 3 ビス (4 ァミノフエノキシベンゼン）（以下、 TPERと略記することもある） を 80モル％以上含むジァミン成分と、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二 無水物および 2, 3, 3' , 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下、 a— BPD Aと略記することもある。）とから製造されるものが好ましい。この場合 s— BPDAZa— BPDAは 100ZO〜5Z95であることが好ましぐ熱圧着性ポリイミドの物性を損なわ ない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシ フエ-ル）プロパン二無水物あるいは 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水 物などで置き換えられてもよ!/、。
[0070] 熱圧着性ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無 水物および他のジァミンとを、有機溶媒中、約 100°C以下、特に 20〜60°Cの温度で 反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をドープ液として使用 し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリ ァミック酸をイミド環化することにより製造することができる。 また、前述のようにして 製造したポリアミック酸の溶液を 150〜250°Cに加熱する力、またはイミド化剤を添カロ して 150°C以下、特に 15〜50°Cの温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発 させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して 熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
[0071] 熱圧着性ポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、ジァミン (ァミノ基のモル数 として）の使用量が酸無水物の全モル数 (テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の 酸無水物基としての総モノレとして）に対する itとして、 0. 95〜： L 0、特に 0. 98〜： L 0、そのなかでも特に 0. 99〜： L 0であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用 する場合の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比と して、 0. 05以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
[0072] 熱圧着性ポリイミドの製造にぉ 、て、得られるポリアミック酸の分子量が小さ!/、場合 、金属箔との積層体の接着強度の低下をもたらす場合がある。
[0073] また、ポリアミック酸のゲルィ匕を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフ ェニル、リン酸トリフエ-ル等をポリアミック酸重合時に固形分 (ポリマー)濃度に対し て 0. 01〜1%の範囲で添加することができる。
[0074] また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することがで きる。例えば、イミダゾール、 2—イミダゾール、 1, 2—ジメチルイミダゾール、 2—フエ 二ルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸 に対して 0. 05〜： LO重量％、特に 0. 1〜2重量％の割合で使用することができる。こ れらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを 避けるために使用することができる。 また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性 ポリイミド用ポリアミック酸溶液に有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物ま たは有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸ィ匕アルミニウム、アルミニウムトリア セチルァセトナートなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として lppm以上、 特に 1〜： LOOOppmの割合で添加することができる。
[0075] 酸成分およびジァミン成分よりポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポ リイミドおよび熱圧着性ポリイミドのいずれに対しても、 N—メチル—2—ピロリドン、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミ ド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルアミド、 N—メチルカプロラタタム、ク レゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよぐ 2種以上を 併用してちょい。
[0076] 耐熱性ポリイミドおよび熱圧着性ポリイミドは、ァミン末端を封止するためにジカルボ ン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、へキサヒドロ無水フタル酸お よびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用 することができる。
[0077] 熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、好適には、（i)共押出し一流延製膜法 (単 に、多層押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド (S1)のドープ液と熱圧着性ポリ イミド (S2)のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、 或いは (ii)耐熱性ポリイミド (S1)のドープ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自 己支持性フィルム (ゲルフィルム）の片面或いは両面に熱圧着性ポリイミド (S2)のド 一プ液を塗布し、乾燥、イミドィ匕して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得るこ とがでさる。
[0078] 共押出法は、特開平 3— 180343号公報 (特公平 7— 102661号公報）に記載され て 、る方法を用いることができる。
[0079] 熱圧着性を両面に有する 3層のポリイミドフィルムの製造の一例を示す。ポリイミド（ S1)のポリアミック酸溶液とポリイミド (S2)のポリアミック酸溶液とを三層共押出法によ つて、耐熱性ポリイミド層（S1層）の厚み力 〜45 μ mで両側の熱圧着性ポリイミド層 (S2層）の厚みの合計が 3〜： LO mとなるように三層押出し成形用ダイスに供給し、 支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布 し、 100〜200°Cで半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする自己支持性フィル ムのポリイミドフィルム Aを得る。
[0080] 自己支持性フィルムのポリイミドフィルム Aは、 200°Cを越えた高 、温度で流延フィ ルムを処理すると、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの製造において、接着性の低 下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱 および Zまたは化学イミドィ匕によって自己支持性の状態にあることを意味する。
[0081] 得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルム Aは、ポリイミド（S2)のガラス転移 温度 (Tg)以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には 250〜420°Cの温度 (表 面温度計で測定した表面温度)まで加熱して (好適にはこの温度で 0. 1〜60分間加 熱して）、乾燥およびイミド化して、耐熱性ポリイミド層（S1層）の両面に熱圧着性ポリ イミド層（S2層）を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
[0082] 得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルム Aは、溶媒および生成水分が好ま しくは約 25〜60質量％、特に好ましくは 30〜50質量％残存しており、この自己支持 性フィルムを乾燥温度に昇温する際には、比較的短時間内に昇温することが好ましく
、例えば、 10°CZ分以上の昇温速度であることが好適である。乾燥する際に自己支 持性フィルムに対してカ卩えられる張力を増大することによって、最終的に得られるポリ イミドフィルム Aの線膨張係数を小さくすることができる。
[0083] そして、前述の乾燥工程に続 、て、連続的または断続的に前記自己支持性フィル ムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共 に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高ぐしかも好ま しくは 200〜550°Cの範囲内、特に好ましくは 300〜500°Cの範囲内の高温度で、 好ましくは 1〜： LOO分間、特に 1〜： LO分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱 処理する。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水 等力 なる揮発物の含有量が 1重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶 媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミドィ匕を充 分に行って、両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを形成することができる。
[0084] 前記の自己支持性フィルムの固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具 などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に 供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィル ムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装 置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅 方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率 (特に好ましくは 0. 5〜5%程度 の伸縮倍率)で伸縮することができる装置であってもよ 、。
[0085] なお、前記の工程において製造された両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルム を、再び好ましくは 4N以下、特に好ましくは 3N以下の低張力下あるいは無張力下 に、 100〜400°Cの温度で、好ましくは 0. 1〜30分間熱処理すると、特に寸法安定 性が優れた両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムとすることができる。また、製造 された長尺の両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、適当な公知の方法で口 ール状に巻き取ることができる。
[0086] キャリア箔付き銅箔と、高耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリィ ミド層を積層したポリイミドフィルムとを積層する場合、加熱装置、加圧装置またはカロ 圧加熱装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適宜選択し てい行うことが好ましぐ連続またはバッチでラミネートできれば特に限定されないが、 ロールラミネート或いはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好まし 、。
[0087] キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、好ましくは、上記の両面または片面に熱 圧着性ポリイミド層（S2)が設けられたポリイミドフィルムを用いて、銅箔の表面処理さ れた面を積層して製造することができる。
[0088] キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、次の方法を挙げ ることができる。良卩ち、
1)長尺状のキャリア付き銅箔と、長尺状の熱圧着性を有するポリイミドフイルムと、 長尺状のキャリア付き銅箔とをこの順に 3枚重ねて、必要に応じてさらに外側に保護 フィルムを重ねて、加熱圧着装置に送る。このとき、好ましくは導入する直前のインラ インで 150〜250°C程度、特に 150°Cより高く 250°C以下の温度で 2〜120秒間程 度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。
[0089] 2)一対の圧着ロールまたはダブルベルトプレスを用いて、一対の圧着ロールまた はダブルベルトプレスの加熱圧着ゾーンの温度がポリイミド（S2)のガラス転移温度よ り 20°C以上高い温度力も 400°Cの温度範囲で、特にガラス転移温度より 30°C以上 高!、温度力 400°Cの温度範囲で、キャリア付き銅箔 Zポリイミドフィルム Zキャリア 付き銅箔の 3枚重ねを、加圧下に熱圧着する。
[0090] 3)特にダブルベルトプレスの場合には引き続 、て冷却ゾーンで加圧下に冷却して 、好適にはポリイミド（S2)のガラス転移温度より 20°C以上低い温度、特に 30°C以上 低い温度まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取ることにより、ロール状の両面キ ャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを製造することができる。
[0091] この製造方法では、熱圧着前にポリイミドフィルムを予熱することにより、ポリイミドに 含有されている水分等による、熱圧着後の積層体の発泡による外観不良の発生を防 止したり、電子回路形成時の半田浴浸漬時の発泡を防止したりすることにより、製品 収率の悪ィ匕を防ぐことができる。
[0092] ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱 冷却を行うことができるものであって、 熱媒を用いた液圧式のものが好ま 、。 両面キャリア箔付き銅箔層ポリイミドフィル ムは、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着 冷却して積層することによって 、好適には引き取り速度 lmZ分以上とすることができ、得られる両面キャリア付き銅 箔積層ポリイミドフィルムは、長尺で幅が約 400mm以上、特に約 500mm以上の幅 広の、接着強度が大きく（金属箔とポリイミド層とのピール強度が 0. 7NZmm以上で 、 150°Cで 168時間加熱処理後でもピール強度の保持率が 90%以上である）、銅箔 表面に皺が実質的に認められないほど外観が良好な両面キャリア付き銅箔積層ポリ イミドフィルムを得ることができる。
[0093] 本発明では、製品外観の良好な両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを量産 するために、熱圧着性ポリイミドフィルムと銅箔との組み合わせを 1組以上供給すると ともに、最外層の両側とベルトとの間に保護材 (つまり保護材 2枚)を介在させ、加圧 下に熱圧着-冷却して張り合わせて積層されることが好ましい。保護材としては、非熱 圧着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金 属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔ゃ、高耐熱性ポリイミドフィルム (宇部 興産社製、ユーピレックス S、東レ 'デュポン社製のカプトン H)などの厚み 5〜 125 m程度のものが好適に挙げられる。
[0094] 銅配線ポリイミドフィルムは、また上記の耐熱性ポリイミド（S1)の少なくとも片面に、 接着剤を介して銅箔の表面処理された面を積層したものを用いることができる。銅配 線ポリイミドフィルムにおいて、接着剤を介して耐熱性ポリイミド (S1)と金属層とを積 層する場合の接着剤は、熱硬化性でも熱可塑性でもよぐ例えばエポキシ榭脂、 NB R フエノール系榭脂、フエノールーブチラール系榭脂、エポキシ NBR系榭脂、ェ ポキシ フエノーノレ系榭脂、エポキシ ナイロン系榭脂、エポキシ ポリエステノレ系 榭脂、エポキシ アクリル系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド エポキシ フエノール 系榭脂、ポリイミド系榭脂、ポリイミドシロキサン エポキシ榭脂などの熱硬化性接着 剤、またはポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロ キサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が挙げられる。特に、ポリイミド接着剤、ポリイ ミドシロキサン エポキシ接着剤、エポキシ榭脂接着剤を好適に用いることができる。
[0095] エッチング洗浄された銅配線ポリイミドフィルムおよび銅配線の少なくとも一部がメッ キされた銅配線ポリイミドフィルムは、フレキシブル配線回路用基板、ビルトアップ回 路用基板、または ICキャリアテープ用基板として、電子計算機、端末機器、電話機、 通信機器、計測制御機器、カメラ、時計、自動車、事務機器、家電製品、航空機計 器、医療機器などのあらゆるエレクトロニクスの分野に活用することができる。
[0096] 本発明では、銅箔を除去して現れるポリイミドフィルム表面に存在する表面処理金 属が除去されることにより、メツキ異常が抑制されるものと考えられる。 実施例
[0097] 以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に より制限されるものでない。
[0098] 物性評価は以下の方法に従って行った。
1)ポリイミドフィルムのガラス転移温度 (Tg)：動的粘弾性法により、 tan δのピーク値 から求めた（引張り法、周波数 6. 28mdZ秒、昇温速度 10°CZ分)。
2)ポリイミドフィルムの線膨張係数（50〜200°C)： TMA法により、 20〜200°C平均 線膨張係数を測定した (引張り法、昇温速度 5°CZ分)。
3)金属箔積層ポリイミドフィルムのピール強度（常態）、ポリイミドフィルムと接着フィル ムのピール強度: JIS 'C6471に準拠し、同試験方法で規定された 3mm幅リードを作 製し、卷内側と、卷外側の金属それぞれ 9点の試験片について、クロスヘッド速度 50 mmZ分にて 90° ピール強度を測定した。ポリイミドフィルムおよび銅箔積層ポリイミ ドフィルムは、 9点の平均値をピール強度とする。ポリイミドフィルムと接着シートとの積 層物は、 3点の平均値をピール強度とする。金属箔の厚さが 5 mよりも薄い場合は、 電気めつきにより 20 mの厚さまでめっきして行う。 （但し、卷内とは、金属箔積層ポリ イミドフィルム巻き取った内側のピール強度を意味し、卷外とは金属箔積層ポリイミド フィルム巻き取った外側のピール強度を意味する。 )
4)金属箔積層ポリイミドフィルムのピール強度（150°C X 168時間加熱後）： JIS 'C6 471に準拠し、同試験方法で規定された 3mm幅リードを作製し、 3点の試験片につ いて、 150°Cの空気循環式恒温槽内に 168時間置いた後、クロスヘッド速度 50mm Z分にて、 90° ピール強度を測定した。 3点の平均値をピール強度とした。金属箔 の厚さが 5 mよりも薄い場合は、電気めつきにより 20 mの厚さまでめっきして行う
[0099] 150°Cで 168時間加熱処理後のピール強度の保持率は、以下の数式（1)に従い 算出した。（但し、卷内とは、金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った内側のピール強 度を意味し、卷外とは金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った外側のピール強度を 意味する。 )
X(%) =Z/YX 100 (1) (但し、 Xは 150°Cで 168時間加熱処理後のピール強度の保持率であり、 Yは加熱処 理前のピール強度であり、 Zは 150°Cで 168時間加熱処理後のピール強度である。 ) [0100] 5)ポリイミドフィルムの絶縁破壊電圧： ASTM.D149に準拠（電圧を 1000VZ秒の 速度で上昇させ、絶縁破壊が起こった電圧を測定した)。ポリイミドの厚さが 50 mま では空中、 50 mよりも厚い場合は油中で測定した。
6)金属箔積層ポリイミドフィルムの線間絶縁抵抗 ·体積抵抗： JIS -C6471に準拠して 測定した。
7)ポリイミドフィルムの機械的特性
•弓 I張強度： ASTM · D882に準拠して測定した (クロスヘッド速度 50mmZ分)。 •伸び率： ASTM · D882に準拠して測定した（クロスヘッド速度 50mmZ分)。
• I張弾性率： ASTM · D882に準拠して測定した (クロスヘッド速度 5mmZ分)。
[0101] (参考例 1 :ポリイミド S1の製造）
N—メチル 2 ピロリドン中でパラフエ-レンジァミン（PPD)と 3, 3' , 4, 4'—ビフ ェ -ルテトラカルボン酸二無水物（s BPDA)とを 1000 : 998のモル比でモノマー濃 度が 18% (重量％、以下同じ）になるように加え、 50°Cで 3時間反応させた。得られ たポリアミック酸溶液の 25°Cにおける溶液粘度は、約 1680ボイズであった。
[0102] (参考例 2 :ポリイミド S2の製造）
N メチル 2 ピロリドン中で 1 , 3 ビス（4 -アミノフエノキシ）ベンゼン（TPE - R)と 2, 3, 3' , 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（a— BPDA)および 3, 3， , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（s BPDA)とを 1000 : 200 : 800の モル比でカ卩え、モノマー濃度が 18%になるように、またトリフエ-ルホスフェートをモノ マー重量に対して 0. 5重量％加え、 40°Cで 3時間反応させた。得られたポリアミック 酸溶液の 25°Cにおける溶液粘度は、約 1680ボイズであった。
[0103] (参考例 3：ポリイミドフィルム A1の製造）
三層押出し成形用ダイス (マルチマ-ホールド型ダイス)を設けた製膜装置を使用 し、参考例 1および参考例 2で得たポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変え て金属製支持体上に流延し、 140°Cの熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己 支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後加熱炉 で 150°C力も 450°Cまで徐々に昇温して溶媒の除去、イミドィ匕を行って、長尺状の三 層ポリイミドフィルムをロールに巻き取った。
[0104] 得られた三層ポリイミドフィルム (層構成 : S2/S1/S2)の特性を評価した。
•厚み構成： 4 mZ 17 mZ4 m (合計 25 m)
• S2層のガラス転移温度： 240°C · SI層のガラス転移温度： 340°C以上で、明確な温 度は確認できな力つた。
'線膨張係数（50〜200°C)： MD19ppm/°C, TD17ppm/°C
•機械的特性
1)引張強度： MD, TD 520MPa
2)伸び率： MD, TD 100%
3)引張弾性率： MD, TD 7100MPa
'電気的特性
1)絶縁破壊電圧： 7. 2kV
2)誘電率（1GHz) : 3. 20
3)誘電正接（1GHz) : 0. 0047
[0105] (実施例 1：キャリア付き銅箔を用いてセミアディティブ法で回路形成する方法） ロール巻きした日本電解製キャリア付き銅箔 (YSNAP— 3B：キャリア厚 18 m、薄 銅箔 3 μ m)と、ダブルベルトプレス直前のインラインで 200°Cの熱風で 30秒間加熱 して予熱した参考例 3で製造のポリイミドフィルム Al (S2ZS1ZS2の 3層構造）と、 ユーピレックス S (宇部興産社製、ポリイミドフィルム、 25 μ m)とを積層し、加熱ゾーン (最高加熱温度： 330°C)に送り、次に冷却ゾーン (最低冷却温度： 180°C)に送り、圧 着圧力： 3. 9MPa、圧着時間 2分で、連続的に熱圧着 冷却して積層して、ロール 卷状片面にキャリア付き銅箔を積層したポリイミドフィルム（幅： 540mm、長さ： 1000 m)を巻き取りロールに巻き取った。
[0106] (Ni— Crシード層除去剤による洗浄）
ロール卷状片面にキャリア付き銅箔を積層したポリイミドフィルムより、 10. 5 X 25c m角の試料を切り出し、キャリア箔を剥がした。
[0107] キャリア箔を剥がした銅箔積層したポリイミドフィルムの銅箔をノヽーフェッチ液として 荏原ユージライト製 DP— 200を用いて 25°C ' 3分間浸漬し、銅箔厚みを 1 μ mにした
[0108] ハーフエッチング処理した銅箔上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト（旭 化成製 SPG— 152)を 110°Cの熱ロールでラミネートした後、回路形成部位 (配線パ ターン)以外を露光し、 1%炭酸ソーダ水溶液で 30°C · 20秒間スプレー現像して未露 光部のレジストを除去し、薄銅箔の露出部を脱脂'酸洗したのち、硫酸銅めつき浴中 で薄銅箔を力ソード電極として 2AZdm2の電流密度で 25°C、 30分間電解銅めつき を行い、銅メツキ 10 m厚みのパターンメツキを行った。続いて、 2%苛性ソーダ水溶 液を 42°Cで 15秒間スプレー処理して、レジスト層を剥離した後、フラッシュエツチン グ液 (旭電ィ匕工業製 AD— 305E)で 30°C · 20秒間スプレー処理し不要な部位の薄 膜銅を除去した。 Ni— Crシード層除去液である日本ィ匕学産業製 FLICKER— MH に 45°C ' 5分間、浸漬し、 SHIPLEY製ティンポジット LT— 34Hを用いて 80°C '4分 間、銅配線に錫メツキを行った。銅配線は 30 mピッチである。
[0109] 得られた錫メツキした銅配線ポリイミドフィルムの錫メツキした銅配線と、配線間の銅 箔を除去したポリイミドフィルム表面を、金属顕微鏡 (レンズ倍率： 500倍)で、画像を 撮影し、画像を図 3に示す。図 3より、配線間の銅箔を除去したポリイミドの表面はき れ 、で、銅配線と配線間の銅箔を除去したポリイミドとの接合部および配線間の銅箔 を除去したポリイミドの表面で、錫めつきによる金属の異常析出の発生が確認できな かった。
[0110] ロール卷状片面銅箔積層ポリイミドフィルムから、 10 X 10cmの大きさの試料を切り 出し、切り出した試料を銅のエッチング液である塩ィ匕第二鉄溶液 (室温)中に 20分間 浸漬させ、銅箔を完全にエッチングにより除去した後に水洗し、その後 Ni— Crシード 層除去剤である FLICKER— MH (日本ィ匕学産業社製）（温度 30°C)溶液中に、 20 分間浸漬して、水洗を行い、
Figure imgf000029_0001
に 1分間 浸漬し、 3容量％塩酸水溶液 (室温:約 20°C)で 30秒浸漬し、 Ni— Crシード層除去 剤により洗浄した銅エッチング除去したポリイミドフィルムを得た。
[0111] (実施例 2：キャリア付銅箔を用いてサブトラクティブ法で回路形成する方法）
実施例 1で製造したロール卷状片面にキャリア付き銅箔を積層したポリイミドフィル ムを用いて、 10. 5 X 25cm角の試料を切り出し、キャリア銅箔を剥がした。ポリイミド フィルムに積層した銅箔を脱脂'酸洗したのち、硫酸銅めつき浴中で銅箔を力ソード 電極として 2AZdm2の電流密度で 25°Cで、銅の総厚みが 9 μ mになるように、 20分 間電解銅めつきを行った。銅メツキ上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト (旭 化成製 UFG— 072)を 110°Cの熱ロールでラミネートした後、回路形成部位を露光し 、 1 %炭酸ソーダ水溶液で 30°C · 20秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除 去し、銅メツキおよび銅箔の露出部を塩ィ匕第二鉄溶液によって 50°C ' 15秒間スプレ 一エッチングし、回路部 (40 mピッチの配線パターン）を形成した。続いて、 2%苛 性ソーダ水溶液を 42°Cで 15秒間スプレー処理してレジストを剥離した後、 Ni—Crシ ード層除去剤ある日本ィ匕学産業製 FLICKER— MHに 45°C ' 5分間、浸漬し、 SHI PLEY製ティンポジット LT— 34Hを用いて 80°C ·4分間、銅配線に錫メツキを行った
[0112] 得られた錫メツキした銅配線ポリイミドフィルムの銅配線と、配線間の銅箔を除去し たポリイミドフィルム表面を、金属顕微鏡 (レンズ倍率： 500倍)を用いて、実施例 1と 同様に観察した。
[0113] 配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムの表面は、実施例 1と同様にきれいで、 銅配線と配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムとの接合部および配線間の銅箔 を除去したポリイミドフィルムの表面で、錫めつきによる金属の異常析出の発生が目 視で確認できなかった。
[0114] (比較例 1)
実施例 1にお 、て、銅エッチング除去した銅配線ポリイミドフィルムを Ni-Crシード 層除去剤による洗浄を行う工程のみを除き、銅配線ポリイミドフィルムを作製した。 得られた錫メツキした銅配線ポリイミドフィルムの錫メツキした銅配線と、配線間の銅箔 を除去したポリイミドフィルム表面を、金属顕微鏡 (測定倍率: 500倍)で、画像を撮影 し、画像を図 4に示す。図 4より、銅配線と配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルム との接合部および配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムの表面で、錫めつきによ る金属の異常析出の発生が確認できた。
[0115] (比較例 2) 実施例 2にお 、て、銅エッチング除去した銅配線ポリイミドフィルムを Ni-Crシード 層除去剤による洗浄を行う工程のみを除き、銅配線ポリイミドフィルムを作製した。錫 メツキを行い、得られた錫メツキした銅配線ポリイミドフィルムを、金属顕微鏡 (測定倍 率： 500倍)を用いて、銅配線と、配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルム表面を観
¾πίした。
[0116] 比較例 1と同様に、銅配線と配線間の銅箔を除去したポリイミドとの接合部で、錫め つきによる金属の異常析出の発生が多数、確認できた。
[0117] 図 3と図 4において、符号 24で示される錫メツキされた銅配線と銅箔を除去したポリ イミド表面との境界部を観察すると、図 3では直線状であり、メツキが正常に行なわれ ているが、図 4では直線部分はほとんど認められずいびつな形状であり、メツキが正 常に行なわれて 、な 、ことが判る。

Claims

請求の範囲
[1] キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法により銅配線ポ リイミドフィルムを製造する方法であって、少なくとも、
1)キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム力 キャリア箔を剥がす工程と、
2)必要に応じて銅箔上に銅メツキを行う工程と、
3)銅箔の上面にエッチングレジスト層を設ける工程と、
4)配線パターンを露光する工程と、
5)エッチングレジスト層の配線パターンとなる部位以外を現像除去する工程と、
6)配線パターンとなる部位以外の銅箔をエッチングにより除去する工程と、
7)エッチングレジスト層を剥離により除去する工程と、
8) Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれら の金属を少なくとも 1種含む合金を除去することができるエッチング液によって洗浄す る工程と
を有することを特徴とする銅配線ポリイミドフィルムの製造方法。
[2] キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により銅配線ポ リイミドフィルムを製造する方法であって、少なくとも、
1)キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム力 キャリア箔を剥がす工程と、
2)必要に応じてエッチングにより銅箔を薄くする工程と、
3)銅箔の上面にメツキレジスト層を設ける工程と、
4)配線パターンを露光する工程と、
5)メツキレジスト層の配線パターンとなる部位を現像除去する工程と、
6)露出する銅箔部分に銅メツキを行う工程と、
7)銅箔上のメツキレジスト層を剥離により除去する工程と、
8)メツキレジスト層を除去した部分の銅箔をフラッシュエッチングで除去し、ポリイミ ドを露出させる工程と、
9) Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれら の金属を少なくとも 1種含む合金を除去することができるエッチング液によって洗浄す る工程と を有することを特徴とする銅配線ポリイミドフィルムの製造方法。
[3] キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、キャリア付き銅箔のポリイミドフィルムと積 層する側の表面が、 Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金 属またはこれらの金属を少なくとも 1種含む合金で表面処理されて!ヽることを特徴と する請求項 1または 2に記載の銅配線ポリイミドフィルムの製造方法。
[4] 前記エッチング液によって、 Ni、 Cr、 Co、 Zn、 Snおよび Moから選ばれる少なくとも 1種の金属またはこれらの金属を少なくとも 1種含む合金を、銅よりも速 、速度で除去 できることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の銅配線ポリイミドフィルム の製造方法。
[5] エッチング液力 酸性のエッチング液であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ 力 1項に記載の銅配線ポリイミドフィルムの製造方法。
[6] エッチング液は、 Ni— Cr合金用エッチング剤であることを特徴とする請求項 1〜4 のいずれか 1項に記載の銅配線ポリイミドフィルムの製造方法。
[7] ポリイミドフィルムは、耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド 層を積層したものであり、
キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの熱圧着性のポリイミド 層に、銅箔の表面処理された面を積層したものであることを特徴とする請求項 3記載 の銅配線ポリイミドフィルムの製造方法。
[8] ポリイミドフィルムは、耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド 層を積層したものであり、
キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの熱圧着性のポリイミド 層に、銅箔の表面処理された面を加熱加圧により積層したものであることを特徴とす る請求項 3記載の銅配線ポリイミドフィルムの製造方法。
[9] 前記のエッチング液による洗浄工程の後、前記銅配線の少なくとも一部を金属メッ キする工程をさらに有する請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の銅配線ポリイミドフィ ルムの製造方法。
[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の製造方法により製造された銅配線ポリイミドフ イノレム。
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