JP5183261B2 - 粘土薄膜及び薄膜積層体 - Google Patents

Description

本発明はディスプレイ用途等に用いられる、薄片状耐熱材料の積層構造を有する粘土、粘土薄膜及びその積層体に関するものである。

ディスプレイは、モバイル性や省スペースの面より、従来のブラウン管方式から液晶方式（ＬＣＤ）に急激に変わりつつある。更に次世代ディスプレイとして、自発光デバイスであり、明るさ、鮮やかさ、消費電力の点でも優れた有機ＥＬ方式のものが生産され始めている。これらは従来のブラウン管方式のものと比べればモバイル性や省スペースの面で格段に優れているが、基板としてガラスが使用されているために、比較的重量があり、また、割れるという問題も有している。
これらの問題点を解決するため、一部の液晶方式のものではフィルム基板（プラセルと呼ばれている）が使用されている。しかしながら、次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ＥＬディスプレイの場合、低抵抗な透明導電膜が必要とされており、この為２５０℃を超える熱処理が不可欠である。
また、太陽電池パネルにもガラス基板から軽くて、割れにくいフィルム基板の利用が注目されている。この場合、透明性、耐候性はもちろんのこと、耐熱性の要求も高まってきている。
従来のプラスチック基板ではこのような特性を満足するものが無い。これらの要求を満たし得る材料としては粘土薄膜が注目されている。

粘土薄膜は、透明性をもち優れたフレキシビリティーを有し、粒子が層状に緻密に配向している構造を有しているので、ガスバリア性に優れ、主成分が無機物である為に非常に耐熱性に優れた材料である（特許文献１参照）。しかしながら、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として使用する場合、いくつかの問題が存在する。
一つは耐水性の問題である。一般的に用いられる粘土は層間に親水性の陽イオンを含んでおり、吸湿性の高い物質である。このため、水分による劣化が懸念される有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板としては適さない。耐水性を上げる対策の一つとして層間への撥水剤添加が考えられるが、吸水性を制御した場合、全く水分がなくなると膜が柔軟性を喪失してしまい、柔軟性を保つ程度の水分を保持しようとすると、急激な過熱による水分の沸騰の為膜を破壊する結果となってしまう。もう一つの耐水化の方法として粘土層間に含まれる親水性陽イオンを疎水性陽イオンに交換する方法がある。しかしながら四級アンモニウムイオンに代表される疎水性陽イオンは熱分解を起こしやすく、粘土が有する耐熱性を十分に発揮することができないという問題を有していた。
特開２００５−１０４１３３号公報

上記したように、粘土薄膜を有機ＥＬディスプレイや太陽電池用のフィルム基板として利用するために耐熱性、耐水性に優れたフレキシブル性を有する薄膜を提供する必要がある。したがって、本発明の目的は、薄片状耐熱材料が積層した構造を有し、疎水性陽イオンの含有により耐水化しても耐熱性をも兼備えることができる粘土及びこれを用いて形成した粘土薄膜を提供することにある。さらに、その粘土薄膜を用いて、ガスバリア性に優れた積層体を提供することにある。

本発明の粘土は、薄片状耐熱材料が積層された構造を有し、該積層構造の層間に下記一般式（１）で示されるイミダゾリウムイオンを含有する粘土であって、かつ、該イミダゾリウムイオンの置換基Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が１０以下であることを特徴とする。

［式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。］

本発明の粘土において、上記一般式（１）のＲ１、Ｒ２のどちらか一方がＣ_２Ｈ_５もしくはＣＨ_３であると好ましい。
本発明の粘土において、上記薄片状耐熱材料が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸のうち一種以上であると好ましい。

本発明の粘土薄膜は、上記のいずれかの粘土より形成されることを特徴とする。
また、本発明の薄膜積層体は、上記粘土薄膜の片面もしくは両面に、酸化ケイ素、窒化珪素、炭化珪素の少なくとも一つを含む無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方が積層されていると好ましい。

本発明の粘土によれば、耐水性と耐熱性に優れたフレキシブル性を有する粘土薄膜を得ることができる。また、この粘土薄膜によれば、ガスバリア性に優れた薄膜積層体を得ることができ、有機ＥＬディスプレイや太陽電池用のフィルム基板として用いることが可能となる。

本発明でいう粘土薄膜とは、薄片状耐熱材料が配向して積層した構造を有する膜厚１〜３０００μｍの膜状物のことである。本発明の粘土薄膜は、例えば薄片状耐熱材料を水に分散させた後、イミダゾリウム塩を添加して有機化させ、層間にイミダゾリウムイオンを含んだ本発明の粘土を得た後、該粘土を溶剤に分散させ、これをフィルムなどに膜状化して形成し、その後該膜状物を熱処理後、フィルムから剥離することにより得ることができる。

本発明においては、前記一般式（１）のイミダゾリウムイオンの置換基Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１０以下である。好ましくはＲ１とＲ２の炭素数の合計が５以下であることが好ましい。Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が１０を超えると、粘土薄膜は熱分解温度が低くなり、良好な耐熱性を得ることができなくなる。前記イミダゾリウムイオンのＲ１、Ｒ２のどちらか一方がＣ_２Ｈ_５もしくはＣＨ_３であることが好ましい。

前記薄片状耐熱材料としては、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸などを挙げることができる。これらは一種以上を粘土薄膜に用いることができる。

また粘土薄膜の強度を増したり、柔軟性を付与する為に、樹脂や流動物質を添加することもできる。樹脂や流動物質の添加に際しては、耐熱性の高いものを適宜選択することが出来る。例えば、樹脂としてエポキシ系樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等、流動性物質としてシリコーンオイル、燐酸エステル、イオン性液体、フッ素系潤滑油をあげることが出来る。本発明においては、特に限定されるものではない。

本発明の粘土薄膜は、単独でも自立膜として利用可能であるが、より高いガスバリア性、耐薬品性、表面平滑性を得るために粘土薄膜の片面または両面に無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方を単層または複数層形成することが可能である。積層膜種は特に限定しないが、用途により最適なものを選択できる。例えば、酸化珪素もしくは酸化窒化珪素をスパッタ法もしくはプラズマＣＶＤ法により製膜を行うことにより高いガスバリア性及び耐薬品性を付与することができる。更には有機ポリマーを塗布することにより表面に平坦性を持たせることができる。例えば、ハードコート層を積層して、ハードコート性を付与することもできる。これらの無機及び有機の表面コートを積層することにより粘土薄膜単独では持ち得ない特性を付与することができる。
また、本発明の粘土薄膜を作製する際に、硬化助剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料、レベリング剤等の一般的な添加剤を種々添加することができる。

以上、本発明の粘土は、薄片状耐熱材料が積層した構造を有し、その積層構造の層間に疎水性の陽イオンであるイミダゾリウムイオンを含ませている。従って、このような粘土より得られる本発明の粘土薄膜は、耐水性及び耐熱性に優れた粘土薄膜となる。
また、本発明の粘土薄膜は、それがもつ上記特性により、多くの製品に利用することができる。
例えば電子ペーパー用基板、電子デバイス用封止フィルム、レンズフィルム、導光板用フィルム、プリズムフィルム、位相差板・偏光板用フィルム、視野角補正フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、光通信用部材、タッチパネル用フィルム、各種機能性フィルムの基板、内部が透けて見える構造の電子機器用フィルム、ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ／ＤＶＤ／ＭＯ／ＭＤ・相変化ディスク・光カードを含む光記録メディア用フィルム、燃料電池用封止フィルム、太陽電池用フィルム等に使用することができる。
また、下記実施例４に示すように表面コートにより付加機能をつけると高いガスバリア性を実現でき、液晶や有機ＥＬディスプレイ用のフィルム基板として好適に使用することができる。さらに、硝子もしくはプラスチックフィルムなどの透明基材上に、上記の粘土薄膜や粘土薄膜に表面コートしたものを積層して使用することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（薄片耐熱材料の有機化）
合成スメクタイト２０ｇを純水２０００ｇ中に分散させた後、イミダゾリウム塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを２ｇ投入した。スメクタイト内のナトリウムイオンとイミダゾリウムイオンのイオン交換反応により、層間に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンを含むスメクタイトが液中に析出した。この溶液を遠心分離器で固液分離し液分を取り除き、粘土を得た。これを分散有機溶剤であるジメチルホルムアミド中に分散させ、溶剤中に膨潤した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン含有スメクタイト溶液を得た。

（粘土薄膜の形成）
上記により得られた溶液を、アプリケーターで離けい処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）上に塗布して製膜した。その後、１２０℃の乾燥機に投入し、溶剤分を除去し、ＰＥＴフィルムから剥がして粘土薄膜を得た。この粘土薄膜は、透明で柔軟性のある厚さ３０μｍの薄状物であった。

［実施例２］
実施例１において、イミダゾリウム塩を１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドにした以外は同様にして厚さ３０μｍの本発明の粘土薄膜を得た。

［実施例３］
実施例１において、イミダゾリウム塩を１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドにした以外は同様にして厚さ３０μｍの本発明の粘土薄膜を得た。

［実施例４］
実施例１にて作製した粘土薄膜の表裏面に、反応性スパッタリングにて無機層であるＳ_ｉＯ_ｘ膜を厚さ６０ｎｍ積層し、本発明の粘土薄膜積層体を得た。
この粘土薄膜積層体は、実施例１で得られた粘土薄膜の透明性と柔軟性を維持していた。

［比較例１］
実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドの代わりにテトラメチルアンモニウムブロミドを使用した以外は同様にして厚さ３０μｍの粘土薄膜を得た。

［比較例２］
実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドの代わりにトリブチル−ドデシルホスホニウムを使用した以外は同様にして厚さ３０μｍの粘土薄膜を得た。

［比較例３］
実施例１において、イミダゾリウム塩を１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドにした以外は同様にして厚さ３０μｍの粘土薄膜を得た。

（粘土薄膜の特性評価）
上記のように得られた実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した粘土薄膜について、それぞれの粘土薄膜を表１に記載の種々の温度に加熱したホットプレート上に３０分放置してその外観変化を観察した。結果を表１に記した。

（粘土の特性評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した溶液を粘土薄膜とせず溶液のまま１２０℃にて乾燥することで粘土粉末を得、これを粘土薄膜と同様に表１に記載の種々の温度にてホットプレート上に３０分放置してその外観変化を観察した。結果を表１に記した。

上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の粘土薄膜は２５０℃まで外観の変化がなく、２５０℃を超える温度に対しても変化がないか、あるいは変化が小さい。これに対して、イミダゾリウムイオンを含んでいない比較例１と２の粘土薄膜は外観変化が大きく、著しく劣っている。また、イミダゾリウムイオンを含んでいても、その置換基の炭素数の合計が１０を越えて大きい比較例３の粘土薄膜は、外観変化がしやすく劣っている。この結果より、本発明で得られた粘土薄膜は耐熱性に優れていることが確認された。
また、実施例及び比較例の溶液より得られた粘土粉末は、上記粘土薄膜と同様の外観変化を示し、特に、実施例１〜３の溶液より得られた粘土粉末は、耐熱性に優れた特徴を示した。これによりこの粘土は薄膜のみならず増粘性の付与等を目的に種々の添加剤等としての利用が可能であることが分かった。

（粘土薄膜積層体の特性評価）
実施例１で得られた粘土薄膜および実施例４で得られた粘土薄膜積層体について、ガスバリア性の評価として、下記の方法にて水蒸気透過率の特性を測定した。
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法により、ガス・蒸気等の透過率・透湿度の測定が可能なＧＴＲテック社製のガス・蒸気透過率測定装置を用いて、温度４０℃／湿度９０％ＲＨの条件における水蒸気透過率の測定を行った。

上記の測定の結果、実施例１の粘土薄膜の水蒸気透過率は０．９ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、ガスバリア性は良好であった。実施例４の粘土薄膜積層体の水蒸気透過率は１×１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、さらにガスバリア性に優れたものであることが確認された。

Claims (5)

1. 薄片状耐熱材料が積層された構造を有し、該積層構造の層間に下記一般式（１）で示されるイミダゾリウムイオンを含有する粘土より形成された粘土薄膜であって、
   前記薄片状耐熱材料が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、スメクタイト及び層状チタン酸のうち一種以上であり、
   前記イミダゾリウムイオンの置換基Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が１０以下であり、かつＲ１、Ｒ２のどちらか一方がＣ _２ Ｈ _５ もしくはＣＨ _３ であることを特徴とする粘土薄膜。
   

   

   ［式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。］
2. 前記イミダゾリウムイオンの置換基Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘土薄膜。
3. 太陽電池用のフィルム基板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粘土薄膜。
4. ディスプレイ用のフィルム基板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粘土薄膜。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘土薄膜の片面もしくは両面に、酸化ケイ素、窒化珪素、炭化珪素の少なくとも一つを含む無機薄膜または有機薄膜のうち少なくとも一方が積層されたことを特徴とする薄膜積層体。