JP2014074145A - セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 - Google Patents
セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014074145A JP2014074145A JP2012223686A JP2012223686A JP2014074145A JP 2014074145 A JP2014074145 A JP 2014074145A JP 2012223686 A JP2012223686 A JP 2012223686A JP 2012223686 A JP2012223686 A JP 2012223686A JP 2014074145 A JP2014074145 A JP 2014074145A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- cellulose nanofiber
- chemical modification
- average
- minutes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
- D06M23/10—Processes in which the treating agent is dissolved or dispersed in organic solvents; Processes for the recovery of organic solvents thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
- D06M2101/08—Esters or ethers of cellulose
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2922—Nonlinear [e.g., crimped, coiled, etc.]
Abstract
【解決手段】直線部と曲線部を有し、前記直線部の長さの平均と前記直線部における最大直径の平均が下記一般式(a)の関係を有するセルロースナノファイバー。
直線部の長さの平均/直線部における最大直径の平均 ≧ 10 ・・・(a)
【選択図】なし
Description
前記セルロースナノファイバーは、パルプ等のセルロース繊維を機械的にせん断することにより得られるのが一般的である。例えば、特許文献1には、セルロースパルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザー処理して得られる微小繊維状セルロースが開示されている。
せて得られるアセチルセルロース超微細繊維が開示されている。バクテリアに生産させた
セルロース超微細繊維は質量平均重合度が1700以上であり、そのためヤング率や引張
強度の点で優れている。
直線部の長さの平均/直線部における最大直径の平均 ≧ 10 ・・・(a)
(2)本発明のセルロースナノファイバーは、前記直線部の最大直径が1〜800nmであることが好ましい。
(3)本発明のセルロースナノファイバーは、2θの範囲を0°〜30°とするX線回折パターンが、14°≦2θ≦18°に1つ又は2つのピークと、20°≦2θ≦24°に1つ又は2つのピークとを有し、他にはピークを有さないことがこのましい。
(4)本発明のセルロースナノファイバーは、平均重合度が600以上30000以下であることが好ましい。
(5)本発明のセルロースナノファイバーは、水酸基の一部若しくは全部が化学修飾されていることが好ましい。
(6)本発明のセルロースナノファイバーは、綿を原料にすることが好ましい。
(7)本発明のセルロースナノファイバーは、SP値8〜13の有機溶媒における飽和吸収率が300〜30000質量%であることが好ましい。
(8)本発明のセルロースナノファイバーは、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および/または部分溶解してセルロースを解繊する工程と、化学修飾を20℃〜65℃の条件で行う工程と、を有する製造方法により得られることを特徴とする。
(9)本発明のセルロースナノファイバーは、前記化学修飾を50℃〜65℃の条件で行うことが好ましい。
(10)本発明のセルロースナノファイバーは、前記化学修飾を15分〜2時間の条件で行うことが好ましい。
(11)本発明のセルロースナノファイバーは、前記化学修飾を30分〜60分の条件で行うことが好ましい。
(12)本発明の複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーを樹脂中に含有することを特徴とする。
(13)本発明の成形体は、前記複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
(14)本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および/または部分溶解してセルロースを解繊する工程と、化学修飾を20℃〜65℃の条件で行う工程と、を有することを特徴とする。
(15)本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、前記化学修飾を50℃〜65℃の条件で行うことが好ましい。
(16)本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、前記化学修飾を15分〜2時間の条件で行うことが好ましい。
(17)本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、前記化学修飾を30分〜60分の条件で行うことが好ましい。
直線部の長さの平均/直線部における最大直径の平均 ≧ 10 ・・・(a)
本発明のセルロースナノファイバーは、X線回折パターンにおいて、Iβ型の結晶ピークを有するため、図2に示されるように2θの範囲を0°〜30°とするX線回折パターンが、Iβ型結晶特有のパターンを示す。該パターンは、14°≦2θ≦18°に1つ又は2つのピークと、20°≦2θ≦24°に1つ又は2つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
また、本発明のセルロースナノファイバーはIβ型結晶を主成分としているので、Iα型結晶成分の多いバクテリアセルロースに比べて補強効果に優れる。
前記セルロースナノファイバー中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される
割合は、後述の方法で修飾度が0.01〜50であることが好ましく、0.5〜10であることがより好ましい。
ステル化したセルロースナノファイバーが、簡便に効率よく修飾できるので好ましい。
エーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル
;炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル;硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫
酸ジアルキル;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等
も好ましい。また、アルキルエーテル化に限定されるものではなく、ベンジルブロマイド
等によるエーテル化やシリルエーテル化等も好ましい。例えばシリルエーテル化としては
、アルコキシシランが挙げられ、より具体的にはn−ブトキシトリメチルシラン、ter
t−ブトキシトリメチルシラン、sec−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリ
メチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロ
ヘキシルオキシトリメチルシランのようなアルコキシシラン、ブトキシポリジメチルシロ
キサンのようなアルコキシシロキサン、ヘキサメチルジシラザンやテトラメチルジシラザ
ン、ジフェニルテトラメチルジシラザンのようなシラザンが挙げられる。また、トリメチ
ルシリルクロライドや、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライドや、t−ブチル
ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネ
ートも使用できる。
エステル化剤は酸塩化物又は酸無水物又は酸ビニルであるものが好ましい。酸塩化剤としては、例えば、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。なお、酸塩化物の反応においては、触媒として働くと同時に、副生物である酸性物質を中和する目的でアルカリ性化合物を添加してもよい。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の3級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、この限りではない。
また、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の二塩基酸無水物が挙げられる。なお、酸無水物の反応においては触媒として、硫酸、塩酸、燐酸などの酸性触媒であるもの或いはトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を添加してもよい。
酸ビニルの中でもカルボン酸ビニルが望ましい。カルボン酸ビニルでは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルがより好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニルがさらに好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが最も好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリル化、アルキル
エステル化が、樹脂への分散性を向上させるために好ましい。
前記セルロースナノファイバー原料の形状としては、特に限定されないが、処理の容易さ及び溶媒の浸透促進の観点から、適宜粉砕してから用いることが好ましい。
以下、SP値)8〜13の有機溶媒における飽和吸収率が300〜30000質量%が好ましく、5000〜30000質量%であることがさらに好ましい。前記SP値の有機溶媒に分散させたセルロースナノファイバーは、親油性樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
SP値が8〜13の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、
トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、イソプロパノー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素
、ピリジン、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、n−ブタノール、ニトロメタン等
が挙げられる。
工程1は、テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および/または部分溶解する工程(以下、「工程1−1」という。)と、セルロースを解繊する工程(以下、「工程1−2」という。)とからなる。
天然由来のセルロースでは、繊維間に存在する非晶性部分が結合剤として機能するため、セルロース繊維がより繊維径の大きい状態で存在している。
テトラアルキルアンモニウムアセテートの具体例としては、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラペンチルアンモニウムアセテート、テトラヘキキルアンモニウムアセテート等が挙げられる。中でも、テトラブチルアンモニウムアセテートがより好ましい。テトラアルキルアンモニウムアセテートとしては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルプロピレン尿素、N,N’−ジメチルエチレン尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、N,N,N’N’−テトラメチル尿素、ピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、N,N−ジエチルアセトアミドが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非プロトン性極性溶媒を用いることにより、セルロースナノファイバー間への溶液の浸透が促進され、工程1−1を効率よく行うことができる。また、セルロースナノファイバーの結晶構造の破壊も防止できる。
また、上記溶液に添加するセルロース含有原料の割合は、0.5〜30質量%が好ましく、1.0〜20質量%がより好ましい。セルロース含有原料の割合を上記範囲内とすることにより、効率よく、均一に解繊されたセルロースナノファイバーのスラリーが得られる。
工程1−2は、工程1−1で処理されたセルロースに外力を加えることにより行うことができる。具体的には、機械せん断、粉砕、研磨、ホモジナイズ、超音波処理等の従来公知の手段が挙げられる。これらの手段は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程1−2は、工程1−1と同時に行ってもよく、後述する工程2と同時に行ってもよい。また、工程2の後に行っても良い。
<工程2>
工程2における化学修飾は、前述の化学修飾を20〜65℃の温度条件で行う必要がある。これにより、前記LAVG/DAVGが10以上のセルロースナノファイバーを得ることができる。
工程2における化学修飾は、55〜65℃の温度条件で行うことが好ましい。前記条件下で行うことにより、直線部の長さの平均/直線部における最大直径の平均が長くなりやすく、好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーが分散しうる上記親油性樹脂の例としては、水に難溶であればよく、耐水性が必要とされる工業用材料として広く使われているものが好ましい。親油性樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。植物性由来樹脂、二酸化炭素を原料とした樹脂、ABS樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のアルキレン樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、カーボネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。また、これらの樹脂を2種類以上混合しても良い。これらの中でもポリカーボネートは衝撃強度が強いため、特に良い。
前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどを使用できる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモンなどを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールなどを使用できる。
着色剤としては、カーボンブラックやフタロシアニンブルーなど、任意の着色剤を使用できる。
分散剤としては、セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型分散剤を使用でき、これらを併用してもよい。
また、本発明のセルロースナノファイバーは、樹脂中での分散性に優れているため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の複合樹脂組成物は透明性に優れている。従って、本発明の複合樹脂組成物は、透明性が保たれ、透明性が要求される用途に好適に使用される。
また、本発明のセルロースナノファイバーは、従来のセルロースナノファイバーと比較して耐熱性に優れているため、該セルロースナノファイバーを含有する本発明の複合樹脂組成物は耐熱性に優れている。従って、本発明の複合樹脂組成物は、透明性を維持したまま、耐熱性が要求される用途に好適に使用される。
フラスコに脱脂綿2.2g、N,N−ジメチルアセトアミド92.5gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート7.5gを加え、65℃で60分間撹拌し、脱脂綿に含まれるセルロースを膨潤させた。
次いで、膨潤させた溶液に無水酢酸16gを加え、65℃でさらに90分間撹拌した。撹拌後、得られた固形分をテトラブチルアンモニウムアセテートが検出されなくなるまで、洗浄した。
得られた固形分にN,N−ジメチルアセトアミドを加え、ホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーのスラリーを得た。
得られたセルロースナノファイバーのスラリーを乾燥させ、FE−SEM(日本電子製、製品名:JSM−6700f、測定条件:20mA、60秒)で形態観察した。観察前にセルロースナノファイバーをPtでコートして用いた。得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約30nmであった。得られたセルロースナノファイバーをIR分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表1に併記する。
セルロースナノファイバースラリーと、溶媒に溶解させたポリカーボネート(帝人化成株式会社製:パンライト L−1225L)とを混合し、乾燥させることで、複合樹脂組成物を作成した。
フラスコに、ハサミで3mm角に切断したろ紙(東洋濾紙(株)製、ADVANTEC(登録商標)のFILTER PAPER)7.5g、N,N−ジメチルアセトアミド90gおよびテトラブチルアンモニウムアセテート10gを加え、65℃で60分間撹拌し、ろ紙に含まれるセルロースを膨潤させた(膨潤工程)。
次いで、膨潤させた溶液に無水酢酸40gを加え、65℃でさらに60分間撹拌した。撹拌後、得られた固形分をテトラブチルアンモニウムアセテートが検出されなくなるまで、洗浄した(化学修飾の工程)。
得られた固形分にN,N−ジメチルアセトアミドを加え、ホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーのスラリーを得た。
得られたセルロースナノファイバーのスラリーを乾燥させ、FE−SEM(日本電子製、製品名:JSM−6700f、測定条件:20mA、60秒)で形態観察した。観察前にセルロースナノファイバーをPtでコートして用いた。得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約30nmであった。得られたセルロースナノファイバーをIR分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表1に併記する。
セルロースナノファイバースラリーと、溶媒に溶解させたポリカーボネート(帝人化成株式会社製:パンライト L−1225L)とを混合し、乾燥させることで、複合樹脂組成物を作成した。
膨潤工程で50℃3時間及び、化学修飾の工程で溶液の温度を50℃で30分間撹拌した以外は、実施例2と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約30nmであった。得られたセルロースナノファイバーをIR分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表1に併記する。
化学修飾の工程で、溶液の温度を20℃で120分間撹拌した以外は、実施例2と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約30nmであった。得られたセルロースナノファイバーをIR分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表1に併記する。
膨潤工程で室温20分及び、化学修飾の工程で溶液の温度を65℃で15分間撹拌した以外は、実施例2と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーの直線部の直径の平均は約30nmであった。得られたセルロースナノファイバーをIR分析することにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が修飾されていることを確認した。この結果を表1に併記する。
ナタデココ(株式会社フジッコ製、平均重合度:3000以上、平均アスペクト比:1000以上、平均直径:70nm)を乾燥して得られたバクテリアセルロースを用意した。 溶媒に溶解させたポリカーボネート(帝人化成株式会社製:パンライト L−1225L)と、バクテリアセルロースとを混合し、乾燥させることで、複合樹脂組成物を作成した。
微結晶セルロース(メルク株式会社製、平均重合度:250、平均アスペクト比:10、直径:1〜10μmが混在)を用意した。これを比較例1と同様に複合樹脂組成物を調製した。
セルロースナノファイバーの分子量を粘度法(参考文献:Macromolecules,18,2394−2401,1985)により評価した。
セルロースナノファイバーの直線部の長さの数平均と直線部における最大直径の数平均についてはSEM解析により評価した。
詳細には、セルロースナノファイバーのスラリーをウェーハ上にキャストしてSEM観察し、得られた1枚の画像当たり20本以上の直線部を有する繊維について、前記直線部の長さlと最大直径dの値を読み取り、直線部の長さl/直線部における最大直径dの値が大きい順から10本選び、最大直径と長さの情報を得た。
以上により得られた直線部の長さlと最大直径dのデータから、直線部の長さの数平均LAVGと直線部における最大直径の数平均DAVGを算出することができ、直線部の長さの数平均と直線部における最大直径の数平均との比を下記式(a)より算出した。前記比が10以上の場合には○、そうでない場合には×と判定した。
直線部の長さの平均/直線部における最大直径の平均 ≧ 10・・・(a)
セルロースナノファイバーの結晶構造を粉末X線回折装置Rigaku Ultima IVを用いて分析した。X線回折パターンが、14°≦2θ≦18°に1つ又は2つのピークと、21°≦2θ≦24°に1つ又は2つのピークとを有する場合にはIβ型の結晶型であると判断し○とした。そうでない場合には×と判定した。
セルロースナノファイバーを熱分析装置THERMO plus TG8120を用いて測定した。縦軸に重量減少率、横軸に温度をプロットしたグラフを描き、大きく重量減少する時の接線と重量減少前の接線との交点の温度を熱分解温度とした。
水酸基の修飾度はFT−IRにより対応する特徴バンドの強度/セルロース環内にあるCHの特徴バンド(1367cm−1前後)から算出した。すなわち、例えば修飾によりC=O基(1736cm−1前後)が得られた場合は、この強度をCHの強度で割ることにより求められる。
重さ(W1)のセルロースナノファイバーをN,N−ジメチルアセトアミド(SP値11.1)に分散させ、2wt%の分散液を調製し、遠心分離瓶に入れてから10000Gで30分、遠心分離機(HITACHI CR22GIII)で処理した後、上部透明な溶剤層を除いてから下部ゲル層の重さ(W2)を量り、飽和吸収率を下記式により算出した。
R=W2/W1×100%
飽和吸収率が5000質量%以上30000質量%の場合には◎、300質量%以上5000質量%未満のものを○、300質量%未満の場合には×と判定した。
(1)耐熱性
複合樹脂組成物を260℃30秒で0.3mmの厚さにプレスしたシート状成形体の外観を目視にて観察した。DICカラーガイドDIC-647よりも全体的に色が薄い場合を「○」、濃い場合を「×」と判定した。
ISO178に準拠し、オートグラフAG−X PLUS(株式会社島津製作所製)を用いて、複合樹脂組成物の曲げ強さを測定した。
曲げ強さが100MPa以上の場合には「○」、100MPa未満の場合には「×」と判定した。
L 直線部
C 曲線部
C´ 曲線部
l 直線部の長さ
d 直線部における最大直径
Claims (17)
- 直線部と曲線部を有し、前記直線部の長さの平均と前記直線部における最大直径の平均が下記式(a)の関係を有するセルロースナノファイバー。
直線部の長さの平均/直線部における最大直径の平均 ≧ 10 ・・・(a) - 前記直線部の最大直径が1〜800nmである請求項1に記載のセルロースナノファイバー。
- 2θの範囲を0°〜30°とするX線回折パターンが、14°≦2θ≦18°に1つ又は2つのピークと、20°≦2θ≦24°に1つ又は2つのピークとを有し、他にはピークを有さない請求項1または2に記載のセルロースナノファイバー。
- 平均重合度が600以上30000以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
- 水酸基の一部若しくは全部が化学修飾されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
- 綿を原料にする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
- SP値8〜13の有機溶媒における飽和吸収率が300〜30000質量%である請求項に1〜6のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー。
- テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および/または部分溶解してセルロースを解繊する工程と、
化学修飾を20℃〜65℃の条件で行う工程と、
を有する製造方法により得られるセルロースナノファイバー。 - 前記化学修飾を50℃〜65℃の条件で行う請求項8に記載のセルロースナノファイバー。
- 前記化学修飾を15分〜2時間の条件で行う請求項8または9にセルロースナノファイバー。
- 前記化学修飾を30分〜60分の条件で行う請求項10に記載のセルロースナノファイバー。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のセルロースファイバーを樹脂中に含有することを特徴とする複合樹脂組成物。
- 請求項12に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
- テトラアルキルアンモニウムアセテートおよび非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用い、セルロース含有原料に含まれるセルロースを膨潤および/または部分溶解してセルロースを解繊する工程と、
化学修飾を20℃〜65℃の条件で行う工程と、
を有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。 - 前記化学修飾を50℃〜65℃の条件で行う請求項14に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
- 前記化学修飾を15分〜2時間の条件で行う請求項14または15に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
- 前記化学修飾を30分〜60分の条件で行う請求項16に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012223686A JP2014074145A (ja) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
PCT/JP2013/077078 WO2014054779A1 (ja) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
EP13843468.3A EP2905291B1 (en) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | Method for producing cellulose nanofibers |
CN201380019917.XA CN104245740A (zh) | 2012-10-05 | 2013-10-04 | 纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体 |
US14/509,283 US20150031804A1 (en) | 2012-10-05 | 2014-10-08 | Cellulose nanofibers and method for producing the same, composite resin composition, and molded body |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012223686A JP2014074145A (ja) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014074145A true JP2014074145A (ja) | 2014-04-24 |
Family
ID=50435098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012223686A Pending JP2014074145A (ja) | 2012-10-05 | 2012-10-05 | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150031804A1 (ja) |
EP (1) | EP2905291B1 (ja) |
JP (1) | JP2014074145A (ja) |
CN (1) | CN104245740A (ja) |
WO (1) | WO2014054779A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016188353A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 三洋化成工業株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法、並びにセルロースナノファイバー含有樹脂もしくは樹脂前駆体の製造方法 |
WO2019045076A1 (ja) | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社日本製鋼所 | セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法 |
JP2020079531A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 株式会社エクセルシャノン | 合成樹脂製窓枠 |
JP2020079532A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 株式会社エクセルシャノン | 押縁 |
JP2020125473A (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-20 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジーKorea Research Institute Of Chemical Technology | ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6091589B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2017-03-08 | 国立大学法人京都大学 | 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物 |
WO2016148233A1 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 国立大学法人京都大学 | 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物 |
JP7125697B2 (ja) * | 2015-12-03 | 2022-08-25 | 国立大学法人京都大学 | 樹脂組成物及びその製造方法 |
JP7013454B2 (ja) | 2016-10-12 | 2022-02-15 | イントラ-セルラー・セラピーズ・インコーポレイテッド | アモルファス固体分散体 |
TWI623573B (zh) * | 2016-11-16 | 2018-05-11 | 財團法人工業技術研究院 | 混成樹脂組成物 |
MX2021013640A (es) | 2017-03-24 | 2022-08-31 | Intra Cellular Therapies Inc | Composiciones novedosas y metodos. |
CN112584837A (zh) | 2018-08-31 | 2021-03-30 | 细胞内治疗公司 | 新方法 |
CA3108558A1 (en) | 2018-08-31 | 2020-03-05 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Novel methods |
JPWO2022145275A1 (ja) * | 2021-01-04 | 2022-07-07 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009179913A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Kri Inc | セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法 |
JP2010104768A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-05-13 | Kri Inc | 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料 |
JP2011184816A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
WO2012128315A1 (ja) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 株式会社Kri | 多糖類の溶解に用いられる溶媒ならびに該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09291102A (ja) | 1996-04-24 | 1997-11-11 | Bio Polymer Res:Kk | 機械的強度に優れたアセチルセルロース及びその製造方法並びにそれを含む成型用組成物 |
JP4302794B2 (ja) | 1998-06-23 | 2009-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 微小繊維状セルロース及びその製造方法 |
CN1209375C (zh) * | 2003-06-12 | 2005-07-06 | 中国科学院广州化学研究所 | 表面改性的超细或纳米微晶纤维素及其制法 |
JP2013044076A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
JP5875323B2 (ja) * | 2011-10-26 | 2016-03-02 | 株式会社Kri | 多糖類ナノファイバー分散液の製造方法、および、該製造方法で得られた多糖類ナノファイバー分散液 |
-
2012
- 2012-10-05 JP JP2012223686A patent/JP2014074145A/ja active Pending
-
2013
- 2013-10-04 CN CN201380019917.XA patent/CN104245740A/zh active Pending
- 2013-10-04 EP EP13843468.3A patent/EP2905291B1/en active Active
- 2013-10-04 WO PCT/JP2013/077078 patent/WO2014054779A1/ja active Application Filing
-
2014
- 2014-10-08 US US14/509,283 patent/US20150031804A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009179913A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Kri Inc | セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法 |
JP2010104768A (ja) * | 2008-10-02 | 2010-05-13 | Kri Inc | 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料 |
JP2011184816A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
WO2012128315A1 (ja) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 株式会社Kri | 多糖類の溶解に用いられる溶媒ならびに該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CELLULOSE, vol. 17(3), JPN6017007159, 2010, pages 595 - 606, ISSN: 0003511517 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016188353A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-11-04 | 三洋化成工業株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法、並びにセルロースナノファイバー含有樹脂もしくは樹脂前駆体の製造方法 |
WO2019045076A1 (ja) | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社日本製鋼所 | セルロースナノファイバー分散液、セルロースナノファイバー複合樹脂、及びそれらの製造方法 |
JP2020079531A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 株式会社エクセルシャノン | 合成樹脂製窓枠 |
JP2020079532A (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-28 | 株式会社エクセルシャノン | 押縁 |
JP2020125473A (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-20 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジーKorea Research Institute Of Chemical Technology | ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2905291A1 (en) | 2015-08-12 |
EP2905291A4 (en) | 2016-05-18 |
EP2905291B1 (en) | 2017-04-12 |
CN104245740A (zh) | 2014-12-24 |
WO2014054779A1 (ja) | 2014-04-10 |
US20150031804A1 (en) | 2015-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014054779A1 (ja) | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 | |
WO2013031391A1 (ja) | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 | |
JP5677754B2 (ja) | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 | |
WO2013031444A1 (ja) | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 | |
JP2014001361A (ja) | 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体 | |
JP6108929B2 (ja) | 医療機器用樹脂多孔質体及びその製造方法 | |
Goffin et al. | From interfacial ring-opening polymerization to melt processing of cellulose nanowhisker-filled polylactide-based nanocomposites | |
JP6905039B2 (ja) | セルロース微細繊維およびその製造方法 | |
WO2016010016A1 (ja) | 誘導体化cnf、その製造方法、及びポリオレフィン樹脂組成物 | |
JP6357070B2 (ja) | 修飾セルロース及びその製造方法 | |
JP2010104768A (ja) | 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料 | |
JP2009261993A (ja) | 多糖類の微細化方法、多糖類の修飾方法、多糖類、樹脂強化剤および樹脂組成物 | |
JP7239524B2 (ja) | 化学修飾されたセルロース微細繊維を含む高耐熱性樹脂複合体 | |
JP2012167202A (ja) | 複合樹脂組成物及び成形体 | |
JP2013227536A (ja) | 繊維樹脂複合材料 | |
JPWO2020050286A1 (ja) | 複合粒子及び樹脂組成物 | |
JPWO2019230719A1 (ja) | カルボキシメチル化セルロースナノファイバー含有マスターバッチおよびその製造方法 | |
JP2018188633A (ja) | 硬化フィルム形成用組成物及び硬化フィルム | |
JP2014001360A (ja) | エラストマー組成物および成形体 | |
JP7250821B2 (ja) | 改質セルロース繊維粉末 | |
JP7395847B2 (ja) | 接着剤組成物及びその製造方法 | |
JP2018076425A (ja) | 成形用組成物および成形体 | |
Jang et al. | 3 Manufacturing Methods | |
JP2021120436A (ja) | セルロース繊維複合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150806 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160712 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160901 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160902 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170307 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170905 |