JP2021120436A - セルロース繊維複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】分散安定性に優れ、工業的に有利に製造できるセルロース繊維複合体の提供。【解決手段】アニオン変性セルロース繊維及びポリビニルアセタール樹脂を含有するセルロース繊維複合体、前記セルロース繊維複合体が媒体に分散してなる分散体、前記セルロース繊維複合体又は該セルロース繊維複合体と樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体、及びアニオン変性セルロース繊維をポリビニルアセタール樹脂の存在下で解繊処理する、微細セルロース繊維複合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース繊維複合体、それを含む分散体、成形体、及び微細セルロース繊維複合体の製造方法に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されてきたが、近年、環境負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになってきた。かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維は、再生利用が可能であり、微生物によって生分解でき環境負荷が少なく、しかも機械的特性が優れているため、注目されている。

セルロース繊維は膨大な水素結合を有し、その表面は親水性であるため、分散媒体や樹脂が疎水性であると、セルロース繊維が凝集し易く、その分散媒体や樹脂中での分散性が低下する。そこで、セルロース繊維を樹脂等に配合し、その機械的特性等を強化するためには、セルロース繊維の分散性を高める必要がある。

セルロース繊維の分散媒体や樹脂中での分散性を高める技術として、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、有機ポリマーや有機溶媒中に再分散可能な表面修飾セルロース短繊維として、セルロース短繊維の水分散液と、特定の水溶性ポリビニルアルコールと、ブチルアルデヒド等とを、酸触媒を用いてアセタール反応させる方法により製造される表面修飾セルロース短繊維が含まれてなる高分子複合材料が開示されている。
特許文献２には、セルロースナノファイバーを含み、機械特性等が向上した成形体を与え得る樹脂組成物として、樹脂成分とセルロースナノファイバーとを含み、樹脂成分が、未変性水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶解度パラメータが特定の範囲にある熱可塑性樹脂、及び水溶性・アルコール溶解性を有する前記熱可塑性樹脂の変性樹脂から選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物が開示されている。

特開２００９−１４４２６２号公報 国際公開第２０１８／０１２６４３号

しかしながら、特許文献１、２の技術では、セルロース繊維以外の種々の成分が必要であり、精製工程も必要となり工業的に不利である。
本発明は、分散安定性に優れ、工業的に有利に製造できるセルロース繊維複合体、それを含む分散体、成形体、及び微細セルロース繊維複合体の製造方法に関する。

本発明者らは、アニオン変性セルロース繊維とポリビニルアセタール樹脂を組み合わせて両者を効果的に複合化することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［４］に関する。
［１］アニオン変性セルロース繊維及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、セルロース繊維複合体。
［２］前記［１］に記載のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる、分散体。
［３］前記［１］に記載のセルロース繊維複合体又は該セルロース繊維複合体と樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなる、成形体。
［４］アニオン変性セルロース繊維をポリビニルアセタール樹脂の存在下で解繊処理する、微細セルロース繊維複合体の製造方法。

本発明によれば、アニオン変性セルロース繊維とポリビニルアセタール樹脂が効果的に複合化したセルロース繊維複合体、それを含む分散体、成形体、及び微細セルロース繊維複合体の製造方法を提供することができる。
得られるセルロース繊維複合体は、分散安定性に優れ、工業的に有利に製造することができる。また、本発明のセルロース繊維複合体を含む成形体は寸法安定性に優れている。

［セルロース繊維複合体］
本発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維及びポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本発明のセルロース繊維複合体は分散安定性に優れている。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中に多数の親水的なヒドロキシ基と疎水的なアセタール基とを有する両親媒高分子であり、親水性のセルロース繊維、及び疎水性の溶媒や樹脂のどちらにも相溶性を有する。このため、ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン変性セルロース繊維表面に付着し易く、セルロース繊維表面に残留したまま、ポリビニルアセタール樹脂の疎水性部分の広がりによって生じる立体斥力と相まって、セルロース繊維の凝集が抑制され、セルロース繊維複合体の分散安定性が向上すると考えられる。

＜アニオン変性セルロース繊維＞
本発明で用いられる「アニオン変性セルロース繊維」は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長等は、製造方法により異なる。例えば、アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けていない場合、その平均繊維長等の好適範囲は原料のセルロース繊維のものと同等である。アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けている場合、その平均繊維長等の好適範囲は後述する短繊維化セルロース繊維のものと同等である。

アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基が好ましい。
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の含有量は、安定に短繊維化ないし微細化する観点、及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「ｍｍｏｌ／ｇ」は、アニオン変性セルロース繊維１ｇ中のアニオン性基のモル数であり、後述する修飾基の導入前のものである。以下同様である。
アニオン性基の含有量を上記範囲とするためには、例えば、酸化処理等の処理条件を調整したり、還元処理を行うことによって制御することができる。
アニオン性基の含有量は、アニオン変性セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のアニオン性基の総量を意味し、実施例に記載の方法により測定することができる。

（アニオン性基の導入）
アニオン変性セルロース繊維は、対象となるセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、アニオン性基を１つ以上導入することにより得ることができる。アニオン性基の種類は１種又は２種以上である。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、次の（Ａ）、（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）原料のセルロース繊維
（Ｂ）原料のセルロース繊維を短繊維化処理してなる短繊維化セルロース繊維
これらの中では、生産に要する負荷低減の観点から、（Ａ）原料のセルロース繊維が好ましい。

（Ａ）原料のセルロース繊維
原料のセルロース繊維としては、環境負荷低減の観点から、天然セルロース繊維が好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられる。
原料のセルロース繊維は、上記の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のセルロース繊維の平均繊維長は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは８００μｍ以上、より好ましくは１，０００μｍ以上、更に好ましくは１，５００μｍ以上であり、そして、好ましくは１０，０００μｍ以下、より好ましくは５，０００μｍ以下、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。
原料のセルロース繊維の平均繊維径は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。
原料のセルロース繊維のアスペクト比は、入手性及びコスト低減の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下である。
セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、及びアスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（Ｂ）原料のセルロース繊維を短繊維化処理してなる短繊維化セルロース繊維
短繊維化処理の対象となるセルロース繊維としては、次の（Ｂ１）〜（Ｂ３）が挙げられる。
（Ｂ１）原料のセルロース繊維
原料のセルロース繊維は、前記（Ａ）原料のセルロース繊維と同じである。
（Ｂ２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してなるアニオン変性セルロース繊維
（Ｂ３）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入した後、更に修飾基を導入してなる改質セルロース繊維
これらの中では、短繊維化効率を向上させる観点から、短繊維化処理の対象となるセルロース繊維は、（Ｂ２）アニオン変性セルロース繊維が好ましい。

（原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する方法）
セルロース繊維にアニオン性基を導入する方法としては、例えば、次の（ｂ１）〜（ｂ３）が挙げられる。
（ｂ１）セルロースのヒドロキシ基を酸化処理してカルボキシ基に変換する方法
（ｂ２）セルロースのヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、その酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を反応させる方法
（ｂ３）セルロース繊維にスルホン酸基又はリン酸基を導入する方法
これらの中では、（ｂ１）の方法が好ましい。

（ｂ１）セルロースのヒドロキシ基を酸化処理してカルボキシ基に変換する方法
セルロースのヒドロキシ基を酸化処理する方法は特に制限されない。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が挙げられる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。

ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位のヒドロキシ基の選択性に優れており、かつ反応条件も穏やかである点で有利である。
従って、アニオン変性セルロース繊維の好適態様として、ＴＥＭＰＯ酸化由来のもの、即ち、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維（以下、「酸化セルロース繊維」ともいう）が挙げられる。

（ｂ２）セルロースのヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、その酸無水物、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を反応させる方法
前記のカルボキシ基を有する化合物は特に限定されない。例えば、ハロゲン化酢酸等が挙げられ、より具体的には、クロロ酢酸等が挙げられる。
前記のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体も特に限定されない。例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物や、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体等が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。

（ｂ３）セルロース繊維にスルホン酸基又はリン酸基を導入する方法
セルロース繊維にスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維にリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合又は添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。

（セルロース繊維の短繊維化処理）
本発明においては、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長を、短繊維化処理により、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上とし、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下とすることができる。
また、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下である。
アニオン変性セルロース繊維のアスペクト比は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下である。
短繊維化したセルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、及びアスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。

短繊維化処理は、原料のセルロース繊維を短繊維化処理して短繊維化セルロース繊維を得た後、該短繊維化セルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性セルロース繊維としてもよい。短繊維化処理は、後述する解繊処理の前処理と位置づけることができる。また、原料のセルロース繊維の繊維長が１,０００μｍ以下の場合は、短繊維化処理を省略することができる。

短繊維化処理は、対象のセルロース繊維を（i）アルカリ処理、（ii）酸処理、（iii）熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群から選ばれる１種以上の処理方法を施すことにより、行うことができる。

（i）アルカリ処理の方法としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であって、ｐＨが、好ましくは８．０以上１５．０以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を、好ましくは６０℃以上１１０℃以下で、３０分間以上２４０分間以下の条件で加熱する方法が挙げられる。
アルカリ処理における溶液又は分散液の媒体は、好ましくは水、エタノールである。ｐＨ調整に使用できるアルカリとしては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶液又は分散液には、アニオン性基含有セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２．５質量部以下の過酸化水素を含んでもよい。

（ii）酸処理の方法としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であって、ｐＨが、好ましくは０．１以上４．０以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を、好ましくは８０℃以上１２０℃以下で、５分間以上２４０分間以下の条件で加熱する方法が挙げられる。
酸処理における溶液又は分散液の媒体は、好ましくは水、エタノールである。ｐＨ調整に使用できる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、及び酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸が挙げられ、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、更に好ましくは塩酸である。

（iii）熱処理の方法としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が、好ましくは０．１質量％以上８０質量％以下であって、任意に無機塩類、無機微粒子、有機微粒子、界面活性剤、防腐剤等を含んでいてもよい溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を、好ましくは５０℃以上２３０℃以下で、４時間以上２５００時間以下の条件で加熱する方法が挙げられる。
熱処理における溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

（Ｂ３）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入した後、更に修飾基を導入してなる改質セルロース繊維
改質セルロース繊維は、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入（結合）されたものである。改質セルロース繊維におけるアニオン性基と修飾基との結合様式は、分散安定性を向上させる観点から、アニオン変性セルロース繊維表面に存在するアニオン性基に、修飾基を有する化合物を、好ましくはイオン結合及び／又は共有結合させることにより達成できる。
修飾基を有する化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。
修飾基が共重合部位を含むものとしては、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム又はブロック状に共重合した構造を有する部位等を有する第１級又は第２級アミン等が挙げられる。その具体例としては、米国ハンツマン（Huntsman）社製のJeffamineシリーズ製品等が挙げられる。
修飾基を有する化合物は、アニオン性基との結合様式に応じて適切なものを選択することができる。

＜ポリビニルアセタール樹脂＞
ポリビニルアセタール樹脂は、分子内にアセタール基を有する構成単位を有する重合体であり、好ましくは、アセタール基を有する構成単位とヒドロキシ基を有する構成単位を有する重合体である。
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルブチラール等が挙げられ、より具体的には、下記式（１）で表される重合体が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｘは、ビニルアセタール基を有する構成単位の含有量（モル％）を示し、アセタール化されたビニルアルコール由来の構成単位の合計含有量（モル％）で示される。ｙはビニルアルコール由来の構成単位の含有量（モル％）を示し、ｚは酢酸ビニル由来の構成単位の含有量（モル％）を示す。ｘ及びｙは０よりも大きく、ｚは０であってもよい。

Ｒ^１としては、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又はプロピル基がより好ましい。
すなわち、ポリビニルアセタール樹脂は、Ｒ^１が水素原子である構成単位を有するポリビニルホルマール樹脂、Ｒ^１がプロピル基である構成単位を有するポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルブチラール樹脂を含有することがより好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とブチルアルデヒドを酸性条件下で反応させてアセタール化することにより得ることができる。また、ポリビニルホルマール樹脂は、ＰＶＡとホルマリンを反応させてアセタール化することにより得ることができる。
ＰＶＡをアセタール化する場合、ＰＶＡを完全にアセタール化することは困難であるため、部分的にヒドロキシ基が不可逆的に残存する。
また、ＰＶＡは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造されるが、ＰＶＡ製造工程のケン化の際に少量のアセチル基が残存することが多いため、ポリビニルブチラール樹脂には、部分的にアセチル基やヒドロキシ基が不可逆的に残存することが一般的である。

ポリビニルブチラール樹脂は、生産性の観点及び分散安定性を向上させる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）により求めることができる。

ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基を有する構成単位の含有量（ｘ）（以下、「アセタール基量」ともいう）が、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下である。
ここで、アセタール基量（ｘ）は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率であり、アセタール基を有する構成単位の含有量（モル％）に相当する。アセタール基（特にブチラール基）が結合しているエチレン基量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」を用いて測定できる。

ポリビニルアセタール樹脂は、ヒドロキシ基を有する構成単位の含有量（ｙ）（以下、「ヒドロキシ基量」ともいう）が、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３８モル％以下である。
ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基を有する構成単位を含有する場合、その含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上であり、そして、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは８モル％以下である。

ポリビニルアセタール樹脂の分子量は特に限定されないが、機械的特性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは１．５万以上、より更に好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１５万以下である。
ここで、分子量は、計算により求めることができる。

ポリビニルアセタール樹脂は、分散安定性等を向上させる観点から、イミン構造を有する構成単位、酸変性基を有する構成単位、及びアミノ基又はアミド構造を有する構成単位から選ばれる１種以上を含有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することも好ましい。
イミン構造（Ｃ＝Ｎ結合を有する構造）を有する構成単位を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
酸変性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、マレイン酸基、リン酸基等とそれらの塩が挙げられる。酸変性基を有する構成単位を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上であり、そして、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
イミン構造を有する構成単位、及び酸変性基を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
変性ポリビニルアセタール樹脂において、イミン構造、酸変性基、アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖又は側鎖を構成する炭素に直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。

ポリビニルアセタール樹脂、変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量、構造、ヒドロキシ基量等は、用いるＰＶＡの重合度やアセタール化反応条件により、適宜調整することができる。
ポリビニルアセタール樹脂は、前記式（１）において、ｘ、ｙ、ｚの総和が１００モル％であることが好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂の市販品例としては、積水化学工業株式会社製の商品名：エスレックの（i）ＢＨ（高重合度タイプ）シリーズ製品：ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＸ−１、ＢＸ−５、（ii）ＢＭ（中重合度タイプ）シリーズ製品：ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−ＳＺ、（iii）ＢＬ（低重合度タイプ）シリーズ製品：ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−１０等の他、株式会社クラレ製のモビタールシリーズ製品等が挙げられる。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品例としては、ＪＮＣ株式会社製の商品名：ビニレックＫ、ビニレックＬ、ビニレックＨ、ビニレックＥ等が挙げられる。
上記のポリビニルアセタール樹脂は、各々単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜セルロース繊維複合体の製造＞
本発明のセルロース繊維複合体は、アニオン変性セルロース繊維及びポリビニルアセタール樹脂を含有しておればよく、両者を公知の方法で配合することにより得ることができる。
セルロース繊維複合体におけるアニオン変性セルロース繊維（Ａ）に対するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは５以下である。

セルロース繊維複合体の製造は、例えば、前記成分を水性媒体等の媒体中で撹拌機で分散することにより得ることができる。
媒体としては、後述する＜分散体＞の欄で記載した（媒体）を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
それらの中では、水性の液状媒体が好ましい。
セルロース繊維複合体の製造時における組成物中の媒体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上である。
セルロース繊維複合体の製造時には、必要に応じて、分散剤、粘度整剤、水溶性高分子、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させることができる。
本発明のセルロース繊維複合体は、分散安定性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の各種の工業製品に好適に用いることができる。

［微細セルロース繊維複合体の製造方法］
本発明のセルロース繊維複合体は、必要に応じて更に微細化処理を行い、微細セルロース繊維複合体とすることができる。
本発明の微細セルロース繊維複合体の製造方法は、アニオン変性セルロース繊維をポリビニルアセタール樹脂の存在下で解繊処理する方法である。
解繊処理は、アニオン変性セルロース繊維をポリビニルアセタール樹脂の存在下で行う機械的な微細化処理である。解繊処理を行うことにより、ナノスケールの繊維径を有する微細セルロース繊維（ナノファイバー）へと変換することができる。
セルロース繊維を解繊処理してナノファイバーとすることにより、透明度の高いセルロースナノファイバー分散体を得ることができる。
なお、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維を更に解繊（微細化）処理して、予め微細セルロース繊維とした後、ポリビニルアセタール樹脂を配合して、微細セルロース繊維複合体を得ることもできる。

セルロース繊維を解繊する際に用いる装置は特に限定されない。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波撹拌機等が挙げられる。解繊の際には、セルロース繊維の分散体に強力な剪断力を印加することが好ましい。解繊効率の観点から、強力な剪断力を印加できる湿式の高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーは、流体を加圧（高圧）し、流路に設けた非常に細い隙間から流体を噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって、分散、解繊、粉砕、及び微細化を行う装置である。
高圧ホモジナイザーを用いて分散体に印加する圧力は、解繊効率の観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上である。また、処理パス回数は、解繊効率の観点から、好ましくは１回以上、好ましくは２回以上であり、そして、好ましくは２０回以下、より好ましくは１５回以下、更に好ましくは１０回以下である。

上記の解繊処理により得られる微細セルロース繊維複合体の平均繊維長は、セルロース繊維の機能を効果的に発現させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、そして、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下である。
微細セルロース繊維複合体の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜分散体＞
本発明の分散体は、本発明のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる。
本発明のセルロース繊維複合体を、媒体中で分散することで、分散安定性に優れるセルロース繊維複合体を含有する分散体を得ることができる。
かかる分散体は、ハンドリング性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

（媒体）
媒体は特に限定されず、用途に応じて、水；エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、メタクリル酸メチル、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；トルエン等の炭化水素系溶媒；酢酸、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、モノマー、プレポリマー、ポリマー等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、分散安定性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、及び炭化水素系溶媒から選ばれる１種以上が好ましい。
分散体中のセルロース繊維複合体の配合量は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。

（分散体の製造）
本発明の分散体は、本発明のセルロース繊維複合体と前記媒体を、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、２軸機混練機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機等を用いた機械的処理等を行うことにより得ることができる。この際、分散体の用途を鑑み、必要に応じて、温度や圧力等の分散処理条件を適宜調整することができる。

[成形体]
本発明の樹脂成形体は、本発明のセルロース繊維複合体又は該セルロース繊維複合体と樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなる。

＜樹脂組成物＞
本発明で用いられる樹脂組成物に含有される樹脂に特に限定はなく、ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂又は樹脂前駆体から選ばれる１種以上が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂以外の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。樹脂前駆体は、前記樹脂が製造される前段階の化合物であり、樹脂の重合前の化合物、溶融状態の樹脂材料をいう。かかる樹脂又は樹脂前駆体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、分散性に優れる分散液が得られることから、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましく、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含む（メタ）アクリル系樹脂が更に好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及び／又はアクリル系樹脂を意味する。

（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる分散液や樹脂成形体が得られるので好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば特開２０１８−０２４９６７号公報の段落〔０１１３〕に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。

単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドン等のビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等の単官能単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート等の２官能単量体、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の３〜８官能単量体等が挙げられる。
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加体等の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられるが、分散性に優れる分散液が得られることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。

（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロースエーテルエステル等が挙げられる。酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６〜３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度：２〜２．６）、セルロースモノアセテートが含まれる。

（ゴム系樹脂）
本発明のセルロース繊維複合体は分散安定性に優れることから、ゴム系樹脂を配合することで、機械的強度に優れる成形体を得ることができる。
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、及びエポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維複合体の量は、樹脂の物性や成形法によって適宜決定しうるが、セルロース繊維複合体の配合効果を発揮させる観点から、配合量で換算して、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。

（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、結晶核剤、充填剤、加水分解抑制剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、多糖類、香料等を配合することができる。
また、樹脂組成物がゴム系樹脂を配合する場合には、前記以外の成分として、所望により、カーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂等の各種添加剤を一般的な量で配合させることができる。

（樹脂組成物の調製）
樹脂組成物は、前述の樹脂、セルロース繊維複合体、分散媒体を、必要により、これら以外の成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。また、これらの各原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で撹拌、又は密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することで調製することができる。
（成形法）
成形法としては、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形法を適用することができる。本発明のセルロース繊維複合体及び樹脂組成物は分散安定性が優れているため、成形体である各種樹脂製品の機械的強度が優れたものとなり、成形体の熱膨張も抑制できる。

（成形体の用途）
本発明の成形体の用途は特に限定されない。例えば、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られることから、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、人工皮革材料、塗料、電子材、繊維複合材料等の用途に好適に適用でき、また、機械的強度に優れる成形体が得られることから、３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品、包装材料等の用途に好適に適用できる。

〔セルロース繊維（アニオン変成セルロース繊維を含む）、短繊維化されたセルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の測定〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル株式会社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：１０００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定した。セルロース繊維を１００００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出した。

〔微細化されたセルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長の測定〕
測定対象のセルロース繊維複合体に媒体を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（（ＡＦＭ）、Digital instrument社製、Nanoscope III Tapping mode AFM、プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、平均繊維径と平均繊維長を算出した。

〔アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基（カルボキシ基）含有量の測定〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製した。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＡＵＴ−７１０）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定した。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出した。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）

調製例１（アニオン変性セルロース繊維１の調製）
（１）酸化処理
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）１００ｇを９，９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Free radical、９８質量％）１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で４０分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止した後、０．０１Ｍの塩酸及びイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維長は１０５８μｍ、平均繊維径は４１μｍ、カルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）短繊維化処理
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、得られた酸化セルロース繊維を絶乾質量で７.２ｇ仕込み、処理液の質量が３６０ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を９５℃で２４時間撹拌した後に脱水処理を行うことで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維１を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維１の平均繊維長は１３３μｍ、平均繊維径は３５μｍ、カルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例２（アニオン変性セルロース繊維２の調製）
調製例１（１）と同様の操作を行い、調製例１の（２）短繊維化処理を行わずに、アニオン変性セルロース繊維２を得た。

調製例３（アニオン変性セルロース繊維３の調製）
針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）１００ｇを９，９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Free radical、９８質量％）１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム３７．２ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で８０分間行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、０．０１Ｍの塩酸及びイオン交換水を用いて、得られた酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、アニオン変性セルロース繊維３を得た。
得られたアニオン変性セルロース繊維３の平均繊維長は２０２２μｍ、平均繊維径は４０μｍ、カルボキシ基含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例４（アニオン変性セルロース繊維４の調製）
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、アニオン変性セルロース繊維３を絶乾質量で７.２ｇ、塩酸を塩化水素量で１０．８ｇ仕込み、処理液の質量が３６０ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を９５℃で２４時間撹拌した後に十分に洗浄し、次いで脱水処理を行うことで、アニオン変性セルロース繊維４を得た。 得られたアニオン変性セルロース繊維４の平均繊維長は１８６μｍ、平均繊維径は４２μｍ、カルボキシ基含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例１
（１）セルロース繊維複合体の調製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例１で得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で０．１５ｇ仕込んだ。続いて、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、エスレックＢＭ−１）を０．３ｇ仕込み、エタノール３０ｇで溶解させた。得られた混合液を室温（２５℃）で２４時間撹拌し、アニオン変性セルロース繊維とポリビニルブチラール樹脂を含有するセルロース繊維複合体のエタノール懸濁液（セルロース繊維含有量０．５質量％）を得た。
（２）解繊（微細化）処理
上記（１）で得られた懸濁液を高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製、商品名：ナノヴェイタ Ｌ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで５パス処理し、解繊（微細化）処理を行った。
この処理により、微細化セルロース繊維複合体がエタノールに分散した分散体（セルロース繊維含有量０．５質量％）を得た。この微細化セルロース繊維複合体の平均繊維長は１５２ｎｍ、平均繊維径は４ｎｍ、平均アスペクト比は３８であった。

実施例２〜８、１０〜１８、比較例１〜３
実施例１において、表１及び２に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして、微細セルロース繊維複合体が溶媒に分散した分散体を得た。

なお、用いたポリビニルブチラール樹脂は積水化学工業株式会社製のエスレックであり、用いたポリビニルホルマール樹脂はＪＮＣ株式会社製のビニレックであり、その詳細は以下のとおりである。
・エスレックＢＭ−１：ヒドロキシ基量：約３４モル％、計算分子量：約４.０×１０^４
・エスレックＢＬ−１：ヒドロキシ基量：約３６モル％、計算分子量：約１.９×１０^４
・エスレックＢＨ−３：ヒドロキシ基量：約３４モル％、計算分子量：約１１.０×１０^４
・エスレックＢＸ−１：ヒドロキシ基量：３３±３モル％、計算分子量：約１０.０×１０^４
・エスレックＢＭ−ＳＺ：ヒドロキシ基量：約２２モル％、計算分子量：約５.３×１０^４
・エスレックＫＳ−５：ヒドロキシ基量約２５モル％、計算分子量：約１３.０×１０^４
・ビニレックＫ：ヒドロキシ基量：１１モル％、計算分子量：約４.７×１０^４

実施例９
仕込んだポリビニルブチラールの量を２．８５ｇとした以外は実施例１と同様の方法で微細化セルロース繊維複合体がエタノールに分散した分散体（セルロース繊維含有量０．５質量％）を得た。

得られた微細化セルロース繊維複合体の特性を、下記試験例１〜３の方法により評価した。試験例１、２の結果を表１〜２に示す。

試験例１（分散安定性試験）
得られた微細化セルロース繊維複合体の分散体を室温（２５℃）で１日間静置し、沈殿物の有無や透明性を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて分散安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：沈殿物は生じず、半透明状態又は透明状態である。
Ｂ：一部が沈殿物となっているが、上澄み液は半透明状態である。
Ｃ：セルロース繊維の殆どが沈殿しており、上澄み液は透明状態である。
評価Ａは特にナノ分散安定性が優れており、評価Ｂであれば実使用に支障がない程度の分散安定性を有している。

試験例２（ナノ分散性試験）
得られた微細化セルロース繊維複合体の分散体を直交偏光板の間に置き、振とうした際に偏光が生じるかを目視で観察した。
偏光が確認できることは複屈折性を示すということであり、微細化セルロース繊維複合体がナノオーダーサイズを保持しており、凝集することなく自己組織化構造を形成していることを意味する。
（評価基準）
Ａ：偏光が明瞭に確認でき、複屈折性が認められる。
Ｂ：偏光が確認できるが不明瞭である。
Ｃ：偏光が認められない。
評価Ａは改質セルロース繊維が溶媒中に完全なナノレベルで分散していることを示す。分散性はＡ＞Ｂ＞Ｃの序列で評価される。

試験例３（寸法安定性試験）
実施例９で得られた微細化セルロース繊維複合体がエタノールに分散した分散体をガラス製のシャーレに３０ｇ流し込み、７０℃で２４時間乾燥させて、微細化セルロース繊維複合体によって改質されたポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１の複合材料）の自立膜を得た。この複合材料の下記測定法による線熱膨張係数は６８６ｐｐｍ／Ｋであった。
熱機械的分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を３０ｍＮで計測した。線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）は、８０℃〜９０℃までの温度範囲での線熱膨張係数の算術平均値として得た。線熱膨張係数が低い方が寸法安定性に優れていることを示す。
比較として、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１）２．８５ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液をガラス製のシャーレに３０ｇ流し込み、７０℃で２４時間乾燥させて、ポリビニルブチラール樹脂の自立膜を得た。この樹脂の上記測定法による線熱膨張係数は１００４４ｐｐｍ／Ｋであった。

表１〜２から、セルロース繊維複合体を用いて樹脂組成物を調製した場合でも、セルロース繊維複合体が凝集することなく、樹脂組成物中での分散安定性に優れていることが分かる。
また、実施例９の寸法安定性試験から、本発明のセルロース繊維複合体を含む成形体は寸法安定性に優れていることが分かる。

本発明のセルロース繊維複合体は高い分散性を有し、樹脂組成物等の物性の補強効果に優れているため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途における各種樹脂製品に好適に使用することができる。

Claims (6)

1. アニオン変性セルロース繊維及びポリビニルアセタール樹脂を含有する、セルロース繊維複合体。
2. アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基がカルボキシ基である、請求項１に記載のセルロース繊維複合体。
3. 平均繊維径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のセルロース繊維複合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース繊維複合体が媒体に分散してなる、分散体。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース繊維複合体又は該セルロース繊維複合体と樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなる、成形体。
6. アニオン変性セルロース繊維をポリビニルアセタール樹脂の存在下で解繊処理する、微細セルロース繊維複合体の製造方法。