JP2009013015A - 粘土薄膜及びそれを用いた粘土薄膜積層体 - Google Patents

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【課題】 粘土薄膜は、透明性をもち優れたフレキシビリティーを有し、粒子が層状に緻密に配向している構造を有しているので、気体バリア性に優れ、主成分が無機物である為に非常に耐熱性に優れた材料である。しかし、液晶や有機ELディスプレイ用のフィルム基板として使用する場合、吸湿性が高いために有機ELディスプレイ用のフィルム基板としては適していなかった。本発明の目的は、耐熱性、耐水性、柔軟性、透明性、膜強度、寸法安定性を両立した優れた粘土薄膜及びそれを用いた粘土薄膜積層体を提供することにある。
【解決手段】 本発明の薄膜は、薄片状耐熱材と平均線径が1μm以下の繊維とを含むものであり、該繊維はポリイミド繊維またはガラス繊維であることが好ましい。また、この粘土薄膜の片面もしくは両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を単層または複数層形成してなる粘土薄膜積層体を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、薄片状耐熱材と繊維とを含む粘土薄膜及びそれを用いた粘土薄膜積層体に関するものである。
ディスプレイは、モバイル性や省スペースの面より、従来のブラウン管方式から液晶方式(LCD)に急激に変わりつつある。更に次世代ディスプレイとして、自発光デバイスであり、明るさ、鮮やかさ、消費電力の点でも優れた有機EL方式のものが生産され始めている。これらは従来のブラウン管方式のものと比べればモバイル性や省スペースの面で格段に優れているが、基板としてガラスが使用されているために、比較的重量があり、また、割れるという問題も有している。
これらの問題点を解決するため、一部の液晶方式のものではフィルム基板(プラセルと呼ばれている)が使用されている。しかしながら、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ELディスプレイの場合、低抵抗な透明導電膜が必要とされており、この為250℃を超える熱処理が不可欠である。
また、太陽電池パネルにもガラス基板を使用することなく、軽くて割れにくいフィルム基板の利用が注目されている。この場合、透明性、耐熱性、耐候性はもちろんのこと、難燃性の要求も高まってきている。従来のプラスチック基板ではこのような特性をすべて両立して満足するものが無い。これらの要求を満たし得る材料としては粘土薄膜が注目されている。
粘土薄膜は、透明性をもち優れたフレキシビリティーを有し、粒子が層状に緻密に配向している構造を有しているので、気体バリア性に優れ、主成分が無機物である為に非常に耐熱性に優れた材料である(特許文献1参照)。しかしながら、液晶や有機ELディスプレイ用のフィルム基板として使用する場合、いくつかの問題が存在する。
一つは膜強度の問題である。粘土膜をフレキシブルデバイスの基板として用いるためには、種々のロール加工工程を経ることとなる。このためロール加工時に必要とされるテンションに耐えるだけの膜強度が必要となる。特許文献1に示すような粘土膜では引張強度が10MPa程度でありロール加工工程に耐え切れず加工中に破断する可能性を持つという問題をかかえている。また、各種デバイスでは加工中における寸法安定性(寸法精度)が要求される。この要求を満足するため粘土膜に樹脂等の添加が試みられている。しかし、これらの手法では柔軟性の高い膜を得られるものの200℃を超える環境下での線膨張係数が40ppm/℃以上となり細かなパターニングを要求される電子デバイスの基板としては不十分なものである。
特許第3855003号
上記したように、粘土薄膜を有機ELディスプレイや太陽電池用のフィルム基板として利用するために透明性、耐熱性、耐水性、更に膜強度、寸法安定性に優れたフレキシブル性を有する薄膜を提供する必要がある。したがって、本発明の目的は、耐熱性、耐水性、柔軟性、透明性、膜強度、寸法安定性を両立した優れた粘土薄膜及びそれを用いた粘土薄膜積層体を提供することにある。
本発明の粘土薄膜は、薄片状耐熱材と平均線径が5μm以下の繊維とを含むことを特徴とする。また、本発明の粘土薄膜積層体は、上記粘土薄膜の片面もしくは両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を単層または複数層形成してなることを特徴とする。
本発明の粘土薄膜は、粘土粒子からなる厚さ0.5nm〜2nmで粒子径が1μm以下の複数の薄片状耐熱材の層間または該薄片状耐熱材の粒子間に、平均線径が5μm以下の繊維が含まれ、該薄片状耐熱材が配向して積層した構造の連続体で、全体として薄膜を形成している膜厚1μm〜3000μmの膜状物である。
本発明の粘土薄膜は、例えば薄片状耐熱材及び繊維を溶剤に分散させ、これをフィルムなどに膜状化して形成し、その後該膜状物を熱処理後、フィルムから剥離することにより得ることができる。
本発明の粘土薄膜は、耐熱性、耐水性、柔軟性、透明性、膜強度、寸法安定性を両立した優れた薄膜である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における薄片状耐熱材としては、例えば天然または合成物からなる粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、スメクタイト等から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。
本発明における繊維は、200℃以上に加熱しても構造変化を起こさないものが好ましい。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリ繊維等の無機繊維、及びアラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、セルロース繊維等の繊維が好ましく使用される。この中でも特にポリイミド繊維とガラス繊維が、耐熱性と透明性が優れているため好ましい。
上記繊維の平均線径は5μm以下でなければならず、5μmより太い繊維では透明性、膜強度及び寸法安定性が悪い。更に繊維の平均線径は10nm〜1μmが好ましい。また、繊維の長さは50nm〜3μmのものが好ましく使用することができる。
ここでいう繊維の平均線径とは、繊維を電子顕微鏡によって10万倍に拡大した写真において、この写真から任意に選択した繊維20本の平均値をいう。
粘土薄膜中の繊維の含有量は、平均線径により最適量は異なるが0.1〜10重量%であることが好ましい。0.1重量%未満では十分な膜強度が得られず、30重量%を超えると膜の柔軟性を失ったり、透明性が低くなりやすい。特に含有量が1〜5重量%のものでは、膜強度及び寸法安定性の優れたものをえることができる。
また粘土薄膜の柔軟性を得るために、樹脂および流動性物質を含有させることもできる。これらに関しては、耐熱性の高いものを適宜選択することが出来る。例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、燐酸エステル等をあげることが出来る。本発明においては、特に限定されるものではない。
また、本発明の粘土薄膜を構成する薄片状耐熱材の層間には、疎水性を有する陽イオン物質を含むことができる。一般に粘土は層間に親水性の交換性陽イオンを含んでいる。本発明においては粘土である薄片状耐熱材の層間に有する親水性の交換性陽イオンを疎水性の陽イオン物質に交換し有機化させることができる。疎水性の陽イオン物質としては例えば、ジメリルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩などの第4級アンモニウム塩や、ベンジル基やポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩を用いたり、ホスホニウム塩やピリジニウム塩やイミダゾリウム塩を用い、粘土のイオン交換性、例えば、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して有機化することができる。これにより、粘土膜の耐水性を向上することができる。以下に上記に示した疎水性を有する陽イオン物質の構造の例を示す。
Figure 2009013015
(式中、Xはハロゲン元素、R1〜R11はアルキル基またはフェニル基を示す)
本発明の粘土薄膜の引張強度は30MPa以上であることが好ましい。30MPaより小さい場合は、十分な膜強度を得ることができにくい。また、粘土薄膜の150℃から250℃における平均線膨張率が30ppm/℃以下であることが好ましい。30ppm/℃を越えた場合は、各種デバイスにおいて加工中における寸法安定性(寸法精度)が悪くなりやすい。また、粘土薄膜の波長550nmにおける全光線透過率が70%以上であることが好ましい。70%より低い場合は、透明性が悪くディスプレイ用途として使用できにくくなる。
本発明の粘土薄膜は、単独でも自立膜として利用可能であるが、より高いガスバリア性、耐薬品性、表面平滑性を得るために粘土薄膜の片面または両面に無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を単層または複数層形成することが可能である。積層膜種は特に限定しないが、用途により最適なものを選択できる。例えば無機薄膜として酸化珪素(S)もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマCVD法により製膜を行うことにより高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。更には有機薄膜として有機ポリマーを塗布することにより表面に平坦性を持たせることができる。例えば、ハードコート層を積層して、ハードコート性を付与することもできる。これらの無機及び有機の表面コートを積層することにより粘土薄膜単独では持ち得ない特性を付与することができる。
また、本発明の粘土薄膜を作製する際に、硬化助剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料、レベリング剤等の一般的な添加剤を種々含有することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
薄片状耐熱材としてサポナイトからなる合成粘土5gをイオン交換水100g中に分散・膨潤させ、平均線径が0.2μmのポリイミド繊維(PI)0.1gを添加し分散を行った。得られた溶液をアプリケーターでポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」という)上に塗布して製膜した。その後、100℃の乾燥機に投入し、溶剤分を除去し、PETフィルムから剥がして本発明の粘土薄膜を得た。この粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ30μmの薄状物であった。
実施例1の溶液において、リン酸エステル(以下、TCPという)を2.5g加えた以外は同様にして厚さ30μmの本発明の粘土薄膜を得た。
実施例1の溶液において、TCPを2.5g加え、ポリイミド繊維に代えてガラス繊維(平均線径:0.8μm)0.1gにした以外は同様にして厚さ30μmの本発明の粘土薄膜を得た。
実施例1の溶液において、TCPを2.5g加え、ポリイミド繊維の含有量を0.004gにした以外は同様にして厚さ30μmの本発明の粘土薄膜を得た。
実施例1の溶液において、TCPを2.5g加え、ポリイミド繊維に代えてガラス繊維(平均線径:0.8μm)0.68gにした以外は同様にして厚さ30μmの本発明の粘土薄膜を得た。
実施例1の溶液において、TCPを2.5g加え、ポリイミド繊維を平均線径2μmのアクリル繊維0.1gに代えた以外は同様にして厚さ30μmの本発明の粘土薄膜を得た
実施例2にて作製した粘土薄膜の表裏面に、反応性スパッタ法にて無機層であるS膜を厚さ60nm積層し、本発明の粘土薄膜積層体を得た。
この粘土薄膜積層体は、実施例2で得られた粘土薄膜の透明性と柔軟性を維持していた。
[比較例1]
実施例1の溶液において、TCPを2.5g加え、ポリイミド繊維を添加せずに厚さ30μmの比較用の粘土薄膜を得た。
[比較例2]
実施例1の溶液において、TCPを2.5g加え、ポリイミド繊維に代えてガラス繊維(平均線径:6μm)0.1gにした以外は同様にして厚さ30μmの比較用の粘土薄膜を得た。
〔膜強度〕
粘土薄膜を10mm×150mmの短冊状に切断してサンプルを得た後、この両端をチャック間距離を100mmとなるように機械的強度測定装置テンシロンに取り付けた。その後、50mm/minの速度で粘土薄膜のサンプルをひっぱり、破断した時点での引張力(N)を測定した。この値を単位断面積あたりの力に換算し下記式により引張強度(MPa)を算出した。
引張強度(MPa)=(N/(幅×厚み))
〔寸法安定性〕
熱機械分析装置を用いた示差熱方式により引張荷重法にて平均線膨張率を測定した。粘土薄膜のサンプルは、15mm×5mmとし5℃/minの昇温条件、加重は10gとし、この時の150℃から250℃における変位の平均値を平均線膨張率とした。
なお、比較例3においては測定することができなかった。
〔透明性〕
JIS K7361−1:1997に準拠して、ヘイズメーター(「NDH2000」、日本電色工業(株)製)で全光線透過率を測定した。
〔耐熱性〕
粘土薄膜を50mm×50mmに切り出し、150℃に加熱したホットプレート上に置いた。30分放置後外観を観察し変化がなければ更に25℃温度を上げ設定温度に到達してから更に30分後の外観を観察した。このような要領でホットプレートの温度を順に25℃づつ上げ、外観に変化が見られた温度より25℃引いた温度を耐熱温度とした。
〔柔軟性〕
粘土薄膜を100mm×50mmに切り出し、両手で短い方の辺(50mm)を持ち、お互いの辺が接触するまで折り曲げ、その後反対方向に折り曲げ同様にお互いの辺が50回接触する(25往復)屈曲運度を行い粘土薄膜を屈曲させ、粘土膜の状態評価を行った。そして、さらに50回屈曲運動させた後、もう一度粘土膜の状態評価を行った。粘土膜の状態評価は、以下の3段階の評価を行った。
○:屈曲後も変化無し、△:一部亀裂が発生、×:屈曲途中で割れる。
Figure 2009013015
上記表1の結果から明らかなように、実施例1〜6において、粘土薄膜に繊維が含有されているために、引張強度、平均線膨張率、全光線透過率、耐熱性及び柔軟性の全てが良好であることが確認された。特に、繊維の含有量0.1重量%以上の実施例1〜3及び実施例5〜6は、引張強度及び平均線膨張率が優れ、繊維の含有量10重量%以下の実施例1〜4及び実施例6は、透明性に優れることが確認された。また耐熱温度が高いポリイミド繊維やガラス繊維を使用した実施例1〜5は、膜としての耐熱温度も高いことが確認された。
一方、繊維を含まない粘土薄膜(比較例1)では、十分な引張強度および低い平均線膨張率が得られていない。また繊維系が5μmを超える比較例2においては、引張強度が低いことが確認された。
(粘土薄膜積層体の特性評価)
実施例2で得られた粘土薄膜および実施例7で得られた粘土薄膜積層体について、ガスバリア性の評価として、下記の方法にて水蒸気透過率の特性を測定した。
〔水蒸気透過率〕
JIS K 7126(差圧法)に準じた差圧式のガスクロマトグラフ法により、ガス・蒸気等の透過率・透湿度の測定が可能なGTRテック社製のガス・蒸気透過率測定装置を用いて、温度40℃/湿度90%RHの条件における水蒸気透過率の測定を行った。
上記の測定の結果、実施例2の粘土薄膜の水蒸気透過率は0.8g/m・dayであり、ガスバリア性は良好であった。また、実施例7の粘土薄膜積層体の水蒸気透過率は1×10−5g/m・day以下であり、さらにガスバリア性に優れたものであることが確認された。
本発明の粘土薄膜は前記特性により、多くの製品に利用することができる。例えば電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、PDP用フィルム、LED用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用フィルム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・CD/CD−R/CD−RW/DVD/MO/MD・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等に使用することができる。
また、前記実施例7に示すように表面コートにより付加機能をつけた粘土薄膜積層体にすると高いガスバリア性を実現でき、液晶や有機ELディスプレイ用のフィルム基板として好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 薄片状耐熱材と平均線径が5μm以下の繊維とを含むことを特徴とする粘土薄膜。
  2. 前記薄片状耐熱材が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、層状チタン酸、スメクタイトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の粘土薄膜。
  3. 前記繊維がポリイミド繊維またはガラス繊維であることを特徴とする請求項1に記載の粘土薄膜。
  4. 前記繊維の含有量が0.1〜10重量%であることを特徴とする請求項1に記載の粘土薄膜。
  5. 引張強度が30MPa以上である請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の粘土薄膜。
  6. 150℃から250℃における平均線膨張率が30ppm/℃以下である請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の粘土薄膜。
  7. 波長550nmにおける全光線透過率が70%以上である請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の粘土薄膜。
  8. 前記請求項1乃至請求項7に記載のいずれかの粘土薄膜の片面もしくは両面に、無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を単層または複数層形成してなることを特徴とする粘土薄膜積層体。
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