JP6206529B2 - セルロース繊維集合体およびセルロース繊維複合体 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース繊維集合体およびその製造方法、解繊セルロース繊維およびその製造方法、並びにセルロース繊維複合体に関するものであり、詳しくは、着色の少ないセルロース繊維複合体を提供可能なセルロース繊維集合体およびその製造方法、解繊セルロース繊維およびその製造方法、並びに本発明の方法により製造されたセルロース繊維集合体を用いたセルロース繊維複合体に関する。

近年、セルロースの微細繊維を用いた複合材料がさかんに研究されている。セルロースはその伸びきり鎖結晶が故に、低線膨張係数と高弾性率と高強度とを発現することが知られている。また、微細化することにより、複合材料とした際、高透明性を示す材料として注目されている。

例えば、特許文献１には、精製処理した木粉からなるセルロース繊維原料を、超高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理することにより微細化セルロース繊維を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、超音波照射機を用いて解繊処理することにより微細化セルロース繊維を製造する方法が開示されている。

日本国特開２００９―１５５７７２号公報 日本国特開２００９−２９９０４３号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の製造方法によって得られた解繊セルロース繊維を用いて製造されたセルロース繊維の複合材料は、加熱すると着色が大きくなるという問題があることが判明した。

高透明性、非着色性、低線膨張係数を有する解繊セルロース複合材の代表的な用途の例として、フラットパネルディスプレイ、有機ＬＥＤ照明又は太陽光発電パネルなどに代表される電気・電子デバイス向けの透明基板材料が挙げられるが、これらのデバイス作製工程においては、透明基板材料に加熱処理を必要とする場合がある。従って、特にこれらの用途にあっては、加熱処理によって着色が生じる材料は好ましくない。

本発明は、加熱処理による着色の少ないセルロース繊維集合体及びセルロース繊維複合体を得ることが可能な技術を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、セルロース繊維原料から、セルロース繊維集合体を得るまでのいずれかの製造工程においてセルロースの還元処理を行うことにより、得られるセルロース繊維集合体及びこれを用いて製造されるセルロース繊維複合体の着色が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．セルロース繊維原料を解繊して解繊セルロース繊維を得る解繊工程と、
該解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維集合体を得る集合体製造工程とを含むセルロース繊維集合体の製造方法であって、
還元処理を行う工程を含むことを特徴とする、セルロース繊維集合体の製造方法。
２．前記集合体製造工程において得られたセルロース繊維集合体に対して、還元処理を行うことを特徴とする、前項１に記載のセルロース繊維集合体の製造方法。
３．さらに、化学修飾処理を行う工程を含むことを特徴とする、前項１又は２に記載のセルロース繊維集合体の製造方法。
４．前項１〜３のいずれか一に記載の製造方法により製造されたセルロース繊維集合体。
５．前項４に記載のセルロース繊維集合体及びマトリックス材料を含むことを特徴とする、セルロース繊維複合体。
６．セルロース繊維原料に対して、解繊処理、還元処理及び化学修飾処理を行うことを特徴とする、解繊セルロース繊維の製造方法。
７．前項６に記載の製造方法により製造された解繊セルロース繊維。
８．前項７に記載の解繊セルロース繊維及びマトリックス材料を含むことを特徴とする、セルロース繊維複合体。

本発明の製造方法によれば、それ自体着色が少なく、また、加熱処理を行なった場合であっても着色の増加が抑制されるセルロース繊維集合体及びセルロース繊維複合体を得ることが出来る。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。

本発明は、セルロース繊維原料に対して、解繊処理、還元処理及び化学修飾処理を行う解繊セルロース繊維の製造方法、該製造方法により製造された解繊セルロース繊維及びマトリックス材料を含むセルロース繊維複合体に関する。

また、本発明は、セルロース繊維原料を解繊して解繊セルロース繊維を得る解繊工程と、該解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維集合体を得る集合体製造工程とを含むセルロース繊維集合体の製造方法であって、還元処理を行う工程を含むセルロース繊維集合体の製造方法、該製造方法により製造されたセルロース繊維集合体及びマトリックス材料を含むセルロース繊維複合体、に関する。

１．解繊セルロース繊維の製造方法
まず、本発明の解繊セルロース繊維の製造方法について説明する。
本発明の解繊セルロース繊維の製造方法は、セルロース繊維原料に対して、解繊処理、還元処理及び化学修飾処理を行うことを特徴とする。

尚、解繊セルロース繊維は、通常、解繊されたセルロース繊維が分散した分散液の状態で得られる。すなわち、この場合、本発明の製造方法により得られる解繊セルロース繊維とは、解繊されたセルロース繊維が分散した分散液を含む解繊セルロース繊維という。

本発明の製造方法により製造された解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維集合体を製造し、さらに該集合体を用いて、後述するセルロース繊維複合体を得ることが出来る。

本発明の製造方法により製造された解繊セルロース繊維を用いることにより製造されたセルロース繊維複合体は、着色が少なく、フラットディスプレイ、有機ＬＥＤ照明又は太陽光発電など電気・電子デバイス基板等に好適に用いられる。

＜セルロース繊維原料＞
本発明において、セルロース繊維原料とは、下記に示すようなセルロース含有物から一般的な精製工程を経て不純物を除去したものである。

（セルロース含有物）
セルロース含有物としては、例えば、針葉樹および広葉樹等の木質、コットンリンターおよびコットンリント等のコットン、さとうきびおよび砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュートおよびケナフ等の靭皮繊維、サイザルおよびパイナップル等の葉脈繊維、アバカおよびバナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアおよびシオグサ等の海草並びにホヤの被嚢等が挙げられる。

これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率および高弾性率になり好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料を入手しやすい点で好ましい。

さらには針葉樹または広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。このようなセルロース含有物を一般的な精製工程を経て本発明のセルロース繊維原料とする。

（セルロース含有物の精製方法）
本発明に用いられるセルロース繊維原料は、上記由来のセルロース含有物を通常の方法で精製して得られる。

この精製方法としては、例えば、セルロース含有物をベンゼン−エタノール混合溶媒又は炭酸ナトリウム水溶液で脱脂した後、亜塩素酸塩で脱リグニン処理を行い（ｗｉｓｅ法）、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。

また、ｗｉｓｅ法の他に、例えば、過酢酸を用いる方法（ｐａ法）、過酢酸過硫酸混合物を用いる方法（ｐｘａ法）なども精製方法として利用される。また、適宜、更に漂白処理等を行ってもよい。

或いは、一般的な化学パルプの製造方法、例えば、クラフトパルプ、サリファイドパルプ、アルカリパルプ又は硝酸パルプの製造方法に従って精製処理することもでき、セルロース含有物を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行う方法であってもよい。

（セルロース繊維原料の繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては数μｍから数ｍｍであることが好ましい。一般的な精製を経たものは数ｍｍ程度であることが好ましい。例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数ｍｍ程度にすることが好ましい。

＜解繊工程＞
本発明の解繊セルロース繊維の製造方法は、セルロース繊維原料に対して解繊処理を行う解繊工程を含む。

解繊工程の具体的な方法としては、特に制限はないが、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維原料濃度０．１〜１０重量％、例えば１重量％程度のセルロース繊維原料の分散液（以下、「セルロース繊維分散液」と称す場合がある。）に入れ、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いて振動を与え、セルロースを解繊する方法などが挙げられる。

なお、セルロース繊維分散液の分散媒としては、例えば、有機溶媒、水、および有機溶媒と水との混合液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールおよびエチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン類、並びにその他水溶性の有機溶媒が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。分散媒は、有機溶媒と水との混合液又は水であることが好ましく、特に水であることが好ましい。

解繊方法としては、その他、例えば、ブレンダータイプの分散機または高速回転するスリットの間に、セルロース繊維分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転式ホモジナイザーを用いる方法）、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法を用いる方法）、および「マスコマイザーＸ（増幸産業）」のような対向衝突型の分散機等を用いる方法などが挙げられる。特に、高速回転式ホモジナイザー又は高圧ホモジナイザーによる処理を採用することにより、解繊の効率が向上する。

これらの処理で解繊する場合は、前述の一般的な精製工程を経たセルロース繊維原料としての固形分濃度が好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、また好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下のセルロース繊維分散液に対して解繊処理を行う。

前記解繊工程に供するセルロース繊維分散液中の固形分濃度を前記下限以上とすることにより、処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎることなく効率が良い。また、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなるため、解繊処理に供するセルロース繊維分散液は適宜水を添加するなどして濃度調整する。

（高速回転式ホモジナイザー）
高速回転式ホモジナイザーを用いてセルロース繊維原料の解繊を行う場合、回転数が高い方が剪断が掛かり、解繊効率が高い。回転数としては、例えば、１００００ｒｐｍ以上が好ましく、１５０００ｒｐｍ以上が更に好ましく、２００００ｒｐｍ以上が特に好ましい。また、処理時間は１分以上が好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が特に好ましい。

前記処理は５〜５０℃程度で行うことが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃が特に好ましい。当該範囲内とすることにより、解繊性が低下するのを防ぐことができる。剪断により発熱が生じる場合は液温が５０℃を越えない程度に冷却することが好ましい。また、セルロース繊維分散液に均一に剪断がかかるように分散液を攪拌又は循環することが好ましい。

このような高速回転ホモナイザーによる解繊処理を行う場合、後述の超音波処理による解繊処理を組み合わせて行ってもよい。例えば、高速回転ホモナイザーによる解繊処理後に、後述の超音波処理を行ってセルロース繊維の更なる微細化処理を行うことが好ましい。

（高圧ホモジナイザー）
高圧ホモジナイザーを用いてセルロース繊維原料の解繊を行う場合、セルロース繊維分散液を増圧機で好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上の高圧条件に加圧し、細孔直径が好ましくは５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、更に好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維原料が解繊される。

ここで、高圧条件の圧力および高圧から減圧条件への圧力差を前記範囲とすることにより、解繊効率を向上し、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となることがないため好ましい。

噴出時の高圧条件は高い程、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下であることが好ましい。

同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下であることが好ましい。

セルロース繊維分散液を噴出させる細孔の細孔直径は５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。

また、セルロース繊維分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合、十分な解繊効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径のセルロース繊維が得られないおそれもある。セルロース繊維分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。

セルロース繊維分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径の解繊セルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上であることが好ましく、より好ましくは３回以上であり、通常２０回以下であることが好ましく、より好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となる。

噴出時の温度（分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下であることが好ましい。温度が高すぎると装置、具体的には送液ポンプまたは高圧シール部等の劣化を早める恐れがある。

なお、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させたセルロース繊維を噴出先に設けた壁、ボールまたはリングなどに衝突させてもよい。更にノズルが２本の場合には噴出先でセルロース繊維同士を衝突させてもよい。

高圧ホモジナイザーとしては特に限定はないが、具体的装置としては、ガウリン社製又はスギノマシーン社製の「スターバーストシステム」を用いることができる。

なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでもよいが、その場合には、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多くなり、処理効率が悪い場合があることから、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に後述の超音波処理を行って微細化することが好ましい。

（超音波処理）
上述の解繊処理後に超音波処理による解繊処理を行う場合、超音波処理するセルロース繊維分散液のセルロース濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％である。超音波を照射するセルロース繊維分散液のセルロース濃度を下限以上とすることにより効率的であり、上限以下とすることにより、粘度が高くなるのを抑え解繊処理を均一とすることができる。

従って、本発明においては、超音波処理に供されるセルロース繊維分散液のセルロース濃度が上記所定濃度となるように、必要に応じて水及び／又は有機溶媒を添加して濃度調整することが好ましい。前記上限を超えると超音波による解繊の効果が低下する恐れがある。

また、超音波を照射するセルロース繊維分散液中のセルロース繊維の数平均繊維径は、上述の解繊により１０μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましい。さらにこのセルロース繊維の数平均繊維径は１μｍ以下であることが好ましい。

セルロース繊維分散液に照射する超音波の周波数は１５ｋＨｚ〜１ＭＨｚであることが好ましく、より好ましくは２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ、更に好ましくは２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚである。また、超音波の出力としては、実行出力密度として１Ｗ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２以上である。

超音波の照射方法には特に制限はなく、各種の方法が利用できる。例えば、超音波振動子の振動を伝えるホーンを直接上記のセルロース繊維分散液に挿入することにより、直接セルロース繊維を微細化する方法、セルロース繊維分散液を入れた容器の床や壁の一部に超音波振動子を設置してセルロース繊維を微細化する方法、および超音波振動子を装着した容器に水等の液体を入れ、その中にセルロース繊維分散液を入れた容器を漬すことにより、水等の液体を介して間接的に超音波振動をセルロース繊維分散液に与えて微細化する方法が採用できる。

（解繊されたセルロース繊維原料の平均繊維径）
上記方法によって解繊ないし更に微細化されたセルロース繊維分散液中のセルロース繊維（解繊セルロース繊維）の繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後（シート化後）、ＳＥＭまたはＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。

解繊されたセルロース繊維の数平均繊維径は、高透明なセルロース繊維複合体を得るためには、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また、数平均繊維径は、小さい程好ましいが、低線膨張係数および高弾性率を発現するためには、セルロースの結晶性を維持することが重要であり、実質的にはセルロース結晶単位の繊維径である４ｎｍ以上であることが好ましい。

＜還元処理工程＞
本発明の解繊セルロース繊維の製造方法においては、解繊セルロース繊維を得るいずれかの工程においてセルロースの還元処理を行う。

この還元処理により、解繊セルロース繊維、セルロース繊維集合体又はセルロース繊維複合体の着色及び加熱による着色を抑えることができる。

セルロースは、特に木質由来の原料を用いることで黄色味がつく場合がある。これは、セルロース自身の着色の場合と、精製度合いによって残ったセルロース以外の物質が着色する場合があるが、本発明によれば、セルロースの還元処理を施すことにより、セルロース繊維、セルロース繊維集合体又はセルロース繊維複合体の、着色及び加熱による着色を小さくすることができる。

還元処理によりセルロース繊維の着色が抑制される化学反応機構は完全に解明されてはいないが、以下の通り推定される。

即ち、セルロースに含まれるキノン構造又はアルデヒド構造が着色原因となりうることは知られているが、セルロースに対して還元処理を行うことにより、セルロースのキノン構造が還元されてハイドロキノン構造になり、また、アルデヒド構造が還元されてアルコール構造となることで、着色構造が減少すると考えられる。従って、キノン構造又はアルデヒド構造を還元可能な化学種は、本発明に使用する還元剤として利用することができる。

本発明の解繊セルロース繊維の製造方法において、セルロースの還元処理は、どの段階で行ってもよく、セルロース繊維原料の解繊処理の後に行っても、解繊処理の前に行ってもよい。

セルロース繊維原料の解繊処理後に還元処理を行う場合、解繊セルロース繊維に対して還元処理を行ってもよく、後述のセルロース繊維集合体とした後に行ってもよい。

また、解繊処理前に還元処理を行う場合、セルロース含有物を精製する工程に組み入れてもよい。ただし、セルロースが酸化される工程が含まれる場合は、還元処理はその工程より後に行うことが好ましい。

例えば、セルロース含有物の精製における脱リグニン工程がｗｉｓｅ法又はｐａ法など酸化条件で行われる場合、還元処理はその後に行うことが好ましく、脱リグニン工程の後に行う脱ヘミセルロース工程の際に還元剤を加えて、脱ヘミセルロースと還元処理とを同時に行ってもよい。

還元処理の具体的な方法として特に制限はないが、例えば、還元剤を含む溶液にセルロース繊維（解繊前のセルロース繊維原料、解繊セルロース繊維、セルロース繊維集合体など。以下、これらをまとめて「セルロース繊維」と称す場合がある。）を懸濁又は浸漬させて行う方法が挙げられる。この時、この還元剤を含む溶液である処理液を、撹拌する、加温する、又は処理液のｐＨを調整するなど、還元反応が効率的に進行するような条件制御を行うことが好ましい。

還元剤は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、還元剤又は還元作用のある化学種を、処理液中で発生させて用いてもよい。処理液に懸濁又は浸漬するセルロース繊維の形態は、セルロース繊維原料、解繊セルロース繊維またはセルロース繊維集合体など何れの形態であってもよく、セルロース繊維が分散液とされている場合には、この分散液に還元剤を添加してもよい。

（還元剤）
還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属水素化物、亜ジチオン酸塩（＝ハイドロサルファイト）、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、二酸化チオ尿素（＝フォルムアミジンスルフィン酸、ＦＡＳ）およびヒドラジンなどが挙げられる。

金属水素化物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ジボランおよび水素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。

亜ジチオン酸塩としては、例えば、亜ジチオン酸ナトリウムおよび亜ジチオン酸カリウムが挙げられる。亜ジチオン酸塩は非常に不安定で、亜ジチオン酸ナトリウムは空気中で酸化されて重亜硫酸ナトリウム又は重硫酸ナトリウムとなる。亜ジチオン酸ナトリウムは水に可溶であるが、水溶液ではさらに不安定である。そのため、亜ジチオン酸ナトリウムは処理液系内で発生させることが好ましい。

亜ジチオン酸ナトリウムの製造方法としては、例えば、ギ酸ナトリウム法（ギ酸ナトリウムのアルコール水溶液に水酸化ナトリウム水溶液と無水亜硫酸溶液を添加する方法）およびＢｏｒｏｌ法（水素化ホウ素ナトリウムに重亜硫酸ナトリウムを添加して製造する方法）などがある。

二酸化チオ尿素は、それ自体は酸化能も還元能も示さない化合物であるが、熱及び水分が加わると分解して生成するスルフィン酸が強い還元作用を示す。アルカリ水溶液中ではスルフィン酸ナトリウムが生成しスルフィン酸と同じく還元作用が得られる。

水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素は、アルカリ性（例えば、ｐＨ７．５〜１４）の水又はアルコール類を溶媒に使用することができるため、セルロース繊維を懸濁又は浸漬が容易であるので特に好ましく、水素化ホウ素ナトリウムは特に好ましい。

（溶媒）
還元処理に用いる溶媒は、特に限定されないが、水、アルコール類若しくは有機溶媒を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水可溶性溶媒は、含水状態のセルロース繊維に対しても懸濁及び浸漬し易いので好ましく、特に、水、アルコール又は水とアルコールとの混合物はセルロース繊維を容易に懸濁及び浸漬できる点で特に好ましい。

このアルコールとしては、前述のセルロース繊維分散液の分散液として例示したアルコール等の１種又２種以上を用いることができる。

（処理条件）
還元処理に用いる還元剤の量は、用いる還元剤の種類によっても異なるが、セルロース繊維の乾燥重量を基準として、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。還元剤量を０．１重量％以上とすることにより還元処理の効果を得ることができ、また、３０重量％以下とすることにより、セルロース繊維が着色するのを防ぐことができる。

溶媒の量は、セルロース繊維の乾燥重量を１重量部として、通常０．５重量部〜１００００重量部であることが好ましく、より好ましくは１重量部〜１０００重量部、更に好ましくは１０重量部〜１００重量部である。

処理液の温度は、通常１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上で、通常１３０℃以下であることが好ましい。還元処理の時間は１０分〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは約３０分〜３時間である。

処理温度や処理時間は、用いる還元剤の種類や量などに応じて適宜決定されるが、効率的な還元を行うためには、温度が高い方が好ましく、また、セルロース繊維を構成するセルロース又はヘミセルロース等の熱分解を生じさせず、初期の着色を防いだり、解繊性を良くするためには、温度は過度に高くしないことが好ましい。また、処理時間についても、過度に長時間とすることなく、確実な還元処理を行う上で、上記範囲とすることが好ましい。

なお、還元処理が十分に行えたか否かは、例えば、還元処理が施されたセルロース繊維を用いて製造されたセルロース繊維複合体の加熱後の着色の有無により判定することができ、還元処理は、加熱後の着色の少ないセルロース繊維複合体が製造することができる程度に行えばよい。

＜化学修飾処理＞
本発明においては、セルロース繊維原料又は解繊後のセルロース繊維原料（解繊セルロース繊維）に対して、化学修飾処理を行ってもよい。また、後述のセルロース繊維集合体に対してこの化学修飾処理を行ってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。

（種類）
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基およびステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基並びにチエタン基等が挙げられる。これらの中では、特に、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基又はプロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。

（修飾方法）
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒または触媒等を用いてもよく、加熱又は減圧等を行うこともできる。

化学修飾剤の種類としては、例えば、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、並びにイソシアナート、アルコキシシランおよびオキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸およびペンタン酸等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸および無水ペンタン酸等が挙げられる。

ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライドおよびナフトイルハライドが挙げられる。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２−プロパノール等が挙げられる。

イソシアナートとしては、例えば、メチルイソシアナート、エチルイソシアナートおよびプロピルイソシアナート等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシランおよびエトキシシラン等が挙げられる。

オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えば、エチルオキシランおよびエチルオキセタンが挙げられる。

これらの中では、特に、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド又はナフトイルハライドが好ましい。

これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（化学修飾率）
ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。

乾燥セルロース０．０５ｇを精秤し、これにエタノール１．５ｍｌ、蒸留水０．５ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３０分静置した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃の湯浴中で３時間静置した後、超音波洗浄器にて３０分間超音波振とうする。これを、フェノールフタレインを指示薬として０．２Ｎ塩酸標準溶液で滴定する。

ここで、滴定に要した０．２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。

Ｑ（ｍｏｌ）＝０．５（Ｎ）×２（ｍｌ）／１０００
−０．２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００

この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ_６Ｏ_５Ｈ_１０）_ｎ＝（１６２．１４）_ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。

これを解いていくと、以下の通りである。

本発明において、セルロースの化学修飾率は、セルロースの全水酸基に対して、通常６５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。化学修飾率の下限は特にない。

化学修飾を行うことで、セルロースの分解温度が上昇し、耐熱性が高くなるが、化学修飾率が高すぎると、セルロース構造が破壊され結晶性が低下するため、得られるセルロース繊維複合体の線膨張係数が大きくなってしまうという問題点があり好ましくない。

２．セルロース繊維集合体の製造方法
次に、本発明のセルロース繊維集合体の製造方法について説明する。本発明のセルロース繊維集合体の製造方法は、セルロース繊維原料を解繊して解繊セルロース繊維を得る解繊工程と、該解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維集合体を得る集合体製造工程とを含むセルロース繊維集合体の製造方法であって、還元処理を行う工程を含むことを特徴とする。

本発明のセルロース繊維集合体の製造方法における還元処理を行う工程は、上記本発明の解繊セルロース繊維の製造方法において説明した還元処理工程と同様である。

本発明のセルロース繊維集合体の製造方法において、還元処理工程は、セルロース繊維集合体を製造する過程のいずれの工程において行ってもよく、前述のように、セルロース繊維原料に対して行ってもよいし、解繊セルロース繊維に対して行ってもよい。また、後述のセルロース繊維集合体に対して、還元処理を行ってもよい。

本発明のセルロース繊維集合体の製造方法において、セルロース繊維原料を解繊して解繊セルロース繊維を得る解繊工程もまた、上記本発明の解繊セルロース繊維の製造方法において説明した解繊工程と同様である。

また、本発明のセルロース繊維集合体の製造方法においても、前述の本発明の解繊セルロース繊維の製造方法におけると同様に、その任意の工程でセルロースの化学修飾処理を行うことができる。

＜集合体製造工程＞
集合体製造工程において、解繊工程を経て得られた解繊セルロース繊維を用いてセルロース繊維集合体を製造する。ここで、本発明において、セルロース繊維集合体とは、通常、分散液である解繊セルロース繊維を濾過する、又は適当な基材に該分散液を塗布したものから分散媒を揮発させるなどの方法で除去させて得られる、セルロース繊維の集合物を言い、例えば、シート、粒子又はゲルなどを言う。

（シート）
解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維シートとすることができる。具体的には、前述の解繊工程を施した、分散液である解繊セルロース繊維を濾過することにより、又は適当な基材に塗布することによりセルロース繊維シートとすることができる。このように解繊工程を経て微細化したセルロース繊維を用いて製造することにより、高透明性、低線膨張係数および高弾性率のシートが得られる。

セルロース繊維シートとすることで、これに樹脂を含浸させてセルロース繊維複合体とすることができる。また、セルロース繊維シートを樹脂シートではさんでセルロース繊維複合体とすることができる。

セルロース繊維シートを、分散液である解繊セルロース繊維を濾過することによって製造する場合、濾過に供される分散液のセルロース繊維濃度は、０．０１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。セルロース繊維濃度を前記範囲とすることにより、濾過に膨大な時間を要するようになく効率的である。

また、分散液のセルロース繊維濃度は１．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。セルロース繊維濃度を前記範囲とすることにより、均一なシートを得ることができる。

分散液を濾過する場合、濾過時の濾布としては、微細化したセルロース繊維は通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなるシート、織物又は多孔膜が好ましい。

有機ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。

孔径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、具体的には、例えば、孔径０．５〜１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、および孔径０．５〜１μｍのポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンの織物等が挙げられる。

分散液である解繊セルロース繊維を濾過した後は、乾燥を行ってもよい。乾燥は必ずしも必要とされていないが、空隙率及び膜厚の制御、並びにシート構造の強化の面で乾燥を行うことが好ましい。

この乾燥は、送風乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよく、また、加圧乾燥であってもよい。また、加熱乾燥しても構わない。加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。

加熱温度を前記下限以上とすることにより、乾燥に時間がかかることなく、十分に乾燥することができる。また、加熱温度を前記上限以下とすることにより、セルロース繊維シートが着色するのを防ぐとともに、セルロースが分解するのを防ぐことができる。

また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力を前記下限以上とすることにより、十分に乾燥することができる。また、圧力を前記上限以下とすることにより、セルロース繊維シートがつぶれたりセルロースが分解するのを防ぐことができる。

セルロース繊維シートはその製造方法により、様々な空隙率を有することができる。セルロース繊維シートの空隙率は、通常１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上であり、また、８０体積％以下であることが好ましい。

セルロース繊維シートの空隙率を前記下限以上とすることにより、セルロース繊維シートに樹脂を含浸させてセルロース繊維複合体を得る場合に、樹脂がセルロース繊維シートに含浸され易くなり好ましい。

また、セルロース繊維シートの空隙率を前記上限以下とすることにより、セルロース繊維複合体とした際に、セルロース繊維による十分な補強効果が得られ、十分な線膨張率又は弾性率が得られる。

ここでいうセルロース繊維シートの空隙率は簡易的に下記式により求めるものである。

空隙率（体積％）＝｛１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）｝×１００

ここで、Ａはセルロース繊維シートの面積（ｃｍ^２）、ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｂはシートの重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ^３と仮定する。

セルロース繊維シートの膜厚は、膜厚計（ＰＥＡＣＯＫ製のＰＤＮ−２０）を用いて、シートの種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。後掲の実施例の項においても、この測定法で膜厚を求めた。

空隙率の大きなセルロース繊維シートを得る方法としては、例えば、濾過による製膜工程において、セルロース繊維シート中の水を最後にアルコール等の有機溶媒に置換する方法を挙げることができる。

これは、濾過により水を除去し、セルロース含量が５〜９９重量％になったところでアルコール等の有機溶媒を加えるものである。又は、解繊セルロース繊維の分散液を濾過装置に投入した後、アルコール等の有機溶媒を分散液の上部に静かに投入することによっても濾過の最後にセルロース繊維シート中の水をアルコール等の有機溶媒と置換することができる。

ここで用いるアルコール等の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールおよびエチレングリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテル等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン並びに四塩化炭素等の１種又は２種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒を用いる場合は、水溶性有機溶媒との混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性有機溶媒で置換することが好ましい。

このようにして空隙率を制御することによりセルロース繊維シートの膜厚も制御することができる。

また、空隙率を制御する方法として、上記のアルコール等より沸点の高い溶媒を解繊セルロース繊維の分散液に混合し、その溶媒の沸点より低い温度で乾燥させる方法が挙げられる。この場合は、必要に応じて、乾燥後に残っている高い沸点の溶媒を、他の溶媒に置換した後に、樹脂に含浸させてセルロース繊維複合体とすることができる。

濾過によって溶媒を除去したセルロース繊維シートは、前述の如く、その後、乾燥を行うが、場合によっては乾燥を行わずに次の工程に進んでも構わない。ただし、空隙率、膜厚の制御およびシートの構造をより強固にする意味でも前述の乾燥を行った方が好ましい。

セルロース繊維シートの厚みには特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。又、通常１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下である。

（粒子）
解繊セルロース繊維を用いて、セルロース繊維粒子とすることができる。セルロース繊維粒子は特に熱可塑性樹脂との混練によって複合化する際に好適に用いられ、その高弾性率、低線膨張率又は表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネル又は建築物の外壁パネル等に有用である。

解繊セルロース繊維を粒子化する方法としては、例えば、分散液である解繊セルロース繊維を、例えば公知のスプレードライ装置を用いて、スプレーノズル等から噴射することにより、分散媒を除去して造粒する方法が挙げられる。

前記噴射方法としては、具体的には、例えば、回転円盤による方法、加圧ノズルによる方法又は２流体ノズルによる方法などがある。スプレードライして得られた粒子を更に他の乾燥装置を用いて乾燥させてもよい。この場合の熱エネルギー源としては、例えば、赤外線およびマイクロ波が挙げられる。

また、解繊セルロース繊維を凍結乾燥し、粉砕することによってもセルロース繊維粒子を得ることができる。この場合、具体的には、例えば、解繊セルロース繊維を液体窒素などで冷却した後、グラインダー又は回転刃などで粉砕する方法が挙げられる。

セルロース繊維粒子の粒径には特に制限はないが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。この粒径は更に好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下である。セルロース繊維粒子の粒径を前記上限以下とすることにより樹脂と複合化した際、分散不良を起こするのを防ぐことができる。また、前記下限以上とすることにより、ふわふわと舞って取り扱いが困難となるのを防ぐことができる。

（ゲル）
解繊セルロース繊維をセルロース以外の高分子と複合化させることにより、セルロース繊維複合体を得る事ができる。解繊セルロース繊維とセルロース以外の高分子との複合化は、解繊セルロース繊維から分散媒を除去することなく分散媒中で行ってもよく、複合化させた後に分散媒を除去することで複合体を得る事もできる。

解繊セルロース繊維の分散媒は、水から他の有機溶媒に、又は有機溶媒から水へと、セルロース以外の高分子と複合化するのに適した分散媒種へ置換を行ってから複合化を行うとより好ましい。

この解繊セルロース繊維の複合化における分散媒の除去ないし置換の過程において、解繊セルロース繊維はセルロース繊維ゲルの状態をとる場合がある。

セルロース繊維ゲルは、セルロース繊維が３次元網目状構造を作り、それが分散媒によって湿潤又は膨潤したものであり、網目構造は化学架橋または物理架橋により形成される。ゲルが所定量の分散媒を含有することによって、ゲル中のセルロース繊維の３次元網目状構造が保持される。

ゲル中における分散媒の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上である。前記範囲とすることにより、得られるセルロース繊維複合体の十分な光学的等方性及び表面平滑性が得られる。

また、上限としては、９９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは９７重量％以下であり、更に好ましくは９５重量％以下である。前記範囲とすることにより、ゲルのハンドリング性を高め、生産性を向上することができる。

また、ゲル中におけるセルロース繊維の含有量は、通常９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。前記範囲とすることにより、得られるセルロース繊維複合体の十分な光学的等方性及び表面平滑性が得られる。

また、下限としては、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３重量％以上であり、更に好ましくは５重量％以上である。前記範囲とすることにより、ゲルのハンドリング性を高め、生産性を向上することができる。

ゲル中における分散媒とセルロース繊維との重量比（セルロース繊維／分散媒）は、９／１〜１／９９が好ましく、より好ましくは１／１〜３／９７であり、さらに好ましくは３／７〜５／９５である。９／１以下とすることにより、得られるセルロース繊維複合体の十分な光学的等方性及び表面平滑性が得られる。１／９９以上とすることにより、セルロース繊維ゲルの形状を保つことができ、取扱いが容易となる。

セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、通常、解繊セルロース繊維の分散媒であり、一般的には水であるが、有機溶媒の１種又は２種以上の混合分散媒であってもよい。また、水と有機溶媒との混合分散媒であってもよい。

セルロース繊維ゲルに含まれる分散媒は、上記分散媒含有量が上記範囲内である限り、必要に応じて他の種類の分散媒に置換することができる。つまり、ゲル製造工程後、必要に応じて、セルロース繊維ゲル中の分散媒（第一の分散媒）を、他の分散媒（第二の分散媒）に置換する分散媒置換工程を実施してもよい。

置換する方法としては、例えば、上記の濾過法により分散液中に含まれる所定量の分散媒を除去した後、アルコールなどの有機溶媒を加えることにより、アルコール等の有機溶媒が含まれるゲルを製造することができる。より具体的には、例えば、第一の分散媒が水で、第二の分散媒が有機溶媒である場合が挙げられる。

なお、上記第二の分散媒の種類は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン並びに四塩化炭素などの１種又は２種以上の有機溶媒が挙げられる。

セルロース繊維ゲルの形状は、特に限定されず、シート又はフィルム状（例えば、厚み１０μｍ以上１０ｃｍ以下）、粒子状など適宜制御することができる。

３．セルロース繊維複合体
セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体をマトリックス材料と複合化することで本発明のセルロース繊維複合体が得られる。なお、セルロース繊維複合体は、解繊セルロース繊維からセルロース繊維集合体を経ることなく直接製造することもできる。

本発明のセルロース繊維複合体は、その高透明性、低線膨張率および非着色性といった特性を生かして、各種ディスプレイ基板材料、太陽電池用基板又は窓材等に有用であり、また、その高弾性率、低線膨張率および表面平滑性といった特性を生かして、各種の構造材、特に表面の意匠性に優れた自動車用パネル又は建築物の外壁パネル等に有用である。

以下、セルロース繊維集合体又は解繊セルロース繊維を複合化してセルロース繊維複合体を製造する方法について説明する。

セルロース繊維複合体は、上述の本発明のセルロース繊維集合体の製造方法で得られたセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子若しくはセルロース繊維ゲル等のセルロース繊維集合体、又は解繊セルロース繊維と、セルロース以外の高分子（マトリックス材料）とを複合化させたものである。

ここでマトリックス材料とは、セルロース繊維シートと貼り合わせたり、空隙を埋めたり、造粒したセルロース繊維粒子を混練する高分子材料又はその前駆体（例えばモノマー）のことをいう。

このマトリックス材料として好適なものは、加熱することにより流動性のある液体になる熱可塑性樹脂、加熱により重合する熱硬化性樹脂、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射することにより重合硬化する、活性エネルギー線硬化性樹脂等から得られる少なくとも１種の樹脂（高分子材料）又はその前駆体である。

なお、本発明において高分子材料の前駆体とは、いわゆるモノマー又はオリゴマーであり、例えば、熱可塑性樹脂の項に重合又は共重合成分として後述する各単量体など（以後、熱可塑性樹脂前駆体と称することがある）、熱硬化性樹脂・光硬化性樹脂の項に後述する各前駆体などが挙げられる。

セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲル、或いは解繊セルロース繊維とマトリックス材料との複合化の方法としては、次の（ａ）〜（ｊ）の方法が挙げられる。尚、硬化性樹脂の重合硬化工程については＜重合硬化工程＞の項に詳述する。

（ａ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合させる方法
（ｂ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法
（ｃ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｄ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｅ）熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルとを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法
（ｆ）セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して重合硬化させる方法
（ｇ）セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化させる方法
（ｈ）セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状や目的の形状に成形する方法
（ｉ）解繊セルロース繊維とモノマー溶液又は分散液（熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質又は分散質を含む溶液又は分散液）とを混合した後、溶媒除去、重合硬化させる方法。
（ｊ）解繊セルロース繊維と高分子溶液又は分散液（熱可塑性樹脂溶液又は分散液）を混合した後、溶媒を除去する方法。

中でもセルロース繊維シートに対しては（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は（ｇ）の方法が好ましく、セルロース繊維粒子に対しては（ｈ）の方法が好ましい。

（ａ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに液状の熱可塑性樹脂前駆体を含浸させて重合させる方法としては、例えば、重合可能なモノマー又はオリゴマーをセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに含浸させ、熱処理等により上記モノマーを重合させることによりセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。一般的には、モノマーの重合に用いられる重合触媒を重合開始剤として用いることができる。

（ｂ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに熱硬化性樹脂前駆体又は光硬化性樹脂前駆体を含浸させて重合硬化させる方法としては、例えば、エポキシ樹脂モノマー等の熱硬化性樹脂前駆体、又はアクリル樹脂モノマー等の光硬化性樹脂前駆体と硬化剤の混合物を、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに含浸させ、熱又は活性エネルギー線等により上記熱硬化性樹脂前躯体又は光硬化性樹脂前躯体を硬化させることによりセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。

（ｃ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を含浸させて乾燥した後、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて重合硬させる方法としては、例えば、樹脂が溶解する溶媒に樹脂を溶解させ、その溶液をセルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに含浸させ、乾燥させることでセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。

この場合、乾燥後加熱プレス等で溶媒が乾燥した空隙を密着させることでより高性能なセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。光硬化性樹脂の場合には更に、必要に応じて活性エネルギー線等による重合硬化を行う。

ここで樹脂を溶解させる溶媒としては、樹脂の溶解性、セルロース繊維ゲルを用いる場合はその親和性を考慮して選択すればよく、具体的にはセルロース繊維ゲルの分散媒として例示したもの等の中から、樹脂の溶解性に応じて選択すればよい。

（ｄ）セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに熱可塑性樹脂の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法としては、例えば、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上又は融点以上で熱処理することにより溶解させて、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子又はセルロース繊維ゲルに含浸させ、加熱プレス等で密着することによりセルロース繊維複合体を得る方法が挙げられる。熱処理は加圧下で行うことが好ましく、真空加熱プレス機能を有する設備の使用が有効である。

（ｅ）熱可塑性樹脂シートとセルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法としては、例えば、セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に熱可塑性樹脂のフィルムもしくはシートを配置し、必要に応じて加熱やプレスすることにより、熱可塑性樹脂とセルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルを貼り合わせる方法が挙げられる。

この場合、セルロース繊維シートの表面に接着剤やプライマーなどを塗布して貼り合わせてもよい。貼り合わせる際に気泡を抱き込まないように、加圧された２本のロールの間を通す方法や、真空状態でプレスする方法を用いることができる。

（ｆ）セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に液状の熱可塑性樹脂前駆体や熱硬化性樹脂前駆体もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布して硬化させる方法としては、例えば、セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に熱重合開始剤を処方した熱硬化性樹脂前駆体を塗布して加熱することにより硬化させて両者を密着させる方法、およびセルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に光重合開始剤を処方した光硬化性樹脂前駆体を塗布した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法が挙げられる。

セルロース繊維シートに熱もしくは光硬化性樹脂前駆体を塗布した後、更にセルロース繊維シートを重ねるなど、多層構造にしてから、硬化させてもよい。

（ｇ）セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に樹脂溶液（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質を含む溶液）を塗布して、溶媒を除去後、必要に応じて重合硬化させることにより複合化する方法としては、例えば、溶媒に可溶な樹脂を溶解させた樹脂溶液を用意し、セルロース繊維シート又はセルロース繊維ゲルの片面もしくは両面に塗布し、加熱により溶媒を除去する方法が挙げられる。光硬化性樹脂の場合には更に、必要に応じて活性エネルギー線等による重合硬化を行う。

樹脂を溶解させる溶媒としては、樹脂の溶解性、セルロース繊維ゲルを用いる場合はその親和性を考慮して選択すればよく、具体的にはセルロース繊維ゲルの分散媒として例示したもの等の中から、樹脂の溶解性に応じて選択すればよい。

（ｈ）セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂を溶融混練した後、シート状または目的の形状に成形する方法としては、例えば、セルロース繊維粒子と熱可塑性樹脂とを、ドライブレンドした後に溶融する方法、および溶融混練する方法等が好ましく挙げられる。

ドライブレンドした後に溶融する方法は、両者を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合し、その後、該混合物に必要に応じて用いられる酸化防止剤などの添加剤を添加し、溶融状態を経てセルロース繊維複合体とする。

具体的には、例えば、該混合物を単に溶融するか、又は、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練する。溶融混練する場合は、両者を、必要に応じて用いられる酸化防止剤などの添加剤等と共に溶融混合する。

例えば、一軸若しくは二軸押出機、又はロール、バンバリーミキサー、ニーダー若しくはブラベンダー等により溶融混練する。その後、Ｔダイから押し出してシート状に成形するか、又は金型に射出するなどして、目的の形状に成形する。

（ｉ）解繊セルロース繊維とモノマー溶液又は分散液（熱可塑性樹脂前駆体、熱硬化性樹脂前駆体、及び光硬化性樹脂前駆体から選ばれる１以上の溶質又は分散質を含む溶液又は分散液）とを混合した後、溶媒除去と重合硬化の工程を経ることにより複合化する方法としては、例えば、溶媒に可溶なモノマーを溶解させた溶液、もしくは分散液を用意し、解繊セルロース繊維を混合する方法が挙げられる。

この際、必要に応じて解繊セルロース繊維の分散媒（溶媒）は水から有機溶媒に置換することが好ましい。この混合液中でモノマーを重合硬化もしくは、溶媒を除去した後にモノマーを重合硬化させることでセルロース繊維複合体を得ることができる。

（ｊ）解繊セルロース繊維と高分子溶液又は分散液（熱可塑性樹脂溶液又は分散液）を混合した後、溶媒を除去して複合化する方法としては、例えば、溶媒に可溶な高分子溶液又は分散液を用意し、セルロース分散液と混合する方法が挙げられる。この際、必要に応じて解繊セルロース繊維の溶媒は水から有機溶媒に置換することが好ましい。この混合液の溶媒を除去することでセルロース繊維複合体を得ることができる。

＜マトリックス材料＞
本発明において、セルロース繊維シート、セルロース繊維粒子、セルロース繊維ゲル又は解繊セルロース繊維に複合化させるセルロース以外のマトリックス材料を以下に例示するが、本発明で用いるマトリックス材料は何ら以下のものに限定されるものではない。また、本発明における熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光（活性エネルギー線）硬化性樹脂は２種以上混合して用いることができる。

本発明においては、以下のマトリックス材料（高分子材料又はその前駆体）のうち、高分子材料、又は前駆体の場合にはその重合体が、非晶質でガラス転移温度（Ｔｇ）の高い合成高分子であるものが、透明性に優れた高耐久性のセルロース繊維複合体を得る上で好ましい。

前記合成高分子の非晶質の程度としては、結晶化度で１０％以下であることが好ましく、特に好ましくは５％以下である。また、前記合成高分子のＴｇは１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１３０℃以上である。

合成高分子のＴｇを前記範囲とすることにより、例えば熱水等に触れた際に変形するのを抑制し、実用上の問題が生じるのを防ぐことができる。また、低吸水性のセルロース繊維複合体を得るためには、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はアミノ基などの親水性の官能基が少ない高分子材料を選定することが好ましい。

なお、高分子材料のＴｇは一般的な方法で求めることができる。例えば、ＤＳＣ法による測定で求められる。高分子の結晶化度は、非晶質部と結晶質部の密度から算定することができ、また、動的粘弾性測定により、弾性率と粘性率との比であるｔａｎδから算出することもできる。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂および非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂およびジアリルフタレート樹脂等の前駆体が挙げられる。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述の熱硬化性樹脂として例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂およびオキセタン樹脂等の前駆体が挙げられる。

熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の具体例は、日本国特開２００９−２９９０４３号公報に記載のものが挙げられる。

（その他の成分）
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂は、適宜、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤等と配合した組成物（以下、硬化性組成物とよぶ）として用いられる。

＜連鎖移動剤＞
反応を均一に進行させる目的等で硬化性組成物は連鎖移動剤を含んでもよい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に２個以上のチオール基を有する多官能メルカプタン化合物を用いることができ、これにより硬化物に適度な靱性を付与する事が出来る。

メルカプタン化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）およびトリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレートなどの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。硬化性組成物にメルカプタン化合物を含有させる場合、連鎖移動剤は硬化性組成物中のラジカル重合可能な化合物の合計に対して、通常３０重量％以下の割合で含有させることが好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
着色防止目的で硬化性組成物は紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選ばれるものであり、その紫外線吸収剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。硬化性組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、紫外線吸収剤は硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部の割合で含有させることが好ましい。

＜セルロース以外の充填剤＞
硬化性組成物は、セルロース繊維以外の充填剤を含んでもよい。充填剤としては、例えば、無機粒子および有機高分子などが挙げられる。具体的には、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子およびアルミナ粒子などの無機粒子、ゼオネックス（日本ゼオン社）およびアートン（ＪＳＲ社）などの透明シクロオレフィンポリマー、並びにポリカーボネートおよびポリメチルメタアクリレートなどの汎用熱可塑性ポリマーなどが挙げられる。

中でも、ナノサイズのシリカ粒子を用いると透明性を維持することができ好ましい。また、紫外線硬化性モノマーと構造の似たポリマーを用いると高濃度までポリマーを溶解させることが可能であり、好ましい。

＜シランカップリング剤＞
硬化性組成物には、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）トリエトキシシランおよびγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。これらは分子中に（メタ）アクリル基を有しており、他のモノマーと共重合することができるので好ましい。

硬化性組成物にシランカップリング剤を含有させる場合、シランカップリング剤は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％とする。シランカップリング剤の配合量を前記下限以上とすることにより、シランカップリング剤を含有させる効果が十分に得られる。また、前記上限以下とすることにより、硬化物の透明性などの光学特性が損なわれるのを防ぐことができる。

＜重合硬化工程＞
本発明のセルロース繊維複合体を形成するための硬化性組成物は、公知の方法で重合硬化させることができる。硬化方法としては、例えば、熱硬化、又は放射線硬化等が挙げられる。好ましくは放射線硬化である。

放射線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線および電子線等が挙げられるが、好ましくは光である。より好ましくは波長が２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長が２５０〜４００ｎｍの紫外線である。

具体的には、例えば、予め硬化性組成物に加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる方法（以下「熱重合」という場合がある）、予め硬化性組成物に紫外線等の放射線によりラジカルを発生する光重合開始剤を添加しておき、放射線を照射して重合させる方法（以下「光重合」という場合がある）等、及び熱重合開始剤と光重合開始自在を併用して硬化性組成物に予め添加しておき、熱と光との組み合わせにより重合させる方法が挙げられ、本発明においては光重合がより好ましい。

光重合開始剤としては、通常、光ラジカル発生剤が用いられる。光ラジカル発生剤としては、この用途に用い得ることが知られている公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤の成分量は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上、更に好ましくは０．０１重量部以上である。その上限は、通常１重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下である。

光重合開始剤の添加量を前記上限以下とすることにより、重合が急激に進行するのを抑制し、得られる硬化物の複屈折を大きくなるのを防ぐことともに色相を向上することができる。

例えば、光重合開始剤の量を５重量部とした場合、開始剤の吸収により、紫外線の照射と反対側に光が到達できずに未硬化の部分が生ずる。また、黄色く着色し色相の劣化が著しい。一方、少なすぎると紫外線照射を行っても重合が十分に進行しないおそれがある。

また、硬化性組成物は、熱重合開始剤を同時に含んでもよい。例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタールおよびケトンパーオキサイド等が挙げられる。

具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

光照射時に熱重合が開始されると、重合を制御することが難しくなるので、これらの熱重合開始剤は好ましくは１分半減期温度が１２０℃以上であることがよい。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

硬化に際して照射する放射線の量は、光重合開始剤がラジカルを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成及び光重合開始剤の種類、量に合わせて、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を、より好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ^２以上２００Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲で照射する。更に好ましくは１Ｊ／ｃｍ^２以上２０Ｊ／ｃｍ^２の範囲で照射する。

放射線を複数回に分割して照射すると、より好ましい。すなわち、例えば、１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプおよび無電極水銀灯ランプ等を挙げることができる。

重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。この場合には、放射線照射と同時に硬化性組成物を好ましくは３０℃以上３００℃以下の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、硬化性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤の使用量は、硬化性組成物中のラジカル重合な可能化合物の合計に対して通常０．１重量％以上２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上１重量％以下である。

＜積層構造体＞
本発明で得られるセルロース繊維複合体は、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、前述したセルロース以外の高分子よりなる平面構造体層との積層構造体であってもよく、また、本発明で得られるセルロース繊維シートの層と、本発明で得られるセルロース繊維複合体の層との積層構造であってもよく、その積層数や積層構成には特に制限はない。

また、本発明で得られるシートないし板状のセルロース繊維複合体を複数枚重ねて積層体とすることもできる。その際に、セルロース繊維を含む複合体と含まない樹脂シートを積層してもよい。

この場合、セルロース繊維複合体同士や樹脂シートとセルロース繊維複合体を接着させるために、接着剤を塗布したり接着シートを介在させてもよい。また、積層体に加熱プレス処理を加えて一体化することもできる。

＜無機膜＞
本発明で得られるセルロース繊維複合体は、その用途に応じて、セルロース繊維複合体層に更に無機膜が積層されたものであってもよく、上述の積層構造体に更に無機膜が積層されたものであってもよい。

ここで用いられる無機膜は、セルロース繊維複合体の用途に応じて適宜決定され、例えば、白金、銀、アルミニウム、金および銅等の金属、シリコン、ＩＴＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯｘＮｙ、ＺｎＯ等、並びにＴＦＴ等が挙げられ、その組み合わせや膜厚は任意に設計することができる。

＜セルロース繊維複合体の特性ないし物性＞
以下に本発明で得られるセルロース繊維複合体の好適な特性ないし物性について説明する。

（セルロース含有量）
本発明のセルロース繊維複合体中のセルロースの含有量（セルロース繊維の含有量）は通常１重量％以上９９重量％以下であり、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が１重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。

低線膨張性を発現するには、セルロースの含有量が１重量％以上、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が９９重量％以下であることが好ましい。

透明性を発現するにはセルロースの含有量が９９重量％以下、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が１重量％以上であることが好ましい。

より好ましい範囲はセルロースが５重量％以上９０重量％以下であり、セルロース以外のマトリックス材料が１０重量％以上９５重量％以下であり、更に好ましい範囲はセルロースが１０重量％以上８０重量％以下であり、セルロース以外のマトリックス材料が２０重量％以上９０重量％以下である。

特に、セルロースの含有量が３０重量％以上７０重量％以下で、セルロース以外のマトリックス材料の含有量が３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。

セルロース繊維複合体中のセルロース及びセルロース以外のマトリックス材料の含有量は、例えば、複合化前のセルロース繊維の重量と複合化後のセルロース繊維複合体の重量より求めることができる。

また、マトリックス材料が可溶な溶媒にセルロース繊維複合体を浸漬してマトリックス材料のみを取り除き、残ったセルロース繊維の重量から求めることもできる。その他、マトリックス材料である樹脂の比重から求める方法、またはＮＭＲ若しくはＩＲを用いて樹脂やセルロースの官能基を定量して求めることもできる。

（厚み）
本発明により得られるセルロース繊維複合体の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。セルロース繊維複合体の厚さはより好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。

なお、本発明により得られるセルロース繊維複合体は、例えば、このような厚さの膜状（フィルム状）又は板状であるが、平膜又は平板に限らず、曲面を有する膜状又は板状とすることもできる。また、その他の異形形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。

（着色）
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、加熱による着色が小さいことを特徴とする。

即ち、本発明により得られるセルロース繊維複合体は、前述の還元工程による効果で、加熱の工程が入っても着色が小さく、各種デバイスの透明基板等の実際のデバイス化工程における加熱処理等に十分に耐え得るものである。

この非着色性の程度としては、後述の実施例の項で測定される加熱後のセルロース繊維複合体のＹＩ値が３０以下であることが好ましく、特に１０以下であることが好ましい。

（ヘーズ）
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合体とすることができる。

各種透明材料として用いる場合、このセルロース繊維複合体のヘーズ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下であり、特にこの値は１．５以下であることが好ましい。ヘーズを前記範囲とすることにより、実質的に各種デバイスの透明基板等に適用することは困難となるのを防ぐことができる。

ヘーズは例えば厚み１０〜１００μｍのセルロース繊維複合体について、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光源の値を用いる。

（全光線透過率）
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、透明性の高い、すなわちヘーズの小さいセルロース繊維複合体とすることができる。各種透明材料として用いる場合、このセルロース繊維複合体は、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠してその厚み方向に測定された全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。この全光線透過率を前記範囲とすることにより半透明又は不透明となるのを抑制し、透明性が要求される用途への使用が困難となるのを防ぐことができる。

全光線透過率は例えば、厚み１０〜１００μｍのセルロース繊維複合体について、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、Ｃ光源の値を用いる。

（線膨張係数）
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、線膨張係数（１Ｋあたりの伸び率）の低いセルロースを用いることにより線膨張係数の低いセルロース繊維複合体とすることができる。このセルロース繊維複合体の線膨張係数は１〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが特に好ましい。

即ち、例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、セルロース繊維複合体の線膨張係数を前記上限以下とすることにより、無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張率差が大きくなるのを抑制し、クラック等が発生するのを防ぐことができる。従って、セルロース繊維複合体の線膨張係数は、特に１〜２０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。

なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。

（引張強度）
本発明により得られるセルロース繊維複合体の引張強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。引張強度を前記範囲とすることにより、十分な強度が得られ、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがない。

（引張弾性率）
本発明により得られるセルロース繊維複合体の引張弾性率は、好ましくは０．２〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜５０ＧＰａ、さらに好ましくは５．０〜３０ＧＰａである。引張弾性率を前記下限以上とすることにより、十分な強度が得られ、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがない。

＜用途＞
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、透明性が高く、高強度、低吸水性、高透明性、低着色でヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ若しくはリアプロジェクションテレビ等のディスプレイ、基板またはパネルとして好適である。また、シリコン系太陽電池または色素増感太陽電池などの太陽電池用基板に好適である。

基板としては、バリア膜、ＩＴＯまたはＴＦＴ等と積層してもよい。特に、本発明により得られるセルロース繊維複合体は加熱処理を施しても着色が小さく、各種デバイスの透明基板等の実際のデバイス化工程における、加熱処理に耐え得るものである。

また、本発明のセルロース繊維複合体は、自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材、またはオフィス若しくは工場などの窓材などにも好適に用いることができる。窓材としては、必要に応じてフッ素皮膜若しくはハードコート膜等の膜、または耐衝撃性若しくは耐光性の素材を積層して用いてもよい。

また、本発明のセルロース繊維複合体は、その低線膨張係数、高弾性または高強度等の特性を生かして透明材料用途以外の構造体としても用いることができる。特に、内装材、外板若しくはバンパー等の自動車材料、パソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、または工業用資材等として好適に用いられる。

以下、製造例、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

尚、本発明により得られるセルロース繊維集合体のＹＩ値、セルロース繊維複合体のセルロース含有量、ＹＩ値、ヘーズ、全光線透過率及び線膨張係数の測定方法は以下の通りである。

〔セルロース繊維複合体中のセルロース含有量〕
複合化に用いたセルロース繊維集合体の重量と、得られたセルロース繊維複合体の重量からセルロース含有量（重量％）を求めた。

〔セルロース繊維集合体のＹＩ値、セルロース繊維複合体のＹＩ値〕
スガ試験機製カラーコンピュータを用いてＹＩ値を測定した。ＹＩ値が大きい事は着色が強いことを示す。

〔セルロース繊維複合体のヘーズ〕
スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光源によるヘーズ値を測定した。

〔セルロース繊維複合体の全光線透過率〕
ＪＩＳ規格Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光源による全光線透過率を測定した。

〔セルロース繊維複合体の線膨張係数〕
セルロース繊維複合体をレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×４０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ６１００を用いて引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温し、次いで１８０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、更に２５℃から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線膨張係数を求めた。

［セルロース繊維原料の製造］
＜セルロース繊維原料の製造例１＞
木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で９０℃にて４時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を無水酢酸：濃硫酸：過酸化水素＝１：１．５：１（モル比）からなる過酢酸過硫酸混合物中で９０℃にて、１時間処理して脱リグニンした（ｐｘａ法）。最後に脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。

得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理したセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料１」と称す。

＜セルロース繊維原料の製造例２＞
木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で９０℃にて４時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を１０重量％の硝酸水溶液中で８０℃にて、２時間処理した後、脱塩水で洗浄した。次に１重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で９５℃にて、１時間処理後、脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。

得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理したセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料２」と称す。

＜セルロース繊維原料の製造例３＞
木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で９０℃にて４時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を過酢酸水溶液中で９０℃にて、１時間処理して脱リグニンした（ｐａ法）。

最後に脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理したセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料３」と称す。

＜セルロース繊維原料の製造例４＞
製造例３で得たセルロース繊維原料をさらに二酸化塩素水溶液（セルロース繊維の乾燥重量に対して二酸化塩素が３重量％濃度）中で漂白処理（８０℃、１時間）し、これを脱塩水で洗浄してセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料４」と称す。

＜セルロース繊維原料の製造例５＞
木粉（米国産松）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂し、これを脱塩水で洗浄して脱脂木粉を得た。脱脂木粉を亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、８０℃にて５．５時間処理して脱リグニンした（ｗｉｓｅ法）。

最後に脱塩水で洗浄し、脱リグニン処理した木粉を得た。得られた脱リグニン処理木粉を水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、脱ヘミセルロース処理したセルロース繊維原料を得た。このセルロース繊維原料を「セルロース繊維原料５」と称す。

［セルロース繊維集合体の製造と評価］
＜実施例１＞
セルロース繊維原料１（乾燥重量で１５ｇ）を１．８Ｌの茶褐色ガラス瓶に入れ、全量が６００ｇとなるように水を加えた。さらに、水酸化ナトリウム６．１９ｇを加え、撹拌して溶解させた。

これに、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１．０５ｇ（セルロース繊維原料に対して７重量％）を加えて撹拌し（ｐＨ１２）、ガラス瓶を９５℃の湯浴中に入れて、１時間反応させることにより還元処理を行った。反応後、５０℃以下まで冷却させ、濾紙によりセルロース繊維原料と処理液を濾過分離し、得られたセルロース繊維原料を５Ｌの水で懸濁洗浄した。濾過と水５Ｌによる懸濁洗浄は計２回行った。その後、濾過して還元処理したセルロース繊維原料を得た。

この還元処理したセルロース繊維原料を０．５重量％の水懸濁液とし、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス２．２Ｓ」）にて２１５００ｒｐｍで１時間解繊処理した。

得られた解繊セルロース繊維分散液（解繊セルロース繊維）を、１０分間遠心分離処理（ＫＯＫＵＳＡＮ社製「Ｈ−２０００Ｂ」１２０００Ｇ）を行い、上澄みを得た。

得られた上澄み液の固形分濃度を０．２重量％に調整し、これをＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を用いて吸引濾過した。得られたセルロース繊維集合体はシリンダードライヤー（９０℃）、オーブン（１３０℃）で乾燥してシート状のセルロース繊維集合体（セルロース繊維シート）を得た。

このセルロース繊維集合体の厚みは６０μｍ、加熱前のＹＩ値は０．４、１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱処理後のＹＩ値は８．８であった。

＜実施例２〜１３＞
用いたセルロース繊維原料ないしは還元処理条件を表１に記載の条件に変更した以外は、実施例１に記載の方法で各々セルロース繊維集合体を製造した。

なお、実施例２〜４における還元処理は、水素化ホウ素ナトリウムの代りに表１に示す還元剤を用いたこと以外は実施例１と同様に行なった。また、実施例５〜１１における還元処理は、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を変更したこと以外は実施例１と同様に行った。

セルロース繊維集合体の加熱前のＹＩ値、及び１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱処理後のＹＩ値を表１に示す。

＜比較例１、３〜５＞
セルロース繊維原料として表１に示すものを用い、これを還元処理することなくそのまま０．５重量％の水懸濁液とし、実施例１に記載の方法で解繊処理、遠心分離、吸引濾過、乾燥を行なって、各々セルロース繊維集合体を得た。

セルロース繊維集合体の加熱前のＹＩ値、及び１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱処理後のＹＩ値を表１に示す。

＜比較例２＞
水素化ホウ素ナトリウムに代えて、過酸化水素水を用いる以外は、実施例１と同様にしてセルロース繊維集合体を製造した。セルロース繊維集合体の加熱前のＹＩ値、及び１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱処理後のＹＩ値を表１に示す。

＜実施例１４＞
セルロース繊維原料３を、実施例１に記載の方法で還元処理し、還元処理したセルロース繊維を得た。

還元処理したセルロース繊維を酢酸中に分散して濾過する工程を３度行い、セルロース繊維中の水を酢酸に置換した。セルロース繊維１ｇ（乾燥重量）に対して、酢酸２０ｍｌ、無水酢酸１０ｍｌの割合でこれらを混合しておき、そこに酢酸置換したセルロース繊維を添加した。

その後、攪拌しながら１００℃で３時間反応させることによりセルロース繊維を化学修飾処理（アセチル化処理）した。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄し、化学修飾処理したセルロース繊維を得た。このセルロース繊維の化学修飾率は１２．７％であった。

得られた化学修飾処理したセルロース繊維を、実施例１に記載の方法で、解繊処理、遠心分離、吸引濾過、乾燥することによりセルロース繊維集合体を得た。このセルロース繊維集合体の加熱前のＹＩ値は５．３、１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱処理後のＹＩ値は１４．０であった。

＜実施例１５＞
セルロース繊維原料４を、実施例１に記載の方法で還元処理し、還元処理したセルロース繊維を得た。還元処理したセルロース繊維について、実施例１４と同様にして、化学修飾処理（アセチル化処理）したセルロース繊維を得た。このセルロース繊維の化学修飾率は８．７％であった。

得られた化学修飾処理したセルロース繊維を、実施例１に記載の方法で、解繊処理、遠心分離、吸引濾過、乾燥することによりセルロース繊維集合体を得た。このセルロース繊維集合体の加熱前のＹＩ値は３．３、１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱処理後のＹＩ値は１５．７であった。

［セルロース繊維複合体の製造と評価］＜実施例１６＞
セルロース繊維原料１を、実施例１に記載の方法で還元処理し、還元処理したセルロース繊維を得た。得られたセルロース繊維原料を０．５重量％の水懸濁液とし、高速回転式ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス０．８Ｓ」）にて２００００ｒｐｍで１時間解繊処理した。

この解繊セルロース繊維分散液の固形分濃度を０．１２７重量％に調整し、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）を用いて吸引濾過した。得られたセルロース繊維集合体は加圧プレス機（１２０℃）で５分乾燥して、シート状のセルロース繊維集合体（セルロース繊維シート）を得た。この繊維集合体の厚みは６０μｍであった。

このセルロース繊維集合体を、１，１０−デカンジオールジアクリレート１００重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．０２重量部、及びベンゾフェノン０．０１重量部を混合した溶液に含浸させ、減圧下で一晩おいた。

上記樹脂溶液を含浸させたセルロース繊維集合体を２枚のガラス板にはさみ、無電極水銀灯ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、紫外線硬化させた。紫外線硬化の条件は、波長３６５ｎｍでの照射強度４００ｍＷ／ｃｍ^２、ライン速度７ｍ／ｍｉｎに表裏計２回通して半硬化させ、次いで、波長３６５ｎｍでの照射強度１９００ｍＷ／ｃｍ^２、ライン速度２ｍ／ｍｉｎで表裏各２回（計４回）通して完全硬化させる条件で行った。紫外線硬化後、ガラス板を外してセルロース繊維複合体を得た。

このセルロース繊維複合体の厚みは８０μｍであった。また、このセルロース繊維複合体の加熱前のＹＩ値は１．５、２００℃のオーブン（窒素ガス雰囲気）中で４時間加熱処理後のＹＩ値は１１．３であった。その他のセルロース繊維複合体の物性値は表２Ｂに示す。

＜実施例１７＞
実施例１６において、還元処理後、高速回転式ホモジナイザーで解繊処理して得られた解繊セルロース繊維分散液を固形分濃度が０．２重量％となるように水で希釈し、更にＳＭＴ社製超音波ホモジナイザー「ＵＨ−６００Ｓ」（周波数２０ｋＨｚ、実効出力密度２２Ｗ／ｃｍ^２）で、３６ｍｍφのストレート型チップ（チタン合金製）を用い、アウトプットボリウム８でチューニングを行い、最適なチューニング位置で３０分間超音波処理を行った。解繊セルロース繊維分散液は処理容器の外側から５℃の冷水で冷却し、また、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。

この超音波処理した分散液を、１８０００ｒｐｍ（３８９００Ｇ）にて１０分遠心分離を行い、上澄み液を得た。得られた上澄み液には解繊セルロース繊維が含まれており、上澄み液の固形分濃度は０．１４重量％であった。

得られた上澄み液の固形分濃度を０．１２７重量％に調整し、実施例１６と同様に吸引濾過、乾燥してセルロース繊維集合体を得た後、同様にセルロース繊維複合体を得た。このセルロース繊維複合体の加熱前のＹＩ値は１．０、２００℃のオーブン（窒素ガス雰囲気）中で４時間加熱処理後のＹＩ値は１３．７であった。その他の物性値は表２Ｂに示す。

＜実施例１８，２０，２３，２６＞
表２Ａに示すセルロース繊維原料を用い、実施例１６に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表２Ｂに示す。

＜実施例１９，２１，２４，２７＞
表２Ａに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理後、実施例１５と同様に化学修飾処理を行ったこと以外は、実施例１６に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表２Ｂに示す。

＜実施例２２，２５，２８＞
表２Ａに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理後、実施例１５と同様に化学修飾処理を行ったこと以外は、実施例１７に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表２Ｂに示す。

＜比較例６，７，９＞
表２Ａに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理を行わなかったこと以外は、実施例１６に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表２Ｂに示す。

＜比較例８，１０＞
表２Ａに示すセルロース繊維原料を用い、還元処理を行わなかったこと以外は、実施例１７に記載の方法でセルロース繊維複合体をそれぞれ得た。それぞれのセルロース繊維複合体の物性値を表２Ｂに示す。

なお、表２Ｂにおいて、「加熱後」とはいずれも「２００℃のオーブン（窒素ガス雰囲気）中で４時間加熱処理後」を意味する。

［セルロース繊維集合体に対する還元処理の効果の評価］
＜実施例２９＞
セルロース繊維原料５を用いて、還元処理を施すことなく、実施例１７に記載の方法で解繊処理、吸引濾過及び乾燥を行って、セルロース繊維集合体（イ）を得た。

得られたセルロース繊維集合体（イ）をビーカーに入れ、水酸化ナトリウム６．１９ｇ及び、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム１．０５ｇを含有する処理液（ｐＨ１２）を注ぎ入れて、９０℃で１時間反応させることにより還元処理を行った（還元剤使用量はセルロース繊維集合体に対して７重量％）。

反応後に酢酸水溶液、蒸留水で洗浄し、加圧プレス機（１２０℃）で５分乾燥して、還元処理したセルロース繊維集合体（ロ）を得た。また、このセルロース繊維集合体（ロ）を実施例１６と同様にして樹脂と複合化してセルロース繊維複合体を得た。

＜実施例３０＞
実施例２９で得たセルロース繊維集合体（ロ）を、ビーカーに入れ、実施例１４と同様にして化学修飾処理（アセチル化）を行った。反応後、メタノール、蒸留水で洗浄し、加圧プレス機（１２０℃）で５分乾燥してセルロース繊維集合体（ハ）を得た。

このセルロース繊維集合体（ハ）の化学修飾率は１４．３ｍｏｌ％であった。また、このセルロース繊維集合体（ハ）を実施例１６と同様にして樹脂と複合化してセルロース繊維複合体を得た。

＜比較例１１＞
還元処理を行わなかった以外は、実施例３０と同様にしてセルロース繊維複合体を得た。

表３に、実施例２９〜３０及び比較例１１で得られたセルロース繊維集合体及びセルロース繊維複合体の物性値を示す。

なお、表３において、セルロース繊維集合体の「加熱後」およびセルロース繊維複合体の「加熱後」とは、いずれも「２００℃のオーブン（窒素ガス雰囲気）中で４時間加熱処理後」を意味する。

表１〜３に記載の実施例がいずれも示す通り、セルロース繊維原料からセルロース繊維集合体を製造するまでのいずれかの工程で還元処理を行うことにより、得られるセルロース繊維集合体及びセルロース繊維複合体の加熱後のＹＩ値の増加を抑制することができることが明らかとなった。

特に、実施例１４、同１５、同１９、同２１などが示すように、還元処理に化学修飾処理を組み合わせることで、ＹＩ値増加抑制の効果が著しく得られ、高生産性で高透明、非着色性、高耐熱性、低線膨張係数のセルロース繊維複合体が得られた。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１０年１１月１６日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−２５６０５１）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明のセルロース繊維複合体は、透明性が高く、高強度、低吸水性、高透明性、低着色及びヘーズが小さく光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ若しくはリアプロジェクションテレビ等のディスプレイ、基板またはパネル、シリコン系太陽電池若しくは色素増感太陽電池などの太陽電池用基板、あるいは自動車用の窓材、鉄道車両用の窓材、住宅用の窓材若しくはオフィスや工場等の窓材など、幅広い用途に好適である。

Claims (4)

1. 数平均繊維径が１μｍ以下であるセルロース繊維を含み、
   １９０℃、真空下、４時間の条件で加熱後のＹＩ値_（１）が８．８以下であるセルロース繊維集合体。
2. 化学修飾基を有する前記セルロース繊維を含む請求項１に記載のセルロース繊維集合体。
3. 前記化学修飾基は、炭素数２〜１２のアシル基および炭素数１〜１２のアルキル基からなる群から選択される請求項２に記載のセルロース繊維集合体。
4. 加熱前のＹＩ値_（２）が５．３以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース繊維集合体。