JP5589354B2 - セルロース繊維、成形体および表示素子用基板 - Google Patents
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Description
また、セルロース繊維を配合した複合体は吸水率が高く吸水による物性変動が大きいという問題がある。
また、本発明の別の目的は、上述したセルロース繊維を用いて性能に優れた成形体および表示素子用基板を提供することにある。
(1)セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とするセルロース繊維。
(2)前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して0.5〜15mmol/gである上記(1)に記載のセルロース繊維。
(3)前記化学修飾は、前記セルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものである上記(1)または(2)に記載のセルロース繊維。
(4)前記官能基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、iso−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる1種以上である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のセルロース繊維。
(5)前記官能基が、アセチル基である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載のセルロース繊維。
(6)前記セルロース繊維の結晶化度は、30%以上である上記(1)ないし(5)のいずれかに記載のセルロース繊維。
(7)前記セルロース繊維の10%重量減少温度は、150℃以上である上記(1)ないし(6)のいずれかに記載のセルロース繊維。
(8)上記(1)ないし(7)のいずれかに記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする成形体。
(9)さらに樹脂成分を含んで構成されるものである上記(8)に記載の成形体。
(10)厚さ30μmでの全光線透過率が60%以上である上記(8)または(9)に記載の成形体。
(11)30〜150℃における熱線膨張係数が、0.4〜50ppm/℃である上記(8)ないし(10)のいずれかに記載の成形体。
(12)上記(8)ないし(11)のいずれかに記載の成形体を有することを特徴とする表示素子用基板。
また、本発明によれば、性能に優れた成形体および表示素子用基板を得ることができる。
本発明のセルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることを特徴とする。
また、本発明の成形体は、上記に記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の表示素子用基板は、上記に記載の成形体を有することを特徴とする。
まず、セルロース繊維について説明する。
本発明で用いるセルロース繊維は、その水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されているセルロース繊維である。ノニオン性の置換基であるアルデヒド基に対し、カルボキシル基が導入されることにより、セルロース繊維を微細化する際に電気的な反発力が生まれ、セルロースミクロフィブリルが凝集を維持せずにバラバラになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーの分散体としての安定性をより増大させることができる。このようなセルロース繊維は、例えば天然セルロースを原料とし、水中においてN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法で得ることができる。
このようにセルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されていることにより、加熱時の着色を抑制できる理由は、次のように考えられる。
セルロースの水酸基をより嵩高い官能基で置換することで、セルロース分子鎖の運動性が抑制され、加熱時の熱分解が進行しにくくなる。その結果、加熱時の着色が抑制されると考えられる。
これらの中でもセルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものであることが好ましい。これにより、透明性が高く、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
これらの中でもアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、iso−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、特にアセチル基であることが好ましい。これにより、透明性が高く、吸湿性とともに熱時着色の改善されたセルロース繊維を提供することができる。
前記結晶化度は、例えば、広角X線回折法により算出することができる。具体的には、セルロース繊維が膜状に成形されたものを広角X線回折測定装置(Rigaku製 UltimaIV、光源CuKα、管電圧40kV、管電流40mA)を使用し、2θ=5〜40°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めることができる。
10%重量減少温度は、例えば、熱重量(TG)分析を用いて、乾燥空気を毎分100〜300mlで流入しながら、毎分10℃で昇温させ、試料重量が10%減少した時の温度を計測することにより、評価することができる。
次に、成形体について説明する。
本発明の成形体は、上述したようなセルロース繊維で構成されていることを特徴とする。
ここで、セルロース繊維で構成されるとは、セルロース繊維単独で成形体となる場合、セルロース繊維と樹脂等との複合体で成形体となる場合をも含む。
セルロース繊維単独で成形体を構成する場合は、例えば微細セルロース繊維を分散媒中に分散させた分散体を乾燥させることにより、成形体を得ることができる。ここで乾燥には、例えば、分散媒が水である場合には凍結乾燥法、分散媒が水と有機溶媒の混合液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレードライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。
また、セルロース繊維と樹脂等の複合体で成形体を構成する場合には、その成形体は、一般的なシート形成方法により得ることができる。例えば樹脂およびセルロース繊維を含む複合体組成物をそのままシート化する方法や、セルロース繊維の分散媒を流延した後、分散媒を除去し、セルロース繊維のシートを得、後に樹脂を含浸させる方法、または樹脂とセルロース繊維と分散媒とを含む溶液を流延した後、分散媒を除去し、シートを得る方法が挙げられる。
本発明の複合体組成物は、成形されることにより、所定の形状を有する成形体となる。
本発明によれば、成形体の製造過程あるいは使用過程において、高温の熱履歴を有していても変色が抑制され、光透過性の低下が防止される。具体的には、本発明の成形体を適用した透明基板は、180℃×2時間の条件で加熱処理した後でも、全光線透過率(厚さ30μm)が60%以上であることが好ましく、さらに好ましくは65%以上であり、最も好ましくは70%以上である。このような透明基板は、各種素子の性能を十分に発揮し得るものとなる。例えば、太陽電池用基板の場合、高温の熱履歴を有する透明基板を用いたとしても、十分な量の光を素子に導くことができる。このため、長期にわたって光電変換効率の低下を防止することができる。
特にシート状のアクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均熱線膨張係数が30ppm/℃以下であることが好ましく、より好ましくは20ppm/℃以下である。平均熱線膨張係数が上限値を超えると、製造工程において成形体の反りや成形体上に形成されたアルミ配線の断線などの問題が生じるおそれがあるからである。
まず、主に1,000nmを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で2g相当分の未乾燥のパルプと、0.025gのTEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)と、0.25gの臭化ナトリウムとを、水150mlに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10.5に保つようにした。その後、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、0.5Mの塩酸水溶液でpH7に中和し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を5回繰り返した。これにより、固形分濃度25重量%の反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、0.2重量%とした。この反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー(APV GAULIN LABORATORY製、15MR−8TA型)を用いて圧力20MPaで20回処理し、透明なセルロースナノファイバー分散液を得た。
また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロース繊維の集合体について、広角X線回折分析を行い、回折像を得た。広角X線回折像からは、この膜状セルロースが、セルロースI型結晶構造を有するセルロース繊維からなることが示された。
また、同じ膜状セルロースについて、全反射式赤外分光分析を行い、ATRスペクトルを得た。ATRスペクトルのパターンからは、カルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース繊維中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ0.31mmol/gおよび1.7mmol/gであった。
(実施例1)
上述の固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水酢酸80mLと酢酸ナトリウム4gと超純水9.6mLとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース200mgを浸漬し、95℃で15時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をアセチル化した。化学修飾(アセチル化)されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して4.2mmol/gであった。ここで、化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、次のように求めた。
化学修飾処理前のフィルムを100℃で1時間減圧乾燥し、その重量を測定した(未処理重量W0)。次に化学処理をしたフィルムを100℃で1時間減圧乾燥し、その重量を測定した(処理後重量W1)。得られた未処理重量W0および処理後重量W1より、下記式で化学修飾されているセルロースの水酸基の量を算出した。
化学修飾されているセルロースの水酸基(mmol/g)=
((W1−W0)/(導入する官能基の分子量−1.008))/W0×1000
また、セルロース繊維の結晶化度は、55%、10%重量減少温度は、237℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は90%であり、湿度膨張係数は41ppm/%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は13ppm/℃であった。また、フィルムを180℃×2時間処理した後のフィルムの全光線透過率は71%であった。
実施例1において、アセチル化の反応温度、反応時間を110℃、30時間とした以外は同様にして、アセチル化処理フィルムを得た。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して10.6mmol/gであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、46%、10%重量減少温度は、198℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は81%であり、湿度膨張係数は52ppm/%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は19ppm/℃であった。また、フィルムを180℃×2時間処理した後のフィルムの全光線透過率は60%であった。
実施例1において、アセチル化の反応温度、反応時間を95℃、5時間とした以外は同様にして、アセチル化処理フィルムを得た。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して1.7mmol/gであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、52%、10%重量減少温度は、204℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は85%であり、湿度膨張係数は58ppm/%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は14ppm/℃であった。また、フィルムを180℃×2時間処理した後のフィルムの全光線透過率は53%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液をシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、厚み30μmの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水プロピオン酸80mLと酢酸ナトリウム4gと超純水9.6mLとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース200mgを浸漬し、95℃で20時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をプロパノイル化した。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して3.6mmol/gであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、54%、10%重量減少温度は、224℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は88%であり、湿度膨張係数は48ppm/%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は14ppm/℃であった。また、フィルムを180℃×2時間処理した後のフィルムの全光線透過率は67%であった。
作製例1で得られた固形分濃度0.2%のセルロースナノファイバー分散水溶液と水溶性エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製、デナコール EX−1610)とを混合し、室温で30分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させ、さらに120℃の真空オーブン中で乾燥し、セルロースナノファイバーの含有量が25重量%で厚み30μmの透明なフィルムを得た。
次いで、セパラブルフラスコに、無水酢酸80mLと酢酸ナトリウム4gと超純水9.6mLとを加えて反応溶液を調製し、この反応溶液中に、膜状セルロース200mgを浸漬し、95℃で15時間、反応を行った。反応終了後、得られたフィルムを超純水で洗浄し、温度50℃のオーブンで水分を蒸発させた。これにより、セルロース繊維をアセチル化した。化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して4.0mmol/gであった。
また、セルロース繊維の結晶化度は、54%、10%重量減少温度は、178℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は76%であり、湿度膨張係数は61ppm/%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は31ppm/℃であった。また、フィルムを180℃×2時間処理した後のフィルムの全光線透過率は51%であった。
実施例1において、アセチル化を行わなかったこと以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
また、セルロース繊維の結晶化度は、45%、10%重量減少温度は、126℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は91%であり、湿度膨張係数は141ppm/%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は8ppm/℃であった。また、フィルムを180℃×2時間処理した後のフィルムの全光線透過率は38%であった。
実施例5において、アセチル化を行わなかったこと以外は同様にして、透明なフィルムを得た。
また、セルロース繊維の結晶化度は、44%、10%重量減少温度は、121℃であった。
なお、得られたフィルムの光線透過率、湿度膨張係数、熱線膨張係数を評価した。全光線透過率は80%であり、湿度膨張係数は68ppm/%であり、30℃〜150℃の範囲における平均線膨張係数は28ppm/℃であった。また、フィルムを180℃×2時間処理した後のフィルムの全光線透過率は33%であった。
得られた成形体について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表1に示す。
透明性は、全光線透過率を測定することにより評価した。全光線透過率は、分光光度計U3200(島津製作所製)で測定した。
熱時着色性は、180℃×2時間の加熱処理を施した後の全光線透過率を測定することにより評価した。全光線透過率は、分光光度計U3200(島津製作所製)で測定した。
得られたフィルムに寸法測定の基準となる2点を描き、室温23℃、湿度60%の雰囲気下に24時間放置し、その後100℃の乾燥機に3時間入れて乾燥した。乾燥後、直ちにあらかじめ描いた2点間の距離を3次元測長機で測定し、このときの2点間の距離を基準とした。乾燥後のフィルムを再度室温23℃、湿度60%の雰囲気下に24時間放置した後、あらかじめ描いた2点間の距離を3次元測長機で再度測定し、基準距離からの寸法変化率を算出した。さらに乾燥後の見かけの湿度を0%とし、湿度0%から60%の範囲における湿度1%あたりの湿度膨張係数を算出した。
セイコー電子(株)製TMA/SS120C型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を30℃から150℃まで上昇させた後、一旦0℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて30℃〜150℃の時の値を測定して求めた。荷重を5gにし、引張モードで測定を行った。
また、実施例1〜5で得られた成形体は、湿度膨張係数が小さく、耐湿性に優れていることが示唆された。
また、実施例1〜5で得られた成形体は、熱膨張係数も小さかった。
Claims (10)
- セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基の少なくとも一方で置換されてなるセルロース繊維であって、
前記セルロースの水酸基の置換されていない残基の少なくとも一部が、化学修飾されており、該化学修飾は、前記セルロースの水酸基と反応することが可能な官能基を有する化合物と反応させてなるものであり、該官能基は、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、iso−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基およびメタクリロイル基よりなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とするセルロース繊維。 - 前記化学修飾されているセルロースの水酸基の量は、セルロース繊維の重量に対して0.5〜15mmol/gである請求項1に記載のセルロース繊維。
- 前記官能基が、アセチル基である請求項1または2に記載のセルロース繊維。
- 前記セルロース繊維の結晶化度は、30%以上である請求項1ないし3のいずれかに記載のセルロース繊維。
- 前記セルロース繊維の10%重量減少温度は、150℃以上である請求項1ないし4のいずれかに記載のセルロース繊維。
- 請求項1ないし5のいずれかに記載のセルロース繊維で構成されていることを特徴とする成形体。
- さらに樹脂成分を含んで構成されるものである請求項6に記載の成形体。
- 厚さ30μmでの全光線透過率が60%以上である請求項6または7に記載の成形体。
- 30〜150℃における熱線膨張係数が、0.4〜50ppm/℃である請求項6ないし8のいずれかに記載の成形体。
- 請求項6ないし9のいずれかに記載の成形体を有することを特徴とする表示素子用基板。
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