JPWO2009054456A1 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

寸法安定性が高いプリント配線板を生産性よく製造する方法が提供される。この製造方法は、内側金属層部分と保護層部分を有する金属層が、絶縁樹脂層の少なくとも片面に前記内側金属層部分が前記絶縁樹脂層側となるように積層された金属積層体を用意する工程と、前記金属層と前記絶縁樹脂層にビアを形成する工程と、ビア形成後、ブラスト処理する工程と、ブラスト処理後、前記保護層部分を除去する工程とを有する。

Description

本発明は、ビアを有するプリント配線板の製造方法に関する。

銅箔積層ポリイミドフィルムは、薄くて軽量である特長を有するため、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高密度に配線されたフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）、テープ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）等に用いられている。電子機器の高集積化、微細化に伴い、さらに高密度実装に対応できる配線板が求められており、高密度実装に対応できる配線板として、両面配線板、多層配線板が提案されている。両面、多層の配線板を生産するためには、生産性の高いビア形成が必要とされている。

一般に、ビア形成工程後に、バリ除去とビア内のクリーニング（デスミア）が必要である。特許文献１には、金属のバリ除去に使用されているバフ研磨では加工基板の寸法変化に異方性が生じ、ドライブラスト法では粉塵の問題があり、ビア内のポリイミド部のクリーニング（デスミア）に使用されているアルカリ性過マンガン酸塩水溶液ではポリイミド層に亀裂が生じやすく、これらビアめっきの前処理方法による金属層とめっき銅層との密着不良に起因する不具合があると記載されている。特許文献１にはさらに、生産性の高いビアめっきの前処理方法として、少なくとも片面の金属層とポリイミド層とにビア形成後、ウェットブラスト法によってビア形成で発生した金属のバリ除去と孔内のクリーニング処理（デスミア処理）とを達成することが記載されている。

具体的には、「ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の両面に電解銅箔（厚さ：９μｍ）を熱圧着した両面金属箔積層体を用いて、ウェットブラスト処理によって得られたフレキシブル両面基板は、銅箔と銅めっきの接合が充分なされており、ウェットブラスト前後の幅方向の伸び率が０．０９２％、搬送方向の伸び率が０．０９６％と異方性がほとんどなかったこと」が記載されている。

しかし、ファインピッチ化を進めるために、金属層をさらに薄くするとウェットブラスト処理によって基材に伸びが発生しやすく、伸び方に異方性があるとフォトリソグラフィー工程における位置合わせや、半導体チップ実装におけるインナーリードとバンプの位置合わせが困難となる場合がある。従って、金属層の薄い基材にウェットブラスト処理をしても、寸法安定性の高いプリント配線板の製造方法が求められていた。

特許文献２には、キャリア付き銅箔が積層された絶縁樹脂組成物層にビアを形成して、プリント配線板を製造する工程として、キャリア付き銅箔の上からレーザー照射にて穴あけを行った後に、キャリア箔を引き剥がす方法が記載されている（段落００４０、００４１参照）。しかし、デスミア処理には、アルカリ性過マンガン酸塩水溶液の使用が記載されているだけであり（段落００７１参照）、ブラスト処理、特にウェットブラスト処理に関する記載はない。
特開２００３−３１８５１９ 特開２００４−３３５７８４

本発明は、寸法安定性が高いプリント配線板を生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。

１． 内側金属層部分と保護層部分を有する金属層が、絶縁樹脂層の少なくとも片面に前記内側金属層部分が前記絶縁樹脂層側となるように積層された金属積層体を用意する工程と、
前記金属層と前記絶縁樹脂層にビアを形成する工程と、
ビア形成後、ブラスト処理する工程と、
ブラスト処理後、前記保護層部分を除去する工程と
を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。

２． 前記金属層は、前記内側金属層部分と前記保護層部分が異なる層として積層された構造を有し、ブラスト処理後の工程で、前記保護層部分が剥離またはエッチングにより除去されることを特徴とする上記１記載の製造方法。

３． 前記保護層部分は、樹脂、金属、または金属と樹脂の多層構造からなる群より選ばれることを特徴とする上記２記載の製造方法。

４． 前記金属層は、キャリア箔付き銅箔であることを特徴とする上記２記載の製造方法。

５． 前記金属層は、前記内側金属層部分と前記保護層部分が区別できない１つの層として存在し、前記保護層部分がエッチングにより除去されることを特徴とする上記１記載の製造方法。

６． ビア形成直後の寸法に比べて、前記保護層部分を除去した後の寸法変化率の絶対値が、０．０７％以下となるように、前記保護層部分の厚さが設定されることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。

７． ビア形成直後の寸法に比べて、配線パターンが完成したときの寸法変化率の絶対値が、０．０７％以下となるように、前記保護層部分の厚さが設定されることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。

８． 前記保護層部分の厚さが２μｍ以上であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の製造方法。

９． 前記金属積層体は、前記絶縁樹脂層の両面に前記金属層が積層されており、
前記保護層が除去された後、配線パターンの形成、および前記ビアを通して前記絶縁樹脂層の両面に存在する配線の電気的接続が行われる上記１〜８のいずれかに記載の製造方法。

１０． 前記絶縁樹脂層が、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の両面に熱圧着性のポリイミド層が積層一体化して得られたものであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の製造方法。

１１． 上記１０記載の製造方法により製造された銅配線ポリイミドフィルム。

本発明によれば、生産性の高いビアめっきの前処理方法であるブラスト処理、特にウェットブラスト処理を有する製造方法において、銅箔を薄くすると問題になる基材の伸びを抑制することができる。このため、寸法安定性が高いプリント配線板を生産性よく製造する方法を提供することができる。

本発明の製造方法では、全工程中において寸法変化率が小さいため、ビア形成位置と配線パターンの位置関係や半導体チップのバンプとインナーリードの位置関係が正確であり、精度の高いプリント配線板を提供することができる。

両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により両面銅配線ポリイミドフィルムを製造する工程の一例を説明する工程図である。 図１Ａに引き続き、両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により両面銅配線ポリイミドフィルムを製造する工程の一例を説明する工程図である。 両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法により両面銅配線ポリイミドフィルムを製造する工程の一例を説明する工程図である。 図２Ａに引き続き、両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法により両面銅配線ポリイミドフィルムを製造する工程の一例を説明する工程図である。 両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムより貫通孔を形成したところまでの製造工程の一例を説明する工程図である。 多層銅配線ポリイミドフィルムを製造する工程の一例を説明する工程図である。 表１の工程を横軸に、寸法変化率を縦軸にしたグラフである。 寸法変化率を測定するための、標点の位置を示す図である。 実施形態５を説明する工程図である。

符号の説明

１：両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム
２：ポリイミドフィルム
３，３’：キャリア付き銅箔、または銅箔（実施形態５）
４，４’：銅箔、または内側金属層部分となる銅箔（実施形態５）
５，５’：キャリア箔（保護層）
６：ビア
７：金属バリと金属スミアおよび樹脂バリと樹脂スミア
８：導電化皮膜
９，９’：フォトレジスト層
１０，１０’：フォトレジストが現像除去されて現れる導電化皮膜表面
１１、１１’：パターン銅めっき
１２、１２’：銅箔がフラッシュエッチング除去されて現れるポリイミドフィルム表面
１３、１３’：金属メッキ
２１、２１’：パネル銅めっき
２２、２２’：フォトレジストが現像除去されて現れる銅めっき表面
２３、２３’：銅箔がエッチング除去されて現れるポリイミドフィルム表面
４２：ポリイミドフィルム
４３：キャリア付き銅箔
４４：銅箔
４５：キャリア箔（保護層）
４６：ビア
４８：導電化皮膜
５１：パターン銅めっき
１０１：両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム
１０２：片面のキャリア箔を貫通させないビア形成加工された両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム
１０３：セミアディティブ法で回路形成された両面銅配線ポリイミドフィルム
１０４：１０３の両面に金属めっきされた両面銅配線ポリイミドフィルム
１１２：片面のキャリア付き銅箔を貫通させないビア形成加工された両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム
１１３：サブトラクティブ法で回路形成された両面銅配線ポリイミドフィルム
１１４：１１３の両面に金属めっきされた両面銅配線ポリイミドフィルム
１２２：貫通孔形成加工された両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム
４０１：片面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム

本発明に使用される金属積層体は、内側金属層部分と保護層部分を有する金属層が、絶縁樹脂層の両面に前記内側金属層部分が前記絶縁樹脂層側となるように積層された構造である。保護層部分は、ブラスト処理、特にウェットブラスト処理から、内側金属層部分を保護し、ブラスト処理後の工程で除去される部分である。内側金属層部分は、保護層部分が除去された後に残る部分である。

第１の態様においては、内側金属層部分と保護層部分を有する金属層は、内側金属層部分と保護層が異なる層として積層された構造を有し、例えばキャリア付き銅箔などの保護層付き金属箔が挙げられる。第２の態様においては、内側金属層部分と保護層部分を有する金属層は、内側金属層部分と保護層部分が異なる層として区別できない１つの層であってもよく、金属層のうち外側部分が保護層部分として機能してブラスト処理後の工程で除去され、金属層のうち内側部分が内側金属層部分として、除去工程の後に残るものであってもよい。

第１の態様の金属層が積層タイプの場合の保護層部分としては、特に材質は限定されないが、ウェットブラスト処理から内側金属層を保護し、ウェットブラスト処理した後、容易に除去できるものであればよく、例えばアルミニウム箔、銅箔、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いることができる。

絶縁樹脂層は、プリント配線板の基板材料として使用されるものであればどのようなものでもよく、複合体であってもよい。しかし、ブラスト処理による伸びの影響を受けやすいものに本発明が適用されるときに、本発明の効果をより明確に発揮させることができるため、絶縁樹脂層としては、フィルム等の薄い基材が使用されることが好ましく、特にポリイミドフィルム、ポリエステル製フィルム、ポリアミドフィルム、液晶フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムが好ましい。金属積層体は、絶縁樹脂層と内側金属層部分とが直接又は接着剤層を介して積層されているものを用いることができる。接着剤としては、本発明の目的や本発明のプリント配線板の用途に損なわないものであればよく、公知のものを用いることができる。

金属積層体の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）絶縁樹脂層の両面に金属層（内側金属層部分に相当する部分）が積層された積層体上に、保護層として、接着層を有する金属箔または樹脂フィルムなどをさらに積層する方法、（ｉｉ）保護層と金属層（内側金属層部分）が積層された保護層付き金属層を絶縁樹脂層に積層する方法、（ｉｉｉ）エッチングなどによって除去することができる保護層部分と内側金属層部分が一体となっている金属層（上記第２の態様）を絶縁樹脂層に積層する方法などを用いることができる。

保護層を除去する方法は、特に限定されないが、保護層付き金属積層体の構成によって、容易な方法で除去すればよく、第１の態様では、例えば保護層付き金属積層体の保護層を引き剥がす方法、エッチングにより保護層を除去する方法が挙げられ、第２の態様ではエッチングにより金属層の保護層に相当する厚みを除去する方法などを用いることができる。

ブラスト処理としては、ドライブラスト処理であってもよいが、ドライブラスト法では粉塵の問題が考えられるので、ウェットブラスト処理が好ましい。ブラストに使用される砥粒は、ガラスビーズ、アルミナ粒子、炭化ケイ素、ステンレスパウダー、スチールパウダーなどが挙げられる。ウェットブラストに使用される砥粒は、アルミナ粒子、炭化ケイ素などがあげられる。ビア形成工程で発生した金属のバリの除去と孔内のクリーニングにはアルミナ粒子が好適である。また砥粒の粒子径は、孔内のクリーニングを可能するため、孔の直径より小さいことが好ましく、一方あまり粒子径が小さいと泥状になって付着する為、例えば、直径が２０〜２００μｍの孔に対して、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍが好適である。

保護層部分は、少なくともそれが存在することにより、寸法安定性が向上するので、０より厚ければよい。好ましくはビア形成時の寸法（形成後でも等しい）に比べて、配線パターンが完成したときの寸法変化率の絶対値が、０．０７％以下、特に０．０５％以下となるように、設定することが好ましい。また、ビア形成時の寸法に比べて、フォトリソグラフィーによりマスクパターンを転写するときの寸法変化率の絶対値が、０．０７％以下、特に０．０５％以下となるように、設定することも好ましい。さらに、ブラスト処理を施し、保護層部分を除去した後（特に、保護層部分を除去した後で次の処理を施す前）の寸法変化率の絶対値が、０．０７％以下、特に０．０５％以下となるように、保護層の厚さを設定することも好ましい。

上記の寸法変化率は、金属積層体の面内のすべての方向において、上記の範囲を満たすことが好ましい。絶縁樹脂層がポリイミドフィルムである場合には、搬送方向（製造時の搬送方向＝リール巻き方向）および幅方向の両方において、上記の範囲を満たすように保護層部分の厚さが設定されることが好ましい。

保護層部分の厚さは、具体的には、材料にも依存するが、ブラスト処理によるストレスの大きな部位を除去する為には通常２μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上である。保護層の厚みは厚くてもよく、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

第１の態様の場合で、保護層部分を剥離して除去できるときは、保護層は厚くてもよく、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。第１の態様の場合で保護層をエッチングで除去する場合、第２の態様で保護層部分をエッチングで除去する場合には、厚すぎないことが好ましく、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

また、前記保護層部分を除去した後に残る内側金属層部分の厚さは、０．５〜１６μｍ、好ましくは０．５〜８μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。保護層部分を除去した後の内側金属層部分を薄肉化や回路加工性などを考慮してさらに薄くしてもよい。内側金層部分の厚さは、回路形成方法により適宜選択すればよいが、保護層が無い場合に金属層部分が薄いほど伸びが大きく、更に絶縁樹脂層までストレスが至る為、残す金属層部分が薄いほど保護層の効果が顕著である。例えば、セミアディティブ法により回路形成を行う場合は、０．５〜３μｍ、好ましくは０．５〜２μｍまで薄くしてもよい。またサブトラクティブ法により回路形成を行う場合は、２〜８μｍ、好ましくは２〜５μｍまで薄くする場合には更に効果的である。

尚、本出願において、用語「ビア」は、孔（ｈｏｌｅ）と同義に使用され、貫通孔（ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｏｌｅ）および貫通していない孔（ｂｌｉｎｄ ｈｏｌｅ または ｒｅｃｅｓｓ）の両方の意味で使用される。さらに、その孔内に導電性材料が形成され（例えばメッキされ）、多層金属層の間の導通が可能になった導通孔の意味でも使用される場合がある。

以下、図面を参照しながら、代表的な例として銅配線ポリイミドフィルムの製造を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、保護層部分がキャリア箔で内側金属層が銅箔であるキャリア付き銅箔を使用した例を説明する。以下の説明で、保護層部分を単に保護層、内側金属層を単に金属層という。

＜実施形態１＞
この実施形態では、キャリア付き銅箔を両面に積層したポリイミドフィルムを用いてセミアディティブ法により、回路を形成する方法の一例を図１Ａおよび図１Ｂに示す。

図１Ａ（ａ）に示すように、両面にキャリア付き銅箔を積層したポリイミドフィルム１０１を用意する。この両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１０１は、キャリア付き銅箔３とポリイミドフィルム２とキャリア付き銅箔３’が順に積層されており、キャリア付き銅箔（３、３’）は、それぞれ銅箔（４、４’）と保護層であるキャリア箔（５、５’）の積層体である。ここで、銅箔の厚みは、１〜８μｍの範囲（好ましくは１〜６μｍの範囲）である。

次の工程では、図１Ａ（ｂ）に示すように、この両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１０１の片面のキャリア付き銅箔３およびポリイミドフィルム２および銅箔４’の所定箇所にレーザーなどを用いて、ビア６を形成する。ビアは複数設けることができる。ビア６の形成は、図１Ａ（ｂ）のように、裏面の銅箔４’を除去してキャリア箔５’に達する孔として形成しても（キャリア箔５’の剥離後に貫通孔となる）、または裏面のキャリア箔５’も含めキャリア付き銅箔３’を貫通する貫通孔として形成しても、あるいはポリイミドフィルムまでを除去し裏面の銅箔４’を残した孔として形成してもよく、種々の形態が可能である。

ビア形成後、特にレーザ加工によるビア形成後、図１Ａ（ｂ）に示すように、ビア６の内部およびキャリア付き銅箔３表面のビア周囲には、樹脂スミアと樹脂バリおよび金属スミアと金属バリ７が発生している。そこで、次の工程では、ウェットブラスト処理によってビア内部およびビア周辺をクリーニング処理する。ウェットブラスト処理は、公知の方法、例えば特開２００３−３１８５１９号公報（特許文献１）に記載されている方法により処理することができる。ウェットブラスト処理によりクリーニングした後の、両面キャリア箔付き銅箔積層ポリイミドフィルム１０２を図１Ａ（ｃ）に示す。

次の工程では、図１Ａ（ｄ）に示すように、両面キャリア箔付き銅箔積層ポリイミドフィルム１０２より保護層であるキャリア箔５及びキャリア箔５’を剥離して除去する。その結果、銅箔４とポリイミドフィルム２と銅箔４’とが直接積層している両面銅箔積層ポリイミドフィルムが得られる。

次の工程では、図１Ａ（ｅ）に示すように、両面銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔（４，４’）表面に残存している剥離層を除去するためのエッチングを行う（ハーフエッチング）。必要に応じてハーフエッチングにより、銅箔の厚みを０．５μｍ〜２μｍの範囲まで薄くしてもよい。

銅箔のハーフエッチングとしては、公知の方法を適宜選択して行うことが出来る。例えば、銅箔積層ポリイミドフィルムを公知のハーフエッチング液に浸漬する方法、あるいはスプレー装置でハーフエッチ液を噴霧する方法などで銅箔を更に薄くする方法を用いることができる。ハーフエッチ液としては、公知のものを用いることができ、例えば硫酸に過酸化水素を混合したものや、あるいは過硫酸ソーダの水溶液を主成分とするものがあげられ、例えば荏原ユージライト製ＤＰ−２００や旭電化工業製アデカテックＣＡＰなどがあげられる。

次の工程では、図１Ａ（ｆ）に示すように、両面銅箔積層ポリイミドフィルムのビア６のポリイミド表面に導電化皮膜（８）を形成し、銅箔４ｂと銅箔４ｂ’を導通させる。

次の工程では、図１Ａ（ｇ）に示すように、両面銅箔積層ポリイミドフィルムのハーフエッチングされた銅箔の上部（４ｂ，４ｂ’）にフォトレジスト層（９、９’）を設け、次いで図１Ｂ（ｈ）に示すように、配線パターンのマスクを用いて、フォトレジスト層を露光し、配線パターンとなる部位を現像除去する。レジストが現像除去された開口部分から、配線パターンとなる複数の銅箔部分（１０、１０’）が現れる。レジスト開口部（レジスト除去部）は、配線パターンに対応するため、銅配線部分の形成が可能なように、開口線幅、ピッチ等のパターンが設定される。

フォトレジストは、ネガ型やポジ型を用いることができ、液体状、フィルム状などを用いることができる。フォトレジストは、代表的にはネガ型のドライフィルムタイプのレジストを熱ラミネートにより、あるいはポジ型の液状タイプのレジストを塗工乾燥して銅箔上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合は露光部以外が現像で除去され、一方ポジ型の場合は露光部が現像で除去される。ドライフィルムタイプのレジストは容易に厚い厚みのものが得られる。ネガ型ドライフィルムタイプのフォトレジストとして例えば旭化成製ＳＰＧ−１５２、日立化成製ＲＹ−３２１５などが挙げられる。

また、フォトレジスト層を現像除去する方法としては、公知のフォトレジスト層の現像除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば炭酸ソーダ水溶液（１％など）などをスプレーしてフォトレジスト層を現像除去することができる。

次の工程では、図１Ｂ（ｉ）に示すように、フォトレジスト層（９、９’）を除去した開口から現れる銅箔部分（１０、１０’）の上部に銅メッキ層（１１、１１’）を設ける。

銅メッキ工程としては、公知の銅メッキ条件を適宜選択して行うことができ、例えば、銅箔の露出部を酸等で洗浄し、代表的には硫酸銅を主成分とする溶液中で銅箔をカソード電極として０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解銅めっきを行ない、銅層を形成することができる。電解液として、例えば硫酸銅４５〜１００ｇ／ｌ、硫酸１７０〜２５０ｇ／ｌ、塩素イオン２０〜８０ｇ／ｌ、添加剤としてチオ尿素、デキストリン又はチオ尿素と糖蜜とを添加した溶液を使用することができる。

次の工程では、図１Ｂ（ｊ）に示すように、メッキレジストとして使用したフォトレジスト層（９、９’）を除去し、メッキレジストパターン層で覆われていた銅箔を露出させる。

次の工程では、図１Ｂ（ｋ）に示すように、メッキレジストパターン層を除去した部分に露出した銅箔を除去してポリイミドフィルムを露出させる。薄い銅箔の除去は、通常フラッシュエッチングにより行う。これにより両面銅配線ポリイミドフィルム１０３を製造することができる。図１Ｂ（ｋ）では、両面銅配線ポリイミドフィルム１０３のフラッシュエッチングで銅を除去した部分を記号（１２、１２’）で示す。両面銅配線ポリイミドフィルム１０３の貫通孔の上部に形成されている両面の銅配線は導通している。

フラッシュエッチングに使用されるフラッシュエッチング液としては、公知のものを用いることができ、例えば硫酸に過酸化水素を混合したものや、あるいは希薄な塩化第２鉄の水溶液を主成分とするものがあげられ、例えば荏原電産製ＦＥ−８３０、旭電化工業製ＡＤ−３０５Ｅなどがあげられる。ここで薄銅箔を除去する際、回路部（配線）の銅も溶解するが薄銅箔を除去するのに必要なエッチング量は少量であるため実質的に問題ない。

さらに図１Ｂ（ｌ）に示すように、必要により両面銅配線ポリイミドフィルム１０３の銅配線の少なくとも一部に錫メッキなどの金属メッキ層（１３、１３’）を設けることにより、金属メッキされた両面銅配線ポリイミドフィルム１０４を製造することができる。

＜実施形態２＞
この実施形態では、キャリア付銅箔を両面に積層したポリイミドフィルムを用いてサブトラクティブ法により、回路を形成する方法の一例を図２Ａおよび図２Ｂに示す。

図２Ａ（ａ）に示すように、両面にキャリア付き銅箔を積層したポリイミドフィルム１０１を用意する。この両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１０１は、キャリア付き銅箔３とポリイミドフィルム２とキャリア付き銅箔３’が順に積層されており、キャリア付き銅箔（３、３’）は、それぞれ銅箔（４、４’）と保護層であるキャリア箔（５、５’）の積層体である。ここで、銅箔の厚みは、１〜８μｍの範囲（好ましくは１〜６μｍの範囲）である。

次の工程では、図２Ａ（ｂ）に示すように、この両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１０１の片面のキャリア付き銅箔３およびポリイミドフィルム２の所定箇所にレーザーなどを用いて、ビア６を形成する。ビアは複数設けることができる。ビア６の形成は、図２Ｂ（ｂ）のように、ポリイミドフィルムまでを除去し裏面の銅箔４’を残した孔として形成して、または裏面の銅箔４’を除去してキャリア箔５’に達する孔として形成しても（キャリア箔５’の剥離後に貫通孔となる）、あるいは裏面のキャリア箔５’も含めキャリア付き銅箔３’を貫通する貫通孔として形成してもよく、種々の形態が可能である。

ビア形成後、特にレーザ加工によりビア形成後、樹脂スミアと樹脂バリおよび金属スミアと金属バリ７が発生しているので（図２Ａ（ｂ））、実施形態１と同様に、ビア６の内部および３表面のビア周囲をウェットブラスト処理によりクリーニングし、ビア形成両面キャリア箔付き銅箔積層ポリイミドフィルム１１２を得る（図２Ａ（ｃ））。

次の工程では、図２Ａ（ｄ）に示すように、両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１１２より保護層であるキャリア箔５及びキャリア箔５’を剥がし、銅箔４とポリイミドフィルム２と銅箔４’とが直接積層している両面銅箔積層ポリイミドフィルムを得る。通常は、ハーフエッチングにより、銅箔表面に残存している剥離層を除去することすることが好ましい。

次の工程では、図２Ａ（ｅ）に示すように、両面銅箔積層ポリイミドフィルムのビア６のポリイミド表面に導電化皮膜（８）を形成し、銅箔４と銅箔４’を導通させる。次の工程では、図２Ａ（ｆ）に示すように、両面銅箔積層ポリイミドフィルムの導電化皮膜（８）と銅箔（４、４’）の上部に銅めっき層（２１、２１’）を設ける。銅めっき工程としては、実施形態１で説明したものと同じである。
次の工程では、図２Ｂ（ｇ）に示すように、両面銅箔積層ポリイミドフィルムの銅めっき層の上部にフォトレジスト層（９、９’）を設け、次いで図２Ｂ（ｈ）に示すように、配線パターンのマスクを用いて、フォトレジスト層を露光し、配線パターンとならない部位を現像除去する。レジストが現像除去された開口部分から、配線パターンとならない複数の銅箔部分（２２、２２’）が現れる。レジスト開口部（レジスト除去部）は、配線パターンに対応するため、銅配線部分の形成が可能なように、開口線幅、ピッチ等のパターンが設定される。ここで使用できるフォトレジストは、実施形態１で説明したものと同じである。

次の工程では、図２Ｂ（ｉ）に示すように、フォトレジスト層（９、９’）を除去した開口から現れる銅箔部分（２２、２２’）を除去してポリイミドフィルムを露出させる。銅箔の除去は通常エッチングにより行い、次いで図２Ｂ（ｊ）に示すように、エッチングレジストとして使用したフォトレジスト層（９、９’）を除去し、エッチングレジストパターン層で覆われていた銅箔を露出させる。

これにより両面銅配線ポリイミドフィルム１１３を製造することができる。図２Ｂ（ｊ）では、両面銅配線ポリイミドフィルム１１３のエッチングで銅を除去した部分を記号（２３、２３’）で示す。両面銅配線ポリイミドフィルム１１３の孔の上部に形成されている両面の銅配線は導通している。

エッチングに使用されるエッチング液としては、公知のものを用いることができ、例えば、塩化鉄水溶液、塩化銅水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、及びこれらの組合せなどを用いることができる。

さらに図２Ｂ（ｋ）に示すように、必要により両面銅配線ポリイミドフィルム１１３の銅配線の少なくとも一部に錫メッキなどの金属メッキ層（１３、１３’）を設けることにより、金属メッキされた両面銅配線ポリイミドフィルム１１４を製造することができる。

＜実施形態３＞
この実施形態では、実施形態１、実施形態２で、ビア形成加工でビアを形成する方法の一例を図３に示す。

図３（ａ）に示すように、両面にキャリア付き銅箔を積層したポリイミドフィルム１０１を用意する。この両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１０１は、キャリア付き銅箔３とポリイミドフィルム２とキャリア付き銅箔３’が順に積層されており、キャリア付き銅箔（３、３’）は、それぞれ銅箔（４、４’）と保護層であるキャリア箔（５、５’）の積層体である。ここで、銅箔の厚みは、１〜８μｍの範囲（好ましくは１〜６μｍの範囲）である。

次の工程では、図３（ｂ）に示すように、この両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１の両面のキャリア付き銅箔（３、３’）およびポリイミドフィルム２の一部にレーザーなどを用いて、ビア６を形成する。ビアは複数設けることができる。ビア６の形成は、図３（ｂ）のように、裏面のキャリア箔５’も含めキャリア付き銅箔３’を貫通する貫通孔として形成しても、または裏面の銅箔４’を除去してキャリア箔５’に達する孔として形成しても（キャリア箔５’の剥離後に貫通孔となる）、あるいはポリイミドフィルムまでを除去し裏面の銅箔４’を残した孔として形成してもよく、種々の形態が可能である。

この後の工程は、実施形態１の図１Ａ（ｃ）または実施形態２の図２Ａ（ｃ）以降の工程と同様に処理を行うことができる。

上記実施形態１〜３の工程では、ロールツウロールで連続して処理することができる。

＜実施形態４＞
上記実施形態１〜３の工程は３層以上の積層基板に応用することができる。例えば、最初に実施形態１の製造工程に従い両面配線パターン形成基板（例えば、図１Ｂ（ｋ）のもの）を用意し、図４（ａ）に示すように、両面銅配線ポリイミドフィルム１０３の両面にボンディングシート（図示していない）を介して、ポリイミドフィルム４２の片面にキャリア付き銅箔４３（銅箔４４、キャリア箔４５）が積層されている積層体４０１を、キャリア付き銅箔が最外層になるように積層する。

次に、実施形態１と同様に、レーザー加工などによりビア４６を形成し、その後ウェットブラスト処理する（図４（ｂ））。次にキャリア箔４５を剥離し、ハーフエッチングを行い、ビア４６のポリイミド表面に導電化皮膜４８を形成する（図４（ｃ））。その後、レジストパターン形成、電解銅メッキ、レジストパターン層の除去、フラッシュエッチング、必要により金属メッキ等を実施形態１に準じて実施することで、図４（ｄ）に示すように、ビアを通して内部の配線と導通する銅メッキ層５１を形成することができる。このような製造方法により、各層間にビアを有する多層銅配線ポリイミドフィルム基板を製造することができる。

上記の製造工程の詳細は、実施形態１に準じて設定することができる。また、ここではセミアディティブ法により、多層配線を形成したが、実施形態２で説明したようなサブトラクティブ法により形成してもよく、場合によってはセミアディティブ法とサブトラクティブ法とを、各層の工程で使い分けて用いてもよい。

また、ポリイミドフィルム４２とキャリア付き銅箔４３の積層体４０１の代わりに、ボンディングシートにキャリア付き銅箔が積層された樹脂付きキャリア付き銅箔を用いて、両面配線パターン形成基板（例えば、図１Ｂ（ｋ）のもの）に、キャリア付き銅箔が最外層になるように積層して、同様に多層配線ポリイミドフィルム基板を製造することができる。

＜実施形態５＞
この実施形態では、上記実施形態１、２、４の工程でキャリア付き銅箔の代わりに、保護層となるキャリア箔と内側金属層部分となる銅箔が、区別できない１つの層として存在し、前記保護層部分がエッチングにより除去される両面銅箔積層ポリイミドフィルムを用いる方法の一例を図７に示す。

図７（ａ）に示すように、両面に銅箔を積層したポリイミドフィルム１０１を用意する。この両面銅箔積層ポリイミドフィルム１０１は、銅箔３とポリイミドフィルム２と銅箔３’が順に積層されている。

次の工程では、図７（ｂ）に示すように、この両面銅箔積層ポリイミドフィルム１０１の片面の銅箔３およびポリイミドフィルム２および銅箔３’の所定箇所にレーザーなどを用いて、ビア６を形成する。ビアは複数設けることができる。ビア６の形成は、図７（ｂ）のように、最終的にスルーホールができるように裏面の銅箔３’の一部まで除去する孔、または完全に貫通する貫通孔として形成しても、ポリイミドフィルムまでを除去し裏面の銅箔３’を残した孔として形成してもよく、種々の形態が可能である。

ビア形成後、特にレーザ加工によるビア形成後、図７（ｂ）に示すように、ビア６の内部および銅箔３表面のビア周囲には、樹脂スミアと樹脂バリおよび金属スミアと金属バリ７が発生している。そこで、次の工程では、ウェットブラスト処理によってビア内部およびビア周辺をクリーニング処理する。ウェットブラスト処理は、公知の方法、例えば特開２００３−３１８５１９号公報（特許文献１）に記載されている方法により処理することができる。ウェットブラスト処理によりクリーニングした後の、両面銅箔積層ポリイミドフィルム１０２を図７（ｃ）に示す。

次の工程では、図７（ｄ）に示すように、両面銅箔積層ポリイミドフィルム１０２より内側金属層部分となる銅箔を残し、保護層部分の表面の銅箔をエッチングによって除去する。保護層部分の厚さは、具体的には、材料にも依存するが、ブラスト処理によるストレスの大きな部位を除去する為には通常２μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上である。また、保護層部分が厚すぎると除去に手間がかかるだけでなく残す内側金属層部分の厚さ制御が難しくなるため厚すぎないことが好ましく、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

また、前記保護層部分を除去した後に残る内側金属層部分の厚さは、０．５〜１６μｍ、好ましくは０．５〜８μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。内側金層部分の厚さは、回路形成方法により適宜選択すればよいが、保護層が無い場合に金属層部分が薄いほど伸びが大きく、更に絶縁樹脂層までストレスが至る為、残す金属層部分が薄いほど保護層の効果が顕著である。例えば、実施形態１のセミアディティブ法により回路形成を行う場合は、０．５〜２μｍまで薄くしてもよい。また実施形態２のサブトラクティブ法により回路形成を行う場合は、２〜８μｍまで薄くしてもよく、２〜５μｍまで薄くする場合には更に効果的である。

銅箔のエッチングとしては、公知の方法を適宜選択して行うことが出来る。例えば、銅箔積層ポリイミドフィルムを公知のエッチング液に浸漬する方法、あるいはスプレー装置でエッチング液を噴霧する方法などで保護層部分となる銅箔を除去する方法を用いることができる。エッチング液としては、公知のものを用いることができ、例えば硫酸鉄水溶液や塩化鉄水溶液、硫酸に過酸化水素を混合したものや、あるいは過硫酸ソーダの水溶液を主成分とするものがあげられ、例えば荏原ユージライト製ＤＰ−２００や旭電化工業製アデカテックＣＡＰなどがあげられる。

その結果、内側金属層部分となる銅箔４とポリイミドフィルム２と内側金属層部分となる銅箔４’とが積層している両面銅箔積層ポリイミドフィルムが得られる。

この後の工程は、実施形態１、実施形態２のキャリア箔剥離後の工程に準じて設定することができる。ただし、この実施形態では、上記のエッチングで必要な膜厚まで薄くできるので、実施形態１で必要に応じて行うハーフエッチング（図１Ａ（ｅ））は、一般には実施しなくてもよい。また、３層以上の積層基板に応用する場合は、実施形態４に準じて多層配線ポリイミドフィルム基板を製造することができる。

本発明の製造方法（代表的には、上記実施形態１〜５）において、貫通孔又はブラインドビアの形成は、両面のキャリア箔を引き剥がす前に（実施形態１〜４）または銅箔を薄くする前に（実施形態５）、例えばＵＶ−ＹＡＧレーザーで片面又は両面の銅箔と、ポリイミドフィルムの一部とを同時に除去することで行うことができる。または、ポリイミドフィルムにビアをあける部位の銅箔を予めエッチング等で除去した上で炭酸ガスレーザーを照射してポリイミドフィルムを除去しブラインドビアを形成したり、あるいはパンチまたはドリルにより両面を貫通するビアを形成してもよい。

上記実施形態１の図１Ｂ（ｉ）に示すように、パターンめっき法による配線部の形成の際に、ビアを導通するビア形成を電解めっきで同時に行うことが好ましい。
上記実施形態１の図１Ａ（ｆ）および実施形態２の図（ｅ）に示す、導電性皮膜を形成するこの工程では、例えばパラジウム−スズ皮膜をパラジウム−スズコロイド触媒を用いて形成するいわゆるＤＰＳ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）法にて貫通孔またはブラインドビア内に導電皮膜を形成する。

ここで、ＤＰＳ工程として例えば荏原ユージライトのライザトロンＤＰＳシステムがあげられる。ここでは、モノエタノールアミンを主剤とする水溶液で表面をトリートメントしてパラジウム−スズコロイド触媒の吸着しやすい状態を形成する、つづいてソフトエッチング液で薄銅箔のトリートメントされた吸着しやすい表面を除去し、銅箔表面にパラジウム−スズ皮膜が形成する事を抑制し、銅箔表面と電解めっきの密着強度を確保する。塩化ナトリウム、塩酸等にプレディップする。これらの工程の後、パラジウム−スズコロイドの液に浸漬するアクチベーティング工程でＰｄ−Ｓｎ被膜を形成させ、最後に炭酸ソーダ、炭酸カリおよび銅イオンを含むアルカリアクセラレーター浴および硫酸を含む酸性アクセラレーター浴で活性化する際に、活性化に用いるアルカリ性アクセラレーター浴に還元剤を添加すれば良い。添加することのできる還元剤の例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、カテコール、レゾルシン、アスコルビン酸等が挙げられる。還元剤を添加するアルカリ性アクセラレーター浴としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび銅イオンを含むものが好ましい。前記の方法により、Ｐｄ−Ｓｎからなる抵抗値の低い被膜を得ることができる。

キャリア付き銅箔をポリイミドフィルムの両面に積層した両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いてセミアディティブ法により、回路を形成する方法の具体的な例を示す。ロール巻状の両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムより、１０．５×２５ｃｍ角の試料を切り出す。ＵＶ−ＹＡＧレーザー［エレクトロ・サイエンティフィック・インダストリーズ社製（ＥＳＩ社）、モデル５３２０、波長３５５μｍ］にて、両面のキャリア付き電解銅箔層およびポリイミドフィルム層にレーザー加工し、スルーホールビアを形成するための貫通孔を形成する。続いてアルミナ粒子と水との混合物（アルミナ濃度１６容量％）を研磨剤に用い、０．２ＭＰａのエアー圧でウェットブラスト装置（マコー社製）によってウェットブラスト処理して、バリの除去と構内のクリーニング処理を同時に行った後、保護層である両面のキャリア箔を剥がす。銅箔をハーフエッチ液として荏原ユージライト製ＤＰ−２００を用いて２５℃・２分間浸漬し、銅箔厚みを１μｍにし、荏原ユージライト社のライザトロンＤＰＳプロセスにより導電化皮膜を形成する。ＤＰＳ処理した銅箔上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト（旭化成製ＳＰＧ−１５２）を１１０℃の熱ロールでラミネート後、回路形成部位（配線パターン）とスルーホールとなる部位以外を露光し、１％炭酸ソーダ水溶液で３０℃・２０秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去する。薄銅箔の露出部と導電化皮膜を形成した貫通孔内を脱脂・酸洗後、硫酸銅めっき浴中で薄銅箔をカソード電極として２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で２５℃、３０分間電解銅めっきを行ない、導電化皮膜を形成した貫通孔内部と銅メッキ１０μｍ厚みのパターンメッキを行う。続いて、２％苛性ソーダ水溶液を４２℃で１５秒間スプレー処理して、レジスト層を剥離した後、フラッシュエッチング液（旭電化工業製ＡＤ−３０５Ｅ）で３０℃・３０秒間スプレー処理し不要な部位の薄膜銅を除去すると３０μｍピッチの両面に銅配線を有するポリイミドフィルムを得ることができる。

キャリア付き銅箔をポリイミドフィルムの両面に積層した両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを用いてサブトラクティブ法により、回路を形成する方法の具体的な例を示す。ロール巻状の両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムより、１０．５×２５ｃｍ角の試料を切り出す。ＵＶ−ＹＡＧレーザー［エレクトロ・サイエンティフィック・インダストリーズ社製（ＥＳＩ社）、モデル５３２０、波長３５５μｍ］にて、片面のキャリア付き電解銅箔層およびポリイミドフィルム層にレーザー加工し、ブラインドビアを形成するためのビアを形成する。続いてアルミナ粒子と水との混合物（アルミナ濃度１６容量％）を研磨剤に用い、０．２ＭＰａのエアー圧でウェットブラスト装置（マコー社製）によってウェットブラスト処理して、バリの除去と構内のクリーニング処理を同時に行った後、保護層である両面のキャリア箔を剥がす。荏原ユージライト社のライザトロンＤＰＳプロセスにより導電化皮膜を形成する。銅箔と導電化皮膜を形成したビア内を脱脂・酸洗後、硫酸銅めっき浴中で薄銅箔をカソード電極として２Ａ／ｄm^２の電流密度で２５℃、３０分間電解銅めっきを行ない、導電化皮膜を形成した貫通孔内部と銅メッキ１０μｍ厚みのメッキを行う。めっき処理した銅箔上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト（旭化成製ＳＰＧ−１５２）を１１０℃の熱ロールでラミネート後、回路形成部位（配線パターン）とスルーホールとなる部位を露光し、１％炭酸ソーダ水溶液で３０℃・２０秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去する。続いて、塩化第二鉄水溶液で５０℃・１０秒間スプレーエッチングした後、２％苛性ソーダ水溶液を４２℃で１５秒間スプレー処理して、レジスト層を剥離すると、６０μｍピッチの両面に銅配線を有するポリイミドフィルムを得ることができる。

銅配線ポリイミドフィルムは、さらに銅配線の少なくとも一部に錫メッキなどの金属メッキすることができる。

次に、本発明で使用される両面のキャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムについて説明する。キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、前述のとおり、ポリイミドフィルムの両面に、ポリイミドフィルムと積層する側の銅箔の厚みが１〜８μｍであるキャリア付き銅箔が直接積層されている。

キャリア付き銅箔において、キャリアの厚さは、特に限定されないが、厚みの薄い銅箔を補強できるものであればよく、キャリアの厚みが好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１０〜１８μｍである。銅箔４の厚みは好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍ、より好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍであり、銅箔のポリイミドフィルムと積層する側の表面粗さＲｚが好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下である。

キャリア付き銅箔３とポリイミド、好ましくは高耐熱性の芳香族ポリイミド層の片面或いは両面に熱圧着性のポリイミドフィルムが積層一体化して得られた多層のポリイミドとの積層物では、１５０℃×１６８時間後でも優れた接着強度を有している配線基板を得ることができる。

キャリア付き銅箔の銅箔は、電解銅箔や圧延銅箔などの銅及び銅合金などを用いることができる。

キャリア付き銅箔のキャリアは、特に材質は限定されないが、銅箔とはり合わすことができ、銅箔を補強保護し、容易に銅箔と引き剥がせ、ポリイミドを積層する積層温度に耐える役割を有するものであればよく、例えばアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂などを用いることができる。

キャリア箔付電解銅箔では、キャリア箔の表面上に電解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性を有することが必要となる。

キャリア箔は、連続した製造工程を流れ、少なくとも銅箔積層ポリイミドフィルムの製造終了時までは、銅箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にしているものを用いることができる。

キャリア箔は、キャリア箔付き銅箔をポリイミドフィルムに積層後、キャリア箔を引き剥がして除去するもの、キャリア箔付き銅箔をポリイミドフィルムに積層後、キャリア箔をエッチング法にて除去するものなどを用いることができる。

キャリア付き銅箔において、金属或いはセラミックスの接合剤によってキャリアと銅箔とが接合されたものは、耐熱性に優れ好適に用いることができる。

キャリア付き銅箔は、ポリイミドフィルムと積層する少なくとも片面がＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はこれらの金属を少なくとも１種含む合金で、粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐薬品処理などの表面処理されているものを用いることができ、さらにシランカップリング処理されたものを用いることができる。

キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルム１のポリイミドフィルムは、キャリア付き銅箔の銅箔と直接積層することができ、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦ基板等の電子部品のベース素材として用いられるポリイミドフィルム、該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とから得られる、或いは該ポリイミドフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。

ポリイミドフィルム２としては、線膨張係数（５０〜２００℃）がポリイミドフィルムに積層する銅箔の線膨張係数に近いことが好ましく、ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）は０．５×１０^−５〜２．８×１０^−５ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。

ポリイミドフィルムとしては、熱収縮率が０．０５％以下のものをもちいることが、熱変形が小さく好ましい。

ポリイミドフィルムとしては、単層、２層以上を積層した複層のフィルム、シートの形状として用いることができる。

ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、キャリア箔付き銅箔との積層が問題なく行なえ、製造や取扱が行なえ、銅箔を充分に支持できる厚みであれば良く、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは７〜１７５μｍ、特に好ましくは８〜１００μｍのものを用いることが好ましい。

ポリイミドフィルムとしては、基板の少なくとも片面がコロナ放電処理、プラズマ処理、化学的粗面化処理、物理的粗面化処理などの表面処理された基板を用いることもできる。

キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムのポリイミドフィルムは、耐熱性のポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に、銅箔と加圧又は加圧加熱することにより直接積層することができる熱圧着性ポリイミド層（ａ）を有する少なくとも２層以上の多層のポリイミドフィルムを用いることができる。

またキャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層（ｂ）とキャリア付き銅箔とを、熱圧着性ポリイミド層（ａ）を介して加圧又は加圧加熱することにより積層したものを用いることができる。

耐熱性ポリイミド層（ｂ）及びポリイミドフィルムの具体例としては、商品名「ユーピレックス（Ｓ、又はＲ）」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（カネカ社製）などのポリイミドフィルム、又はこれらのフィルムを構成する酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドなどを挙げる事ができる。

ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができ、例えば単層のポリイミドフィルムでは、
（１）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（２）ポリイミド溶液を支持体に流延、塗布し、必要に応じて加熱する方法、などを用いることが出来る。

２層以上のポリイミドフィルムでは、
（３）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を逐次前に支持体に流延又は塗布したポリアミック酸層の上面に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（４）２層以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（５）ポリイミド溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミド溶液を逐次前に支持体に流延又は塗布したポリイミドフィルムの上面に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
（６）２層以上のポリイミド溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
（７）上記（１）から（６）で得られた２枚以上のポリイミドフィルムを直接、又は接着剤を介して積層する方法、などにより得ることができる。

キャリア箔付き銅箔と、ポリイミドフィルムとを積層する場合、加熱装置、加圧装置又は加熱加圧装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適宜選択してい行うことが好ましく、連続又はバッチでラミネートできれば特に限定されないが、ロールラミネート或いはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好ましい。

キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムの製造方法の一例として、次の方法を挙げることができる。即ち、長尺状（長さ２００〜２０００ｍ）のキャリア付き銅箔と、長尺状のポリイミドフィルムと、長尺状のキャリア付き銅箔との順に３枚重ねて、好ましくは導入する直前のインラインで１５０〜２５０℃程度、特に１５０℃より高く２５０℃以下の温度で２〜１２０秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスの加熱圧着ゾーンの温度がポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、特にガラス転移温度より３０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、加圧下に熱圧着する。特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾーンで加圧下に冷却する。好適にはポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取ることにより、ロール状の片面或いは両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを製造することができる。

熱圧着前にポリイミドフィルムを予熱することにより、ポリイミドに含有されている水分等による、熱圧着後の積層体の発泡による外観不良の発生を防止したり、電子回路形成時の半田浴浸漬時の発泡を防止したりすることにより、製品収率の悪化を防ぐことができる。

ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行なうことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。

両面キャリア箔付き銅箔層ポリイミドフィルムは、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とすることができ、得られる両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムは、長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の幅広の、接着強度が大きく（金属箔とポリイミドフィルムとのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上である）、銅箔表面に皺が実質的に認めれられないほど外観が良好な両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。

製品外観の良好な両面キャリア付き銅箔積層ポリイミドフィルムを量産するために、熱圧着性ポリイミドフィルムとキャリア付き銅箔銅箔との組み合わせを１組以上供給するとともに、最外層の両側とベルトとの間に保護材（つまり保護材２枚）を介在させ、加圧下に熱圧着−冷却して張り合わせて積層することができる。

保護材としては、非熱圧着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックスＳ、東レ・デュポン社製のカプトンＨ）などの厚み５〜１２５μｍ程度のものが好適に挙げられる。

熱圧着性ポリイミドフィルムにおいて、耐熱性ポリイミド層（ｂ）は、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦの基板等の電子部品のテープ素材として用いることができるベースフィルムを構成する耐熱性ポリイミドを用いることが好ましい。

熱圧着性ポリイミドフィルムにおいて、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）の耐熱性ポリイミドとしては、下記の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［ １）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
１）単独のポリイミドフィルムとして、ガラス転移温度が３００℃以上、好ましくはガラス転移温度が３３０℃以上、さらに好ましくは確認不可能であるもの。
２）単独のポリイミドフィルムとして、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が、耐熱性樹脂基板に積層する銅箔などの金属箔の熱膨張係数に近いことが好ましく、金属箔として銅箔を用いる場合耐熱性樹脂基板の熱膨張係数は５×１０^−６〜２８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましく、９×１０^−６〜２０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましく、さらに１２×１０^−６〜１８×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。
３）単独のポリイミドフィルムとして、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ^２以上、好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ^２以上、さらに７００ｋｇ／ｍｍ^２以上であるもの。

耐熱性ポリイミド層（ｂ）の耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

耐熱性ポリイミド層（ｂ）を構成する酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。

耐熱性ポリイミド層（ｂ）の耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。

耐熱性ポリイミド層（ｂ）の耐熱性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。

熱圧着性ポリイミド層（ａ層）は、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦ基板等の電子部品のテープ素材又は耐熱性ポリイミドと銅箔とを熱融着できる性質（熱圧着性）を有するか、又は加圧下熱融着できる性質（熱圧着性）を有する公知のポリイミドを用いることができる。

熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の熱圧着性ポリイミドは、好ましくは熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度以上から４００℃以下の温度で銅箔とはり合せることができる熱圧着性を有するポリイミドである。

熱圧着性ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の熱圧着性ポリイミドは、さらに、以下の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［ １）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、下記の特徴を少なくとも３つ有するもの［ １）と２）と３）、１）と３）と４）、２）と３）と４）、１）と２）と４）などの組合せ］、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
１）熱圧着性ポリイミド層（ａ層）は、銅箔とａ層、又は銅箔と熱圧着性ポリイミドフィルムとのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上、さらに９５％以上、特に１００％以上であるポリイミドであること。
２）ガラス転移温度が１３０〜３３０℃であること。
３）引張弾性率が１００〜７００Ｋｇ／ｍｍ^２であること。
４）線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が１３〜３０×１０^−６ｃｍ／ｃｍ／℃であること。

熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の熱圧着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。

熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。

耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、公知の方法で合成することができ、ランダム重合、ブロック重合、或いはあらかじめ複数のポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液を合成しておき、その複数の溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。

耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、酸成分とジアミン成分とを、有機溶媒中、約１００℃以下、さらに８０℃以下、さらに０〜６０℃の温度で、特に２０〜６０℃の温度で、約０．２〜６０時間反応させてポリイミド前駆体の溶液とし、このポリイミド前駆体溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。

また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

ポリイミド前駆体溶液の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド前駆体溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましい。熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミド前駆体溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が１〜１５質量％、特に２〜８質量％となる割合であることが好ましい。

ポリイミド前駆体溶液の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、ポリアミック（ポリイミド前駆体）酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。

熱圧着性ポリイミド層（ａ層）は、上記の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、それに新たに有機溶媒を加え、希釈して用いることができる。

耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量、ジアミン成分が少し過剰な量或いは酸成分が少し過剰な量を、有機溶媒中で反応させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。

耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。

耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、０．９５〜１．０５、特に０．９８〜１．０２、そのなかでも特に０．９９〜１．０１であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。

ポリイミド前駆体のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。

また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどもイミド化促進剤をポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。

また、接着強度の安定化の目的で、特に熱圧着性ポリイミド用ポリアミック酸溶液に有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。

ポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、好適には（ｉ）共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のドープ液と熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、（ｉｉ）或いは耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のドープ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面或いは両面に熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のドープ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。

共押出法は、公知の方法で行なうことが出来、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法などを用いることができる。

両面に熱圧着性を有する３層の熱圧着性ポリイミドフィルムの製造の一例を示す。

耐熱性ポリイミド層（ｂ層）用のポリアミック酸溶液と熱圧着性ポリイミド層（ａ層）用のポリアミック酸溶液とを三層共押出法によって、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）の厚みが４〜４５μｍで両側の熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の厚みの合計が３〜１０μｍとなるように三層押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡを得ることができる。

自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。

得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で０．１〜６０分間加熱して）、乾燥及びイミド化して、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）の両面に熱圧着性ポリイミド層（ａ層）を有するポリイミドフィルムを製造することができる。

得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、溶媒及び生成水分が好ましくは約２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％残存しており、この自己支持性フィルムを乾燥温度に昇温する際には、比較的短時間内に昇温することが好ましく、例えば、１０℃／分以上の昇温速度であることが好適である。乾燥する際に自己支持性フィルムに対して加えられる張力を増大することによって、最終的に得られるポリイミドフィルムＡの線膨張係数を小さくすることができる。

そして、前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に前記自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは２００〜５５０℃の範囲内、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲内の高温度で、好ましくは１〜１００分間、特に１〜１０分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを形成することができる。

前記の自己支持性フィルムの固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。

なお、前記の工程において製造された両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを、再び好ましくは４Ｎ以下、特に好ましくは３Ｎ以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムとすることができる。また、製造された長尺の両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、適当な公知の方法でロール状に巻き取ることができる。

なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。

加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができる。

自己支持性フィルムには、必要であれば、内部または表面層に微細な無機あるいは有機の添加剤を配合することができる。無機の添加剤としては，粒子状あるいは偏平状の無機フィラーを挙げることができる。有機の添加剤としてはポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げる事ができる。使用量および形状（大きさ，アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。

加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。

本発明の片面或いは両面の銅配線ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）、テープ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）、ＣＯＦなどの配線材料として使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。

物性評価は以下の方法に従って行った。
１）ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性法により、ｔａｎδのピーク値から求めた（引張り法、周波数６．２８ｒａｄ／秒、昇温速度１０℃／分）。
２）ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）：ＴＭＡ法により、２０〜２００℃平均線膨張係数を測定した（引張り法、昇温速度５℃／分）。
３）金属箔積層ポリイミドフィルムのピール強度（常態）、ポリイミドフィルムと接着フィルムのピール強度：ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準拠し、同試験方法で規定された３ｍｍ幅リード（試料片）を作製し、巻内側と、巻外側の金属それぞれ９点の試験片について、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて９０°ピール強度を測定した。ポリイミドフィルム及び銅箔積層ポリイミドフィルムは、９点の平均値をピール強度とする。ポリイミドフィルムと接着シートとの積層物は、３点の平均値をピール強度とする。金属箔の厚さが５μｍよりも薄い場合は、電気めっきにより２０μｍの厚さまでめっきして行なう。
（但し、巻内とは、金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った内側のピール強度を意味し、巻外とは金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った外側のピール強度を意味する。）

４）金属箔積層ポリイミドフィルムの線間絶縁抵抗・体積抵抗：ＪＩＳ・Ｃ６４７１に準拠して測定した。
５）ポリイミドフィルムの機械的特性
・引張強度：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）。
・伸び率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５０ｍｍ／分）。
・引張弾性率：ＡＳＴＭ・Ｄ８８２に準拠して測定した（クロスヘッド速度５ｍｍ／分）。
６）ＭＩＴ耐折性（ポリイミドフィルム）：ＪＩＳ・Ｃ６４７１により、全幅に渡って幅１５ｍｍの試験片を切出し、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重９．８Ｎ、折り曲げ速度１７５回／分、左右折り曲げ角度１３５度で、ポリイミドフィルムが破断するまでの回数を測定したものである。

（参考例１）熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造例
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中でパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９９８のモル比でモノマー濃度が１８％（重量％、以下同じ）になるように加え、５０℃で３時間反応させて、２５℃における溶液粘度が約１５００ポイズのポリアミック酸溶液（耐熱性ポリイミド用ドープ）を得た。

一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比で加え、モノマー濃度が２２％になるようにした。またトリフェニルホスフェートをモノマー重量に対して０．１％加え、５℃で１時間反応を続けて、２５℃における溶液粘度が約２０００ポイズであるポリアミック酸溶液のドープ（熱圧着性ポリイミド用ドープ）を得た。

三層押出し成形用ダイス（マルチマニホールド型ダイス）を設けた製膜装置を使用し、耐熱性ポリイミド用ドープと熱圧着性ポリイミド用ドープを三層押出ダイスの厚みを変えて金属製支持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から剥離した後、加熱炉で２００℃から４５０℃まで徐々に昇温して溶媒を除去し、イミド化を行って、長尺状の三層押出しポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取った。得られた三層押出しポリイミドフィルムは、次のような物性を示した。

（熱圧着性多層ポリイミドフィルム）
厚み構成：３μｍ／９μｍ／３μｍ（合計１５μｍ）。
静摩擦係数：０．３７。
熱圧着性ポリイミドのＴｇ：２４０℃（動的粘弾性法、ｔａｎδピーク値、以下同じ）。
耐熱性ポリイミドのＴｇ：３４０℃以上。
線膨張係数（５０〜２００℃）：１８ｐｐｍ／℃（ＴＭＡ法）。
引張強度、伸び率：４６０ＭＰａ、９０％（ＡＳＴＭ・Ｄ８８２）。
引張弾性率：７０８０ＭＰａ（ＡＳＴＭ・Ｄ８８２）。
ＭＩＴ耐折性：１０万回まで破断せず。

＜実施例１＞
キャリア銅箔（厚さ：18μm）に電解銅めっきによって薄銅箔（厚さ：3μm）をめっきした総厚21μmの電解銅箔を、熱圧着性を付与したポリイミドフィルム（厚さ：25μm）の両面に熱圧着した両面キャリア付き銅箔積層体（宇部興産社製、商品名：ユピセルN）を用意した。この両面キャリア付き銅箔積層体の片面から、片面のキャリア付き電解銅箔層およびポリイミドフィルム層にレーザー加工し、ブラインドビアを形成するための孔を形成した。レーザー加工には、ＵＶ−ＹＡＧレーザー［エレクトロ・サイエンティフィック・インダストリーズ社製（ＥＳＩ社）、モデル５３２０、波長３５５μｍ］を用いた。

続いてアルミナ粒子と水との混合物（アルミナ濃度１６容量％）を研磨剤に用い、０．２MPaのエアー圧でウェットブラスト装置（マコー社製）によってウェットブラスト処理し、バリの除去と孔内のクリーニング処理を同時に行った。その後、両面のキャリア箔を手で剥がした。

次に、荏原ユージライト社製のライザトロンＤＰＳプロセスにより導電化皮膜を形成し、孔内および銅箔上に導電化皮膜を形成した。脱脂・酸洗後、硫酸銅めっき浴中で薄銅箔をカソード電極として２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で２５℃、３０分間電解銅めっきを行い、導電化皮膜を形成した孔内部と銅箔上に７μｍ厚みの銅めっき層を形成した。

めっき処理した銅箔上にドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト（旭化成製ＳＰＧ−１５２）を１１０℃の熱ロールでラミネート後、回路形成部位（配線パターン）とブラインドビアとなる部位を露光し、１％炭酸ソーダ水溶液で３０℃・２０秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去した。続いて、塩化第二鉄水溶液で５０℃・１０秒間スプレーエッチングした後、２％苛性ソーダ水溶液を４２℃で１５秒間スプレー処理して、レジスト層を剥離し、６０μｍピッチの両面に銅配線を有するポリイミドフィルムを得た。

＜比較例１＞
実施例１において、ウェットブラスト処理によるクリーニング処理した後にキャリア銅箔を剥離するかわりに、レーザー加工前にキャリア銅箔を剥離し、レーザー加工では、片面の電解銅箔層およびポリイミドフィルム層に孔を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして６０μｍピッチの両面に銅配線を有するポリイミドフィルムを得た。以下に具体的な手順を示す。

＜特性評価＞
実施例１、比較例１において、レーザー加工後（１）、ウェットブラスト処理後（２）、キャリア剥離後（３）、レジスト層剥離後（４）の基材の寸法を測定し、レーザー加工後を変化率０とした時の各工程後の搬送方向および幅方向の寸法変化率を表１に示す。表１の工程を横軸に、変化率を縦軸にしたグラフを図５に示す。ここで、レジスト層剥離後（４）の変化率は、配線パターン後の変化率を示し、総合的な位置ずれ、寸法ずれを表す指標と考えられる。

ここで、寸法変化率は以下の方法に従って行った。
１）基材幅１００〜１３０ｍｍの両面キャリア付き銅箔積層体の図６に示す位置に、直径４０〜２００μｍの標点をレーザー加工によって形成した。
２）レーザー加工を施した両面キャリア付き銅箔積層体を温度２３℃±２℃、相対湿度５０〜６０％で、２０±４時間以上放置した後、図６の４箇所の標点間の距離を、直接０．００１ｍｍの値まで読み取ることのできる測定顕微鏡にて測定した。
３）実施例１に従って回路形成を行い、ウェットブラスト処理後、キャリア箔剥離後、レジスト層剥離後の各工程処理後に、２）と同様の方法にて標点間の距離を測定した。
４）以下の式によって、搬送方向の寸法変化率ΔＬ_ｍ（％）及び幅方向の寸法変化率ΔＬ_ｔ（％）を算出した。

ここで
Ａ_１：ａ点とｂ点のレーザー加工後の距離（ｍｍ）
Ａ_２：ａ点とｂ点の各工程処理後の距離（ｍｍ）
Ｂ_１：ｂ点とｄ点のレーザー加工後の距離（ｍｍ）
Ｂ_２：ｂ点とｄ点の各工程処理後の距離（ｍｍ）
Ｃ_１：ｃ点とａ点のレーザー加工後の距離（ｍｍ）
Ｃ_２：ｃ点とａ点の各工程処理後の距離（ｍｍ）
Ｄ_１：ｄ点とｃ点のレーザー加工後の距離（ｍｍ）
Ｄ_２：ｄ点とｃ点の各工程処理後の距離（ｍｍ）

比較例１では、ブラスト処理後に搬送方向の寸法変化率が０．２６２％と大きく変化していた。レジスト層剥離後に得られた銅配線を有するポリイミドフィルムは搬送方向の寸法変化率が０．１６１％と大きく、さらに幅方向の寸法変化率が０．０２５％と小さく伸び方に異方性があった。比較例１に対して、実施例１では、全工程で搬送方向と幅方向の寸法変化率の絶対値が０．０５%以内に収まっており、伸び方の異方性が小さいことから寸法安定性に優れている。

＜比較例２＞
９μｍの電解銅箔を、熱圧着性を付与したポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の両面に熱圧着した両面銅箔積層体（宇部興産社製、商品名：ユピセルＮ）を用意した。この両面銅箔積層体の片面から、片面の電解銅箔層およびポリイミドフィルム層にレーザー加工し、ブラインドビアを形成するための孔を形成した。レーザー加工には、ＵＶ−ＹＡＧレーザー［エレクトロ・サイエンティフィック・インダストリーズ社製（ＥＳＩ社）、モデル５３２０、波長３５５μｍ］を用いた。

続いてアルミナ粒子と水との混合物（アルミナ濃度１６容量％）を研磨剤に用い、０．２ＭＰａのエアー圧でウェットブラスト装置（マコー社製）によってウェットブラスト処理し、バリの除去と孔内のクリーニング処理を同時に行い、ウェットブラスト処理後（エッチング無し）のビアを有する基材を得た。得られたウェットブラスト処理後（エッチング無し）のビアを有する基材の寸法変化率（％）を測定した、結果を表２に示す。（但し、寸法変化率（％）の測定において、レーザー加工後の寸法変化率を０とした。）

＜実施例２＞
比較例２で得たウェットブラスト処理後（エッチング無し）のビアを有する基材を用いて、荏原ユージライト社製のＤＰ−２００を用いたエッチング液により、両面の銅箔を７μｍエッチングして、エッチング処理したビアを有する基材を得た。得られたエッチング処理したビアを有する基材の寸法変化率（％）を測定した、結果を表２に示す。（但し、寸法変化率（％）の測定において、レーザー加工後の寸法変化率を０とした。）

＜実施例３＞
比較例２で得たウェットブラスト処理後（エッチング無し）のビアを有する基材を用いて、荏原ユージライト社製のＤＰ−２００を用いたエッチング液により、両面の銅箔を１μｍエッチングして、エッチング処理したビアを有する基材を得た。得られたエッチング処理したビアを有する基材の寸法変化率（％）を測定した、結果を表２に示す。（但し、寸法変化率（％）の測定において、レーザー加工後の寸法変化率を０とした。）

エッチング処理の無いウェットブラスト処理のみの基材（比較例２）では、搬送方向の寸法変化率が０．０８６％、幅方向の寸法変化率が０．０５９％と伸びが大きい。比較例２の基材をエッチング処理して表面の保護層を除去した実施例２及び実施例３では、エッチング処理しない比較例２の基材と比較して、搬送方向の寸法変化率及び幅方向の寸法変化率の絶対値が小さくなり伸びが小さくなり、特に７μｍエッチングした実施例３の基材では、さらに伸びが小さく優れた効果が得られている。

本発明は、寸法安定性が高いプリント配線板を生産性よく製造する方法を提供する。

Claims (11)

1. 内側金属層部分と保護層部分を有する金属層が、絶縁樹脂層の少なくとも片面に前記内側金属層部分が前記絶縁樹脂層側となるように積層された金属積層体を用意する工程と、
   前記金属層と前記絶縁樹脂層にビアを形成する工程と、
   ビア形成後、ブラスト処理する工程と、
   ブラスト処理後、前記保護層部分を除去する工程と
   を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
2. 前記金属層は、前記内側金属層部分と前記保護層部分が異なる層として積層された構造を有し、ブラスト処理後の工程で、前記保護層部分が剥離またはエッチングにより除去されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記保護層部分は、樹脂、金属、または金属と樹脂の多層構造からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 前記金属層は、キャリア箔付き銅箔であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
5. 前記金属層は、前記内側金属層部分と前記保護層部分が区別できない１つの層として存在し、前記保護層部分がエッチングにより除去されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. ビア形成後の寸法に比べて、前記保護層部分を除去した後の寸法変化率の絶対値が、０．０７％以下となるように、前記保護層部分の厚さが設定されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ビア形成後の寸法に比べて、配線パターンが完成したときの寸法変化率の絶対値が、０．０７％以下となるように、前記保護層部分の厚さが設定されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記保護層部分の厚さが２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記金属積層体は、前記絶縁樹脂層の両面に前記金属層が積層されており、
   前記保護層が除去された後、配線パターンの形成、および前記ビアを通して前記絶縁樹脂層の両面に存在する配線の電気的接続が行われる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記絶縁樹脂層が、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の両面に熱圧着性のポリイミド層が積層一体化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 請求項１０記載の製造方法により製造された銅配線ポリイミドフィルム。

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