JP2010285573A - 複合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低線膨張係数、高強度、耐水性を有する複合体組成物、及びその成形体を生産効率よく提供すること。
【解決手段】少なくとも繊維状フィラーと薄片状無機質材料とを含む複合体組成物であって、前記繊維状フィラーの平均繊維径が４〜１０００ｎｍであることを特徴とする複合体組成物であり、好ましくは繊維状フィラーがセルロース繊維で、化学処理及び/又は機械的処理により微細化して得られた繊維であり、セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド又は/及びカルボキシル基に酸化されている複合体組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は少なくとも繊維状フィラーと薄片状無機材料とを含む複合体組成物に関するものである。

樹脂の熱線膨張係数の低減、または弾性率、曲げ強度等の機械的強度を上げるために球状フィラーや繊維状フィラーを配合することが広く行われている。近年
セルロースを利用したプラスチック代替品は多く報告されている。例えばセルロースを高圧ホモジナイザーと呼ばれる極めて高い圧力でフィブリル状物質を高度に微細化して得られたセルロースミクロフィブリル充填材として利用する方法、その他マイクロフリュイダイザー法、グラインダー法、凍結乾燥法、強せん弾力混練法、ボールミル粉砕法によりダウンサイジングしたミクロフィブリルを充填材として利用する複合体があげられる。これらの充填材を用いると比較的強度の高い成形体が得られるという報告がされている。（例えば特許文献１参照）。

また、特許文献２に記載されているように菌が生成するバクテリアセルロースを用いて透明で低線膨張率を有する繊維強化複合材料が得られることが知られている。

しかしながらセルロースミクロフィブリルは繊維表面に水酸基を多数有するため親水性が高く、吸水時に寸法が変化するため複合材料の用途が限定されるという問題が存在している。

特開２００３−２０１６９５号公報 特開２００５−６０６８０号公報

本発明の目的は、低線膨張係数、高強度、高透明性、低吸水膨張率を有する複合体組成物を提供することにある。

本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも繊維状フィラーと薄片状無機材料とを含む複合体組成物であって、該繊維状フィラーの平均繊維径が４〜１０００ｎｍであることを特徴とする複合体組成物。
（２）前記繊維状フィラーがセルロース繊維である（１）記載の複合体組成物。
（３）前記セルロース繊維が化学処理及び/又は機械的処理により微細化し得られた繊維である（２）記載の複合体組成物。
（４）前記セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド及び/又はカルボキシル基に酸化されている（２）又は（３）記載の複合体組成物。
（５）前記セルロース繊維が天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより前記天然セルロースを酸化して得られたセルロースである（２）〜（４）いずれか記載の複合体組成物。
（６）前記薄片状無機材料が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸のうち一種以上である（１）〜（５）いずれか記載の複合体組成物。
（７）前記繊維状フィラーの含有率が０．１〜９９．９重量％である（１）〜（６）いずれか記載の複合体組成物。
（８）前記複合体組成物の厚さ３０μｍにおける全光線透過率が８０％以上である（１）〜（７）いずれか記載の複合体組成物。
（９）前記複合体組成物の３０℃〜１８０℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である（１）〜（８）いずれか記載の複合体組成物。

本発明の複合体組成物によれば、成形後に耐熱性、力学特性に優れており、かつ、熱による変化量が小さく吸水による寸法変化率が低い複合体が得られる。

本発明の複合体組成物は、構成成分として少なくとも繊維状フィラーと薄片状無機材料とを含む。

本発明で用いる繊維の平均繊維径は、４〜１０００ｎｍであり、４〜３００ｎｍであることが好ましく、４〜２００ｎｍであることがより好ましい。

本発明において用いられる繊維の長さについては特に限定されないが、繊維の平均長さが１００ｎｍ以上であれば補強効果が得られやすく、強度の向上が図れる。

ここで平均繊維径の解析は次のようにして行う。固形分率で０．０５重量〜０．１重量％の繊維状フィラーの分散体を調製し、該分散体を、カーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより平均繊維径を算出する。

本発明で用いる繊維状フィラーがセルロース繊維である場合、原料であるセルロースは針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース、ホヤより得られるセルロース、バクテリアの生産するセルロースなどの天然セルロースを微細化した再生セルロースを使用することが出来る。しかしながら特に低線膨張率や力学強度の観点からは高結晶性のものが好ましく、その点で再生セルロースよりも天然セルロースより得られる繊維を用いることが好ましい。

本発明で用いるセルロース繊維を得る方法としては特に限定されず公知の方法を使用することが出来、例えば媒体撹拌ミル処理装置、振動ミル処理装置、高圧ホモジナイザー処理装置、超高圧ホモジナイザー処置装置などの繊維をバラバラにする機能を有する装置を用いて繰り返し処理する方法がある。また、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｒｏｕｐ.Ｉｎｃ）法などを採用することが出来るが、エネルギー効率などを考えると、以下に示す化学的に処理する方法で微細繊維を作製することが最も好ましい。

すなわち、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程の３つの工程により得たナノセルロースファイバーを作成する方法である。以下に各工程について詳細に説明する。

まず、酸化反応工程では、水中にセルロースを分散させた分散液を調製する。ここで、用いるセルロースは叩解等の表面積を高める処理を施すことが好ましい。反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるからである。さらに、セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。反応におけるセルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約５％以下である。

また、セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は数多く報告されている（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ．Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）が、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯは水中常温での反応速度において好ましい。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが本発明において使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

本発明に使用する微細セルロース繊維を得るために必要なカルボキシル基量は天然セルロース種により異なり、カルボキシル基量が多いほど、微細化処理後の最大繊維径、及び数平均繊維径は小さくなる。たとえば、木材系パルプおよび綿系パルプでは０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＣやホヤからの抽出セルロースでは０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲でカルボキシル基が導入されて微細化は進む。従って、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御し、天然セルロース種に応じた酸化条件を最適化することで、目的とするカルボキシル基量を得ることが好ましい。一般に共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して約０．５〜８ｍｍｏｌの範囲で選択することが好ましく、反応は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

精製工程に於いては、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去するが、反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。該精製工程における精製方法は遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどんな装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させることを考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

さらに、上述した精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を溶媒中に分散させ分散処理を施すことにより、本発明の微細セルロース繊維の分散体として提供することができる。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しずつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選ぶとよい。

次に、分散工程で使用する分散機としては、種々なものを使用することができる。具体例を示せば、反応物繊維における反応の進行度（アルデヒド基やカルボキシル基への変換量）にも依存するが、好適に反応が進行する条件下では、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等の工業生産機としての汎用の分散機で十分に微細セルロース繊維の分散体を得ることができる。しかし、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。さらに、これらの装置を使用することにより、アルデヒド基やカルボキシル基の量が比較的小さい場合（例えば、アルデヒド基やカルボキシル基のセルロースに対する総和量として、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ）にも高度に微細化された微細セルロース繊維の分散体を提供できる。

次に、微細セルロース繊維を媒体中に分散させた分散体から、微細セルロース繊維を製造する方法について説明する。
上述した微細セルロース繊維の分散体を乾燥させることによって微細セルロース繊維を製造することができる。
ここで乾燥には、例えば、分散体の溶媒が水である場合には凍結乾燥法、分散体の溶媒が水と有機溶媒の混合溶液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレイドライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。また、上述した微細セルロースの分散体の中にバインダーとして水溶性高分子（ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等）や糖類（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等）のような極めて沸点が高くしかもセルロースに対して親和性を有する化合物を混入させておくことにより、ドラムドライヤーやスプレイドライヤーのような汎用の乾燥法でも再度溶媒中にナノファイバーとして分散できる微細セルロース繊維を得ることができる。この場合には、分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して１０重量％〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。

該微細セルロース繊維は再び、溶媒（水や有機溶媒あるいはその混合溶液）中へ混入し、適当な分散力（例えば、上述した微細セルロース繊維の分散体の製造における分散工程で使用する各種分散機を用いた分散）を加えることにより微細セルロース繊維の分散体とすることができる。

本発明に使用する微細セルロース繊維は、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基またはアルデヒド基に酸化されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。これは、微細セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。

該微細セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と２シータ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。さらに、微細セルロース繊維のセルロースにアルデヒド基あるいはカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ^−１付近）が存在することにより確認することができる。特に、酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ^−１に吸収が存在する。

微細なセルロース繊維は、上述した理由により、セルロースに存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が多いほうがより微小な繊維径として安定に存在し得る。たとえば木材パルプや綿パルプの場合、微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和がセルロース繊維の重量に対し、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであるとナノファイバーとしての安定性に優れた繊維として提供することができる。また、ＢＣやホヤからの抽出セルロースのような比較的ミクロフィブリルの繊維径が太いセルロースの場合（平均径が数１０ｎｍのオーダー）には、該総和量は０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであるとナノファイバーとしての安定性に優れた繊維として提供できる。該総和量が０．１ｍｍｏｌ／ｇよりも小さい場合には、従来知られている微細化されたセルロース繊維との物性上の差異（例えば、分散体における分散安定化効果）も小さくなると同時に、微小な繊維径の繊維として得られ難くなるため、好ましくない。

さらに、ノニオン性の置換基であるアルデヒド基に対し、カルボキシル基が導入されることにより、電気的な反発力が生まれ、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーとしての安定性はより増大する。たとえば木材パルプや綿パルプの場合、微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基の量がセルロース繊維の重量に対し、０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．４〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであるとナノファイバーとしての極めて安定性に優れた繊維として提供することができる。また、ＢＣやホヤからの抽出セルロースのような比較的ミクロフィブリルの繊維径が太いセルロースの場合には、カルボキシル基の量は０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであるとナノファイバーとしての安定性に優れた繊維として提供できる。

ここで、セルロース繊維の重量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の手法により評価する。
乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量１を決定する。該官能基量１がカルボキシル基の量を示す。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）次に、セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量２を測定する。この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。

本発明で用いる薄片状無機材料としては、例えば天然又は合成物からなる粘土鉱物を挙げることが出来る。具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガティアナイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、スメクタイト等から選ばれた少なくとも１種を挙げることが出来る。

薄片状無機材料の形状は鱗片状であって、代表的にはスメクタイトにおいて粘土粒子１つが厚さ約１ｎｍでアスペクト比が２０〜数百ないし数千の鱗片状をしているものである。このような鱗片状の粘土粒子が複合体中に幾層にも重なることによりガスの通る経路が長くなり、結果的にガスバリア性が向上する。

また、本発明に使用する薄片状無機材料の層間には、必要に応じて疎水性を有する陽イオン物質を含むこともできる。一般に粘度は層間に親水性の交換性陽イオンを含んでいる。本発明においては粘土である薄片状無機材料の層間に存在する親水性の交換性陽イオンを疎水性の陽イオンに物質交換し有機化させることが出来る。疎水性の陽イオン物質としては例えばジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩や、ベンジル基やポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩を用いたり、ホスホニウム塩やピリジニウム塩やイミダゾリウム塩を用い、粘土のイオン交換性を利用して有機化することも出来る。

本発明においては繊維状フィラーと薄片状無機材料以外の他の構成成分として硬化性樹脂、可塑性樹脂、水溶性樹脂、カップリング剤などの公知の樹脂を併用することもできる。

水溶性樹脂としては水に溶解すれば熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、天然高分子等、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子、デンプン類、アルギン酸類とうの多糖類、木材の構成成分であるヘミセルロース、ゼラチン、ニカワ、カゼインをはじめとするたんぱく質等の天然高分子などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピルラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、デンプン類、アルギン酸等の多糖類、木材の構成成分であるリグニンやヘミセルロース、ゼラチン、ニカワ、カゼインをはじめとするたんぱく質等の天然高分子等を用いることが出来る。

硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、デンプン類、アルギン酸等の多糖類、ヘミセルロース、ゼラチン、ニカワ、カゼインをはじめとするたんぱく質等の天然高分子等が挙げられる。

本発明に使用するフェノール樹脂は、分子内にフェノール性水酸基を１つ以上有する化合物が含まれ、ノボラックやビスフェノール類、ナフトールやナフトールを分子内に有する樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール、メチロール型フェノール等のレゾール樹脂、前記樹脂等をさらにメチロール化させた化合物、フェノール性水酸基を１つ以上含むリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物、さらにリグニンやリグニン誘導体、リグニン分解物を変性したもの、あるいはこれらを石油資源から製造されたフェノール樹脂とを混合したした物を含むものである。また前記水溶性高分子、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂はそれぞれ個々に用いることが出来、また、２つ以上を組み合わせて用いることも出来る。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、少なくとも1個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、水添ビフェニル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明に使用するカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップッリング剤、アルミニウム系カップリング剤なども使用することができる。前記シランカップリング剤は少なくともケイ素原子を１個以上、アルコキシ基を１個以上含んでいることが好ましい。それ以外の官能基としてはエポキシ基、あるいはエポキシシクロヘキシル基、アミノ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基、スチリル基、イソシアネート基などが挙げられる。尚、本発明においては前記カップリング剤と同等の効果が得られることから、アルコキシ基を４個含むテトラアルコキシシランもシランカップリング剤に含まれる。

シランカップリング剤の具体例としてはテトラアルコキシシラン化合物、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシランなどのアルキル基含有アルコキシシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドプロピルメチルジアルコキシシラン、および２−（３，４−エポキシシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランなどのエポキシシラン化合物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシランなどのアミノアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどの（メタ）アクリルアルコキシシラン化合物、ビニルトリアルコキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリアルコキシシランなどのフェニル基含有のトリアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどのスチリル基含有アルコキシシラン化合物などが例示される。これらの中でも、テトラアルコキシシラン化合物、アルキル基含有アルコキシシラン化合物、フェニル基含有アルコキシシラン化合物が耐水性を高める効果が高く好ましい。

チタン系の具体例としては、アルコキシシラン化合物と同様の置換基を有するアルコキシチタン化合物が挙げられる。例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクシルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）フォスファイトチタネートなどが挙げられる。

前記カップリング剤としては加水分解物を用いても構わない。カップリング剤又は加水分解物の選択は分散媒等との相溶性、加水分解物の安定性などを勘案し、適宜選択すればよく、加水分解物は酢酸水溶液など酸性水溶液をカップリング剤とを撹拌混合することにより容易に作成することが出来る。また、アルコキシド基を加水分解したものでなくても、分子構造が前記カップリング剤の加水分解物と同一であれば本発明に含まれる。

また本発明においては繊維状フィラーと薄片状無機材料以外の他の構成成分として金属酸化物微粒子を適宜配合することも出来る。

用いる金属酸化物微粒子は、その種類が特に限定されるものではないが、ＳｉＯ₂（シリカ）、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＴｉＯ₂（チタニア）、ＺｒＯ₂（ジルコニア）等の単一金属の酸化物を始めとして、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃（ムライトなど）、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、スピネル等の複合酸化物、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカなどを用いることができる。また、フィラーを、一種の酸化物微粒子で構成するだけでなく、二種以上の酸化物微粒子を混合した混合物として構成してもよい。このような無機粒子は、ゾルゲル法、湿式法、気相法、乾式法等の方法によって得ることができる。

複合体成形物の機械的強度、耐熱性の向上といった目的でフィラーを使用する場合、比較的安価なことを考慮すれば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、あるいはこれらの複合酸化物を用いることが望ましい。特に、複合体成形物の耐摩耗性を向上させることを考慮した場合には、フィラーはＡｌ₂Ｏ₃の微粒子とすることが望ましい。また、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに電子部品等の用途に供される場合に要求される低誘電率であること等を考慮すれば、フィラーはＳｉＯ₂の微粒子とすることが望ましい。

本発明における複合体組成物においては繊維状フィラーの重量分率が０．１％から９９．９％であることが好ましく、０．１％から７５％であることがさらに好ましい。尚、配合量は特に限定されるものではなく複合体組成物を成形した際に必要とされる特性に応じて配合することができる。

本発明の複合体組成物を太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板として用いる場合、厚さ３０μｍにおける全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８８％以上である。

本発明の複合体組成物を、光学用途、すなわち透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルタ用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等として用いる場合は、３０〜１８０℃の平均熱線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。特にシート状のアクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、前記平均熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。上限値を超えると、製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがあるからである。

本発明の複合体組成物を液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルタ用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、得られたフィルムの膨潤率は好ましくは１０倍以下である。

本発明の複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等として用いる場合、基板の厚さは１０〜２０００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましい。基板の厚さがこの範囲内にあれば、平坦性に優れ、ガラス基板と比較して、基板の軽量化を図ることができる。

本発明の複合体組成物を光学シートとして用いる場合、平滑性向上のために両面に樹脂のコート層を設けてもよい。コートする樹脂としては、優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を有していることが好ましく、具体的には多官能アクリレートやエポキシ樹脂などをあげることができる。コート層の厚みは０.１〜５０μｍが好ましく、０.５〜３０μｍであるのがより好ましい。

本発明の複合体組成物から得た光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、必要に応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。

本発明の複合体組成物において硬化性樹脂を用いた場合、硬化させる方法は特に限定されないが、酸無水物や脂肪族アミン等の架橋剤、またはカチオン系硬化触媒若しくはアニオン系硬化触媒等の硬化促進剤を添加することができる。

カチオン系硬化触媒としては、例えば加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出するもの、例えばオニウム塩系カチオン硬化触媒、またはアルミニウムキレート系カチオン硬化触媒）や、活性エネルギー線によってカチオン重合を開始させる物質を放出させるもの（例えばオニウム塩系カチオン系硬化触媒等）が挙げられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩として三新化学工業製のＳＩ-６０Ｌ、ＳＩ-８０Ｌ、ＳＩ-１００Ｌ、旭電化工業製のＳＰ-６６やＳＰ-７７等のヘキサフルオロアンチモネート塩挙げられ、アルミニウムキレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、三フッ化ホウ素アミン錯体としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等が挙げられる。

アニオン系硬化促進剤としては１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでも透明性が優れることからリン化合物や１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。

本発明の複合体組成物には、必要に応じて、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することができる。本発明の複合体組成物中には、必要に応じて特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。

本発明の複合体組成物は任意の方法により各成分を混合することにより得ることができる。例えば繊維状フィラーと薄片状無機材料とをそのまま混合する方法が挙げられる。しかしながら水、及び各種溶剤を用いて繊維状フィラー、及び薄片状無機材料を分散溶液にし、均一分散液を得、後に脱溶媒する方法を用いると、繊維状フィラー分散性に優れた複合体組成物を得ることができる。用いる溶剤としては例えば繊維状フィラー、及び薄片状無機材料の分散性を維持でき、かつ必要に応じて樹脂及び/又はカップリング剤を溶解できる溶剤を用いて均一に混合することも出来る。溶剤としては特に限定されないが例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ペンタエリスリトール、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらを単独若しくは２種類以上を混合して用いることもできる。また、元の分散媒の分極率を目的の分散媒の極性へと徐々に変化させ、繊維状フィラーを異なる極性の分散媒に分散することも可能である。

さらに、本発明の複合体組成物を太陽電池用基板、有機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、液晶表示素子用プラスチック基板等の所定の厚みを有するシートを得る方法としては特に限定されない。例えば薄片状無機材料及び繊維状フィラーからなる複合体組成物をそのままシート化する方法や、繊維状フィラーの分散媒を流延して溶媒を除去し、繊維状フィラーのシートを得、後に薄片状無機材料を含浸させる方法、または薄片状無機材料と繊維状フィラーと分散溶媒からなる溶液を流延して溶媒を除去しシートを得る方法が挙げられる。

そのようなプロセスにおいて好ましい態様の一つとしては薄片状無機材料と繊維状フィラーとを予め溶媒分散した分散液をろ紙、メンブレンフィルター又は抄網などに流延し、分散媒等のその他成分を濾別及び/又は乾燥し、複合体組成物からなるシートを得る方法である。尚、前記濾別乾燥工程においては作業効率を高めるため減圧下、加圧下で行っても構わない。連続的に形成する場合には、製紙業界で使用される抄紙機を用いて薄層シートを連続的に形成する方法も含まれる。

流延してシートを作製する場合、濾別及び/又は乾燥後に形成されたシートが容易に剥離する基材を選択することが好ましく、金属性の基材、樹脂性の基材などが考えられる。金属製基材としてはステンレス製基材、真ちゅう製基材、亜鉛製基材、銅製基材、鉄製基材などが挙げられ、樹脂製基材としてはアクリル性基材、フッ素系基材、ポリエチレンテレフタレート製基材、塩化ビニル製基材、ポリスチレン性基材、ポリ塩化ビニリデン製基材が例示できる。

本発明を実施例に基づいて説明する。

［微細セルロース繊維の作製］
（作製例１）
乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２,２,６,６‐テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）および０．２５ｇの臭化ナトリウムを水１５０ｍｌに分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は自動滴定装置を用い、０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ７に中和し反応物をろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を６回繰り返し、固形分量２重量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。

次に、該反応物繊維に水を加え０．２重量％とした。
この該反応物繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ノロ・ソビア製、１５−８TA）型）を用いて圧力２０Ｍｐａで１０回処理し、透明なセルロースナノファイバ−分散水溶液を得た。
この分散体を親水処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色しＴＥＭ観察した。最大繊維径が１０ｎｍかつ、数平均繊維径が６ｎｍであった。また、乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認され、上述した方法により評価したセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量はそれぞれ０．３１ｍｏｌ/ｇ、および１．７ｍｍｏｌ/ｇであった。

（実施例１）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液と合成スメクタイト（ルーセンタイトSWF）とセルロースナノファイバーと合成スメクタイトとの重量比が２５対７５となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み５０μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及び膨潤倍率を評価した。全光線透過率は９１％であり、３０℃〜１８０℃の範囲における線膨張係数は４ppm／℃、膨潤倍率は１５倍であった。

（実施例２）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液と合成スメクタイト（ルーセンタイトSWF）とセルロースナノファイバーと合成スメクタイトとの重量比が４５対５５となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み２１μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及び膨潤率を評価した。全光線透過率は９１％であり、３０℃〜１８０℃の範囲における線膨張係数は５ppm／℃、膨潤倍率は４８倍であった。

（実施例３）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液と合成サポナイト（スメクトンSA）とセルロースナノファイバーと合成スメクタイトとの重量比が２５対７５となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み４７μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及び膨潤倍率を評価した。全光線透過率は９０％であり、３０℃〜１８０℃の範囲における線膨張係数は３．２ppm／℃、膨潤倍率は１２倍であった。

（実施例４）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液と合成サポナイト（スメクトンSA）とセルロースナノファイバーと合成スメクタイトとの重量比が５０対５０となるように混合し、室温で３０分間撹拌した。得られた混合溶液を離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み４１μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及び膨潤倍率を評価した。全光線透過率は９０％であり、３０℃〜１８０℃の範囲における線膨張係数は５．８ppm、膨潤倍率は３２倍であった。

（比較例１）
作製例１で得られた固形分濃度０．２％のセルロースナノファイバー分散水溶液を室温で３０分間撹拌し、離型処理したシャーレに注ぎ、温度５０℃のオーブンで水分を蒸発させ、厚み１８μｍの透明なフィルムを得た。得られたフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及び膨潤倍率を評価した。光線透過率は９０％であり、３０℃〜１８０℃の範囲における線膨張係数は１２ｐｐｍ、膨潤倍率は１８５倍であった。

特性評価方法は、以下の通りである。

（ａ)熱線膨張係数
セイコー電子(株)製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から２００℃まで上昇させた後、一旦−５０℃まで冷却し、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０℃〜１８０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定を行った。

（ｂ）全光線透過率
ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）で全光線透過率を測定した。

（ｃ）膨潤倍率
フィルムを２３℃の純水に１時間浸し、含浸前後のフィルム厚み変化率を測定した。

上記測定の結果を表１に示す。本発明の複合組成物は従来の繊維状フィラーと比較し、吸水による寸法安定性が高い。また透明性が高く、熱による寸法安定性も優れていることが分かる。

実施例で使用した原料は、以下の通りである。
スメクトンSA ：クニミネ工業製
ルーセンタイトSWF：コープケミカル

本発明の繊維状フィラーを含む複合体組成物を用いた成形品は高強度でかつ寸法安定性が高いことから、自動車の外装及びダッシュボードなどの自動車部品、鉄道、航空機船とうの輸送用機器の部品、住宅やオフィスにおけるサッシ、壁板及び床板などの建材、柱あるいは鉄筋コンクリートにおける鉄筋のような構造部材、電子回路、表示体の基板などの電子部品、パソコン及び携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）、文具等の事務用機器、家具、使い捨て容器等の生活用品、スポーツ用品、玩具など家庭内で使用される小物、看板、標識などの野外設置物、防弾盾、防弾チョッキなどの衝撃吸収部材、ヘルメットなどの護身用具、人工骨、医療用品、研磨剤、防音壁、防護壁、振動吸収部材、工具、板ばねなどの機械部品、楽器、梱包材などに使用することが出来る。

Claims (9)

1. 少なくとも繊維状フィラーと薄片状無機材料とを含む複合体組成物であって、該繊維状フィラーの平均繊維径が４〜１０００ｎｍであることを特徴とする複合体組成物。
2. 前記繊維状フィラーがセルロース繊維である請求項１記載の複合体組成物。
3. 前記セルロース繊維が化学処理及び/又は機械的処理により微細化し得られた繊維である請求項２記載の複合体組成物。
4. 前記セルロース繊維の水酸基の一部がアルデヒド及び/又はカルボキシル基に酸化されている請求項２又は３記載の複合体組成物。
5. 前記セルロース繊維が天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより前記天然セルロースを酸化して得られたセルロースである請求項２〜４いずれか記載の複合体組成物。
6. 前記薄片状無機材料が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸のうち一種以上である請求項1〜５いずれか記載の複合体組成物。
7. 前記繊維状フィラーの含有率が０．１〜９９．９重量％である請求項１〜６いずれか記載の複合体組成物。
8. 前記複合体組成物の厚さ３０μｍにおける全光線透過率が８０％以上である請求項1〜７いずれか記載の複合体組成物。
9. 前記複合体組成物の３０℃〜１８０℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜８いずれか記載の複合体組成物。