JP5938758B2 - 積層膜及び電子デバイス用バリアフィルム - Google Patents

Description

本発明は、異種材料を交互に積層した積層膜、及びこれを用いた電子デバイス用バリアフィルムに関する。

電子デバイス用のフレキシブル基板として、デバイス外部から浸入した酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する性能であるバリア性能を有するバリア層を樹脂フィルム上に形成したバリアフィルムがある。このバリアフィルムや、反射膜、光学フィルター、光共振器等の光学素子には、異種材料を交互に複数層積層した多層ヘテロ構造を有する積層膜が用いられている。

このような多層ヘテロ構造を有する積層膜を形成する方法としては、交互吸着法が知られている。交互吸着法は、異種材料が複合した複合有機薄膜を作成するために交互吸着（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を利用することに着目した方法であり、１９９２年にＧ．Ｄｅｃｈｅｒらによって発表された（非特許文献１を参照）。この方法では、正の荷電粒子を含む溶液（一般的には、正の電解質ポリマー水溶液が用いられることが多いが、これに限定されるわけではない。）と、負の荷電粒子を含む溶液（一般的には、負の電解質ポリマー水溶液が用いられることが多いが、これに限定されるわけではない。）とを別々の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基板を交互に浸漬させることにより、基板上に多層構造を有する複合超薄膜（交互吸着膜）を得ることができる。例えば、ガラス基板の表面を親水処理して表面に水酸基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与える。そして、この表面が負に帯電した基板を、正の荷電粒子を含む溶液に浸せば、静電気力（クーロン力）により、少なくとも表面電荷が中和されるまで正の荷電粒子が表面に吸着し、１層の超薄膜が形成される。こうして形成された超薄膜の表面部分は、正に帯電していることになる。そこで、今度はこの基板を負の荷電粒子を含む溶液に浸漬させれば、クーロン力により負の荷電粒子が吸着し、１層の超薄膜が形成されることになる。このようにして、基板を２つの容器に交互に浸漬させることにより、正の荷電粒子からなる超薄膜層と負の荷電粒子からなる超薄膜層とを交互に成膜することができ、多層構造をもった複合薄膜を形成することができる。

交互吸着法では、正及び負の荷電粒子として、電解質高分子が用いられることが多いが、それ以外の材料を用いた例が、例えば、特許文献１〜３に報告されている。

特許文献１には、オルガノアルコキシシランと界面活性剤修飾ナノ粒子とを交互吸着した蛍光体が開示されている。この特許文献１の技術では、一般式、ＳｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ、（ここで、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基）、で表されるオルガノアルコキシシランの官能基Ｘが蛍光体もしくは界面活性剤と相互作用し、吸着する。

また、特許文献２には、金属アルコキシドと高分子とを交互吸着したガス検知器が開示されている。この特許文献２の技術では、高分子は、金属アルコキシドが加水分解して生じた水酸基と相互作用することで、吸着される。

さらに、特許文献３には、粘土粒子と樹脂とを交互吸着法によって積層したバリアフィルムが開示されている。この特許文献３の技術では、負に帯電する粘土粒子と、正に帯電する官能基を有する樹脂とを、交互吸着している。

特開２００６−２８２９７７号公報 国際公開第２００７／１１４１９２号 米国特許出願公開第２００２／０４１７３１６号明細書

Ｄｅｃｈｅｒ．Ｇ， Ｈｏｎｇ．Ｊ．Ｄ． ａｎｄ Ｊ．Ｓｃｈｍｉｔ： Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ"，２１０／２１１，ｐ．８３１（１９９２）

しかし、上記特許文献３の方法は、バリア性能という観点から考えると、バリア層中に透湿率が高い樹脂が含まれているのが問題である。交互吸着法では、水溶液中に樹脂を分散させるため、用いる樹脂は親水性の高いものに限られる。親水性の高い樹脂は、一般に水分の透過性が高い。このため、高いバリア性能を発揮するためには、積層数を大幅に多くする必要があり、工程が複雑になる、という問題があった。

また、上記特許文献１〜３のいずれの技術においても、交互吸着に用いられる相互作用の種類は１種類のみである。具体的に挙げると、交互吸着に用いられる相互作用は、特許文献１ではオルガノアルコキシシランの１種類の官能基の相互作用、特許文献２では水酸基の相互作用、そして、特許文献３では樹脂が有する１つの官能基の相互作用である。そのため、上記特許文献１〜３の技術では、交互吸着法により積層される各層間の密着力が十分でない、という問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、異種材料を交互に積層した積層膜、及びこれを用いた電子デバイス用バリアフィルムにおいて、積層された各層間の密着性に優れる膜を得るとともに、このような膜を簡易な工程で形成可能とすることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、複数種類の官能基を有する第１の材料からなる第１の層と、第１の材料の複数種類の官能基のうち少なくとも２種類以上の官能基と相互作用可能な第２の材料からなる第２の層と、を交互吸着法を用いて交互に積層することにより、従来よりも積層された各層間の密着力に優れる膜が得られ、さらには、この膜を簡易な工程で形成できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のある観点によれば、複数種類の官能基を有する第１の材料からなる第１の層と、前記複数種類の官能基のうち少なくとも２種類以上の官能基と相互作用可能な第２の材料からなる第２の層とが、それぞれ少なくとも１層ずつ交互に積層された、積層膜が提供される。

ここで、前記積層膜において、前記第２の材料が、前記第１の材料の２種類以上の官能基と、静電気力と化学結合力の少なくともいずれか一方により相互作用することで、前記第１層と前記第２層とが積層されてもよい。

また、前記積層膜において、前記第２の材料が、前記第１の材料の２種類以上の官能基と、静電気力と化学結合力の双方により相互作用することで、前記第１層と前記第２層とが積層されてもよい。

また、前記積層膜において、前記複数種類の官能基のうちの少なくとも１種類の官能基が、正電荷または負電荷に帯電可能な官能基であってもよい。

また、前記積層膜において、前記第２の材料が、前記第１の材料の前記帯電可能な官能基と反対の電荷に帯電可能な材料であってもよい。

また、前記積層膜において、前記複数種類の官能基のうちの少なくとも１種類の官能基が複数個あり、該複数個の官能基同士が相互作用可能であってもよい。

また、前記積層膜において、前記第１の材料が、一般式：ＭＸ_ｎ（ＯＲ）_ｍ（ここで、Ｍは金属原子、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基である。）で表される金属アルコキシド化合物であってもよい。

特に、前記積層膜において、前記第１の材料が、一般式：ＳｉＸ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（ここで、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基である。）で表されるアルコキシシラン化合物であることが好ましい。

また、前記積層膜において、前記官能基Ｘが、アミノアルキル基、アルキルカルボン酸基、アルキルコハク酸基およびアルキル無水コハク酸基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基であることが好ましい。

また、前記積層膜において、前記第２の材料が、無機層状化合物であってもよい。

また、前記積層膜において、前記第１の材料の前記少なくとも２種類以上の官能基が、前記無機層状化合物の平らな面またはエッジ部分のいずれかに偏在していてもよい。

また、前記積層膜において、前記無機層状化合物が、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物及び層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の別の観点によれば、樹脂フィルム上に、上述した積層膜のうち前記第２の材料として無機層状化合物を用いた積層膜が積層された、電子デバイス用バリアフィルムが提供される。

また、前記積層膜において、前記積層膜の膜厚が、５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、前記積層膜において、前記電子デバイス用バリアフィルムの透湿率が、０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。

本発明によれば、異種材料を交互に積層した積層膜、及びこれを用いた電子デバイス用バリアフィルムにおいて、複数種類の官能基を有する第１の材料からなる第１の層と、第１の材料の複数種類の官能基のうち少なくとも２種類以上の官能基と相互作用可能な第２の材料からなる第２の層と、を交互吸着法を用いて交互に積層することにより、従来よりも積層された各層間の密着力に優れる膜を得ることができるとともに、このような膜を簡易な工程で形成することが可能となる。

本発明の好適な実施形態に係る積層膜の構成の第１の例を示す説明図である。 本発明の好適な実施形態に係る積層膜の構成の第２の例を示す説明図である。 第１の材料が第２の材料と相互作用する少なくとも１種類の官能基を複数有する例を示す説明図である。 第１の材料が第２の材料と相互作用する少なくとも１種類の官能基を複数有し、かつ、これらの官能基が互いに相互作用可能な例を示す説明図である。 本発明の好適な実施形態に係る積層膜の製造方法の第１の例の各工程の流れを示す説明図である。 同実施形態に係る積層膜の製造方法の第１の例の各工程の流れを示す説明図である。 同実施形態に係る積層膜の製造方法の第１の例の各工程の流れを示す説明図である。 同実施形態に係る積層膜の製造方法の第１の例の各工程の流れを示す説明図である。 本発明の好適な実施形態に係る積層膜の製造方法の第２の例の各工程の流れを示す説明図である。 同実施形態に係る積層膜の製造方法の第２の例の各工程の流れを示す説明図である。 同実施形態に係る積層膜の製造方法の第２の例の各工程の流れを示す説明図である。 同実施形態に係る積層膜の製造方法の第２の例の各工程の流れを示す説明図である。 本発明の実施例１における積層膜の形成工程の流れを示す説明図である。 本発明の実施例１における積層膜の形成工程の流れを示す説明図である。 本発明の実施例１における積層膜の形成工程の流れを示す説明図である。 本発明の実施例１による交互吸着膜の膜厚の測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例２による交互吸着膜の膜厚の測定結果を示すグラフである。 本発明の比較例１による交互吸着膜の膜厚の測定結果を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

［第１の実施形態］
（積層膜１００の構成）
まず、図１Ａ及び図１Ｂを参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る積層膜１００の構成について説明する。図１Ａは、本発明の好適な実施形態に係る積層膜１００の構成の第１の例を示す説明図であり、図１Ｂは、本発明の好適な実施形態に係る積層膜１００の構成の第２の例を示す説明図である。なお、図１Ａ及び図１Ｂ中の「Ｘ＋Ｘ’（Ｙ＋Ｙ’）」は、官能基Ｘ（Ｙ）とＸ’（Ｙ’）とが相互作用（この場合は、化学結合）して生成された基を示している。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施形態に係る積層膜１００は、ＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）や照明等の電子デバイス等のバリアフィルムや、反射膜、光学フィルター、光共振器等の光学素子に用いられる膜であって、複数種類の官能基を有する第１の材料からなる第１の層１１０と、第１の材料が有する複数種類の官能基のうち少なくとも２種類以上の官能基と相互作用可能な第２の材料からなる第２の層１２０とが、それぞれ少なくとも１層ずつ交互に積層されたものである。

すなわち、本実施形態に係る積層膜１００は、基材１０１上に形成され、第１の層１１０と第２の層１２０とが各１層以上積層された構造を有しており、各層は所定の２種類以上の相互作用により密着している。より詳細には、積層膜１００では、例えば、第２の材料が、第１の材料が有する複数種類の官能基のうち少なくとも２種類以上の官能基のそれぞれと化学結合可能な２種類以上の官能基を有し、第１の材料と第２の材料とが２種類以上の化学結合により結合することにより、第１の層１１０と第２の層１２０とが２種類の化学結合力により密着することができる。また、例えば、第２の材料が、第１の材料が有する複数種類の官能基のうちの少なくとも１種類の官能基と化学結合可能な官能基を有し、かつ、第１の材料が有する他の官能基と静電気力により相互作用可能であることにより、第１の層１１０と第２の層１２０とが化学結合力及び静電気力により密着することができる。

図１Ａに示した第１の例では、第１の材料として材料Ａを、第２の材料として材料Ｂを用い、材料Ａが、２種類の官能基Ｘ及びＹを有し、材料Ｂが、官能基Ｘと相互作用（化学結合）可能な官能基Ｘ’及び官能基Ｙと相互作用（化学結合）可能な官能基Ｙ’を有している。そのため、官能基Ｘと官能基Ｘ’とが結合し、官能基Ｙと官能基Ｙ’とが結合することにより、第１の層（材料Ａ層）１１０と第２の層（材料Ｂ層）１２０とが２種類の化学結合力により密着している。

図１Ｂに示した第２の例では、第１の材料として材料Ａを、第２の材料として材料Ｂを用い、材料Ａが、正に帯電可能な官能基Ｘ^＋と官能基Ｙとを有し、材料Ｂが、官能基Ｙと相互作用（化学結合）可能な官能基Ｙ’を有し、かつ、材料Ｂ自体が負に帯電可能である。そのため、負に帯電した材料Ｂが官能基Ｘ^＋と静電気力により相互作用するとともに、官能基Ｙと官能基Ｙ’とが結合することにより、第１の層（材料Ａ層）１１０と第２の層（材料Ｂ層）１２０とが１種類の化学結合力と静電気力とにより密着している。

ここで、図１Ａ及び図１Ｂの説明では、積層膜１００を構成する第１の層１１０及び第２の層１２０として、それぞれ、材料Ａ層と材料Ｂ層の２種類のみからなる例を挙げているが、本発明における第１の材料及び第２の材料は、必ずしも１種類の材料のみからならなくてもよく、第１（第２）の材料として、第２（第１）の材料に対して同様の相互作用を奏する２種類以上の材料を使用してもよい。例えば、第１の材料として、材料Ａの他に、材料Ａと同様の官能基Ｘ及びＹを有し、かつ、材料Ａとは異なる官能基を少なくとも１種類有する材料Ｃを用い、材料Ａ／材料Ｂ／材料Ｃ／材料Ｂ／材料Ａ／材料Ｂ・・・のように積層してもよい。この場合、材料Ａ層及び材料Ｃ層が第１の層１１０となり、材料Ｂ層が第２の層１２０となる。

また、図１Ａ及び図１Ｂに示した例では、基材１０１上に材料Ａ層を最初に形成し、その上に材料Ｂ層を形成しているが、材料Ｂ層を基材１０１上に先に形成し、材料Ａ層をその上に形成してもよい。いずれの層を先に形成した場合でも、材料Ａまたは材料Ｂと、基材１０１の表面とが強く相互作用するように、基材１０１に表面処理等を施すことで、材料Ａまたは材料Ｂと、基材１０１の表面とを強固に結合させることができる。

以下、基材１０１、第１の層１１０及び第２の層１２０について詳細に説明する。

＜基材１０１＞
基材１０１は、最下層の第１の層１１０（例えば、材料Ａ層または材料Ｂ層等）を形成するための基材となる部材であり、第１の材料（例えば、材料Ａまたは材料Ｂ等）が吸着可能な表面を有する材料であるか、第１の材料が吸着可能なように表面処理された材料であれば、特に限定はされない。具体的には、図１Ａの第１の例によれば、基材１０１として、材料Ａの官能基Ｘと相互作用（化学結合等）可能な官能基Ｘ”と、官能基Ｙと相互作用（化学結合等）可能な官能基Ｙ”のうちの少なくとも１種類を表面に有する材料を用いることができる。また、図１Ｂの第２の例によれば、基材１０１として、材料Ａの帯電した官能基Ｘ（図１Ｂでは正に帯電）とは反対の電荷（図１Ｂでは負）に帯電させた材料を用いることができる。

上述したような基材１０１の具体例としては、ガラスや表面を酸化したシリコンウェハ等の無機系材料や、コロナ処理、ＵＶ／Ｏ_３処理、ＥＢ（電子線）処理等により表面処理した樹脂フィルム等の有機系材料が挙げられる。また、上記表面処理後の樹脂フィルム等の有機系材料を更にアルコキシ基以外の官能基（例えば、アミノ基）を有するシランカップリング剤で処理し、当該官能基（例えば、アミノ基）表面に導入した有機系材料を、基材１０１として用いてもよい。

＜第１の層１１０＞
第１の層１１０は、基材１０１の表面に設けられ、第１の材料からなる層である。また、第１の材料は、上述したように、複数種類、すなわち、少なくとも２種類の官能基を有する材料である。

第１の材料が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、ピリジニウム基、ビピリジル基、タ―ピリジル基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン類、キノリン基、キノリニウム基、イソキノリン基、イソキノリニウム基、又は、その部分構造を有する置換基が挙げられる。

また、第１の材料が、上記少なくとも２種類の官能基のうちの少なくとも１種類の官能基として、正電荷又は負電荷に帯電可能な官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、上述した窒素原子を含む置換基中の窒素原子のうちの１つ以上がアルキル化、プロトン化又は縮合環骨格構造により陽イオン性を帯びた部分構造を有する置換基や、ピロール、イミダゾール及びこれらの部分構造を有する置換化合物や、ピロールやイミダゾール等の五員環骨格に含まれる窒素原子のうちの少なくとも１つがアルキル化、プロトン化、又は縮合環骨格構造により陽イオン性を帯びた部分構造を有する置換基が挙げられる。また、上記陽イオン性を帯びた部分構造中の窒素原子は、同一族のリン、ヒ素、アンチモンと一部又は全部を置換した構造を形成することにより、同様に陽イオン性を帯びることが可能である。特に、リンは熱的及び構造的に安定であり、安全性も高いので好適に置換が可能である。以上のような陽イオン性を帯びた部分構造を有する官能基は、陰イオン性を有する第２の材料（例えば、陰イオン性の無機層状化合物等）と静電気力により相互作用できる。

一方、陽イオン性を有する第２の材料（例えば、陽イオン性の無機層状化合物等）と静電気力により相互作用できる官能基としては、カルボキシル基やカルボン酸無水物基のほか、スルホン酸基、セレン酸基、テルル酸基、リン酸基、亜リン酸基、ヒ酸基、亜ヒ酸基、アンチモン酸基等のオキソ酸基が挙げられ、これらの置換基も第１の材料の官能基として用いることができる。その他、第２の材料として、カネマイトやリン酸ジルコニウムなどの層間隙にヒドロキシル基を有する層状化合物を用いる場合には、第１の材料の置換基として、ヒドロキシル基と脱水縮合により強力に結合できる置換基である、水酸基、フェノール基、カテコール基や、その前駆体である、オキセタン基、エステル基、イソシアナート基、酸ハロゲン化物基を用いることができる。

第１の材料の置換基としては、以上挙げた例のうちから、少なくとも２種類以上を選択できるが、これらに限定されるものではない。

また、第１の材料が有する少なくとも２種類の官能基（第２の材料と相互作用する官能基）のうち、少なくとも１種類の官能基が複数存在していてもよい。この場合、例えば、図２に示すように、基材１０１として、第１の材料として用いる材料Ａが有する官能基Ｘと相互作用可能な官能基Ｘ”のみを表面に有する基材を用いる場合でも、材料Ａ中の全ての官能基Ｘが基材１０１の官能基Ｘ”と相互作用することがない。その結果、第１の材料中に、第２の材料として用いる材料Ｂ中の官能基Ｘ’と相互作用するための官能基Ｘを残存させることができる。すなわち、図２の例で言えば、材料Ａが官能基Ｘを２個有することにより、材料Ａ中の１個の官能基Ｘが全て基材１０１表面の官能基Ｘ”と相互作用（結合）したとしても、材料Ｂが有する官能基Ｘ’と相互作用（結合）するための官能基Ｘが材料Ａ中に１個残存することとなる。

さらに、第１の材料が、第２の材料と相互作用する官能基のうちの少なくとも１種類の官能基を複数有する場合に、これらの複数の官能基がお互いに相互作用可能であってもよい。この場合、例えば、図３に示すように、第１の材料として用いる材料Ａが、第２の材料と相互作用する官能基Ｘを複数有し、かつ、複数の官能基Ｘが互いに相互作用（例えば、化学結合）可能であるため、一の材料Ａ中の官能基Ｘと他の材料Ａ中の官能基Ｘとが互いに相互作用し、材料Ａの分子同士が結合することにより、材料Ａがネットワーク状に結合した強固な膜を形成することができる。その結果、例えば、第１の層１１０として機械的に強固で欠陥等の生じにくい膜を形成したい場合など、積層膜１００を形成する目的に適した膜を設けることができる。

なお、第１の材料として、例えば、少なくとも２種類以上の官能基（例えば、官能基Ｘ及び官能基Ｙ）を有する材料Ａと、材料Ａの少なくとも２種類以上の官能基のうち、少なくとも１種類（例えば、官能基Ｘ）が同じである材料Ｃ（例えば、材料Ｃは官能基Ｘ及び官能基Ｚを有する。）とを混合して用いてもよい。すなわち、同一の第１の層１１０中に、材料Ａと材料Ｃとが混合して含まれていてもよい。

以上説明したような第１の材料の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物を挙げることができる。
Ｘ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ ・・・（１）

ここで、式（１）中、Ｍは金属、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基を示す。

金属Ｍとしては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｙ等が挙げられる。官能基Ｘとしては、上述した第１の材料の官能基の例のうち、アルコキシ基を除くものが挙げられる。式（１）中のアルコキシ基（−ＯＲ）は、加水分解されて水酸基となった後に材料Ｂと相互作用可能なものであってもよい。また、アルコキシ基が加水分解されて生成された水酸基同士も、脱水縮合することで相互作用することができ、Ｏ−Ｍ−Ｏの結合を有する金属アルコキシド化合物のネットワークを形成することができる。

例えば、上記式（１）中のＭがＳｉの場合、第１の材料は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物となる。
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ ・・・（２）

第１の材料として、式（１）の金属アルコキシド化合物を用いると、官能基Ｘが第２の材料と相互作用するほか、加水分解されたアルコキシ基が水酸基（−ＯＨ）となり第２の材料と相互作用する。また、アルコキシ基が複数ある場合、第２の材料と相互作用しなかった水酸基が、他の第１の材料分子の水酸基と相互作用し、結合した結果、Ｏ−Ｓｉ−Ｏのネットワークを形成し、シリカに類似した膜を形成することができる。シリカは、透明性、耐熱性、ガスバリヤ性に優れるため、光学薄膜やバリア薄膜として有用である。

また、第１の材料として、式（１）で表される材料と下記一般式（３）で表される材料とを混合して用いてもよい。
Ｍ（ＯＲ）_ｍ ・・・（３）

式（１）と式（３）のＭは同じであってもよいし、異なっていてもよい。式（１）の材料と式（３）の材料とを混合した場合、式（３）の材料中のアルコキシ基は、第２の材料と相互作用するほか、式（１）の材料中のアルコキシ基と相互作用して、Ｏ−Ｍ−Ｏの結合を有するネットワークを形成する。これにより、第１の材料からなる膜の物性や機能を多様化することができる。例えば、式（１）のＭをＳｉとし、式（３）のＭを屈折率が高いＴｉやＺｒにした場合には、２つの材料の混合比を変えることにより、第１の層１１０として、様々な屈折率を有する膜を形成することができる。

さらに、第１の材料として、式（１）の官能基Ｘの一部を反応性の低い官能基Ｒ’に置換した、一般式（４）で表されるような化合物を用いてもよい。
Ｒ’_ｌＸ_ｎＭ（ＯＲ）_ｍ ・・・（４）

ここで、Ｒ’は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の多環芳香族基、ビフェニル基、ターフェニル基などの芳香環が共有結合で結合した基、及び、これらの炭素原子の一部をＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ等の元素で置換した基などの反応性の低い官能基である。

第１の材料として、式（４）の化合物を用いると、式（１）の化合物と同様に、Ｏ−Ｍ−Ｏの結合を有する金属アルコキシド化合物のネットワークを形成することができる。また、式（４）のＲ’の種類により、式（１）の化合物を用いる場合に対し、第１の層の物性を変化させることができるため、有用である。例えば、Ｒ’として、上述したような基を用いると、Ｏ−Ｍ−Ｏのネットワーク中にＲ’が分散した膜が得られる。Ｒ’が分散された膜は、分散されていない膜に比べ、柔軟性に優れる。また、Ｒ’の種類により、光学特性を変化させることもできる。

＜第２の層１２０＞
第２の層１２０は、第１の層１１０上に積層され、第２の材料からなる層である。また、第２の材料は、上述したように、第１の材料が有する複数種類の官能基のうちの少なくとも２種類以上の官能基と相互作用可能な材料である。

第２の材料は、第１の材料が有する官能基と相互作用可能な、少なくとも２種類の官能基を持っていてもよい。例えば、図１Ａに示した第１の例では、第２の材料として用いる材料Ｂは、第１の材料として用いる材料Ａが有する官能基Ｘ及びＹと相互作用（化学結合）可能な官能基Ｘ’及びＹ’を有している。

また、第１の材料の官能基の少なくとも１種が正電荷又は負電荷に帯電可能な官能基である場合、第２の材料は、該帯電可能な第１の材料の官能基と反対の電荷に帯電可能で、かつ、第１の材料の官能基と相互作用可能な少なくとも１種類の官能基を有していてもよい。このような第２の材料の例として、表面の少なくとも一部に第１の材料の官能基を相互作用な少なくとも１種類の官能基を有する、帯電可能な粒子が挙げられる。例えば、図１Ｂに示した第２の例では、第２の材料として用いる材料Ｂは、第１の材料としても用いる材料Ａが有する官能基Ｙと相互作用（化学結合）可能な官能基Ｙ’を有し、かつ、材料Ｂ自体が材料Ａの正電荷に帯電可能な官能基Ｘとは反対の負電荷に帯電し、負に帯電した材料Ｂ自体と材料Ａの官能基Ｘ^＋とが静電気力により相互作用している。

上記帯電可能な第１の材料の官能基と反対の電荷に帯電可能で、かつ、第１の材料の官能基と相互作用可能な少なくとも１種類の官能基を有する化合物としては、例えば、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物、及び層状複水酸化物のうちの少なくとも１種が挙げられる。このうち、粘土鉱物やリン酸塩系誘導体型化合物の粒子は、表面の少なくとも一部に水酸基を有し、かつ、粒子自体は負に帯電する性質を有している。また、層状複水酸化物の粒子は、表面の少なくとも一部に水酸基を有し、かつ、粒子自体は正に帯電する性質を有している。

上記粘土鉱物としては、天然粘土であってもよいし、合成粘土であってもよく、例えば、雲母類、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、及びノントロナイトのうちの少なくとも１種を使用することができる。また、このような粘土鉱物は、シート状構造を有し、例えば、シリケート四面体シート単独、又は、シリケート四面体シートとアルミニウム、マグネシウムもしくは鉄の八面体シートとが積層した結晶構造を有する無機高分子化合物である。類似の無機層状化合物として、カネマイト、層状チタン酸、層状ニオブ酸、層状タンタル酸、および層状チタノニオブ酸等の複合酸化物も利用できる。

上記リン酸塩系誘導体型化合物としては、例えば、リン酸ジルコニウムを挙げることができる。リン酸ジルコニウムは、ジルコニウム原子の面が網目上に形成され、層状（シート状）の形状となっている。ジルコニウムの原子面の上下にはリン酸基が存在し、Ｚｒ_ｎ（ＰＯ_４）_２ｎ ^２−の形で層状結晶本体は負に帯電している。また、各層間にはイオン交換可能な水素イオンが位置している。

上記層状複水酸化物（ＬＤＨ）としては、例えば、以下の一般式（１）であらわされる化合物を使用することができる。
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ｂ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］^ｘ− ・・・（１）
（式中、Ｍ^２＋は２価金属、Ｍ^３＋は３価金属、Ｂ^ｎ−はアニオン、ｎはアニオンの価数、ｘは０＜ｘ＜０．４の実数、ｙは０より大きい実数である。）

すなわち、層状複水酸化物は、正に帯電したブルーサイト様の基本層（［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋）の層間に、アニオン及び層間水からなる負に帯電した中間層（Ｂ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］^ｘ−）を内包する層状（シート状）構造の化合物である。層状結晶本体は正に帯電しており、結晶全体では電気的中性を保っている。２価金属としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が知られており、３価金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等が知られている。また、アニオンとしては、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｖ_１０Ｏ_２８ ^６−、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＯ_４ ⁻等のアニオンが知られている。

ここで、以下の表１に、第１の材料が有する官能基の例と、該官能基と相互作用可能な第２の材料の例を示す。

上記表１を参照すると、例えば、第１の材料がアルコキシ基及びアミノアルキル基を有する場合には、第２の材料は、水酸基を有し、かつ、カルボキシル基を有するか若しくは負に帯電可能であればよい。

その他の第１の材料と第２の材料の組み合わせの例を以下の表２に示す。

＜積層膜１００の膜厚＞
また、本実施形態によれば、積層膜１００の膜厚を５０ｎｍ以下とすることができる。本実施形態に係る積層膜１００は、膜厚が５０ｎｍ以下と非常に薄くても、高いガスバリア性、例えば、０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の透湿率を有することができる。

＜各層が積層されていることの確認方法＞
なお、基材１０１上に、第１の層１１０と第２の層１２０とからなる積層膜１００が積層されていることは、例えば、積層膜１００の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）により確認することができる。また、エリプソメータを用いて、各層の膜厚を測定することで確認することもできる。

（積層膜１００の製造方法の第１の例）
以上、本実施形態に係る積層膜１００の構成について詳細に説明したが、続いて、図４Ａ〜図４Ｄを参照しながら、上述した構成を有する積層膜１００の製造方法の第１の例について説明する。図４Ａ〜図４Ｄは、本実施形態に係る積層膜１００の製造方法の第１の例の各工程の流れを示す説明図である。

第１の例は、第１の材料として、官能基Ｘ及びＹを有する材料Ａを用い、第２の材料として、官能基Ｘ及びＹと相互作用可能な官能基Ｘ’及びＹ’を有する材料Ｂを用い、これらの材料Ａと材料Ｂとを交互吸着法により、基材１０１上に交互に積層する例である。

＜基材の表面処理工程＞
まず、基材１０１の表面を、材料Ａが吸着可能な状態に表面処理する。具体的には、図４Ａに示すように、材料Ａの官能基Ｘと相互作用可能な官能基Ｘ’’と、材料Ａの官能基Ｙと相互作用可能な官能基Ｙ’’のうちの少なくとも１種類を基材１０１の表面に導入する。基材１０１の表面が、元々材料Ａを吸着可能な状態になっている場合、例えば、基材１０１の表面に、官能基Ｘ’’と官能基Ｙ’’のうちの少なくとも１種類が元々存在している場合は、この表面処理工程を省略しても良い。

上記表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理やＵＶ／Ｏ_３処理などの物理的処理、電子線（ＥＢ）処理、または、シランカップリング剤等の薬液を用いた化学的処理を用いることができる。

ここで、基材１０１が、ガラスや表面を酸化処理したシリコンウェハ等の無機系材料からなる場合には、一般に、その表面に水酸基が存在しており、材料Ａが水酸基と相互作用可能な場合には、この表面処理工程を省略できる。しかし、このような基材１０１に、更に、コロナ処理やＵＶ／Ｏ_３処理等を行うと、基材１０１の表面の水酸基の密度を増加させることができ、より強力かつ均一に基材１０１の表面を水酸基で覆うことができる。水酸基で覆われた基材１０１は、一般に、水溶液中では負に帯電した状態となる。

また、基材１０１が、樹脂フィルム等の有機系材料からなる場合には、一般に、コロナ処理、ＵＶ／Ｏ_３処理、ＥＢ処理などの表面処理を行うと、フィルム表面の樹脂が分解され、水酸基を生じさせることができる。

さらに、上記のように基材１０１の表面に水酸基を導入した後に、アルコキシ基以外にも官能基を有するシランカップリング剤で基材１０１の表面を処理すると、当該官能基を基材１０１の表面に導入することができる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いて、表面に水酸基が導入された基材１０１の表面を処理する場合には、このシランカップリング剤が基材１０１の表面の水酸基と結合する結果、アミノ基がイオン化して正の電荷を有するようになり、これにより、強力かつ均一に基材１０１の表面を正に帯電させることができる。

＜積層膜１００の積層順序について＞
基材１０１の表面の官能基と、材料Ａ及び材料Ｂが有する官能基等によって、材料Ａ層を先に（第１の層１１０として）形成するか、材料Ｂ層を先に（第１の層１１０として）形成するかが選択される。例えば、材料Ａが有する官能基Ｘと相互作用可能な官能基Ｘ”が基材１０１の表面に存在する場合には、材料Ａ層を始めに積層する。以下の説明では、材料Ａ層を先に形成する場合を例に挙げて説明するが、材料Ｂ層を先に形成する場合も勿論あり得る。

＜基材１０１上への第１の層１１０（材料Ａ層）の形成工程＞
次に、図４Ｂに示すように、表面処理された基材１０１上に、材料Ａからなる第１の層１１０を形成する。具体的には、まず、第１の材料として用いる材料Ａを溶液中に溶解又は分散し、材料Ａの溶液（材料Ａ層形成用の溶液）を作製する。溶液中の材料Ａの濃度は、１００ｎｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好適であり、１μｍｏｌ／Ｌ〜１００μｍｏｌ／Ｌまたは０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌが更に好適である。材料Ａの濃度が低すぎると、基材１０１表面への材料Ａの吸着が不十分となるおそれがある。一方、材料Ａの濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなってしまうため、基材１０１を浸漬して均一な膜を形成することが困難となるおそれがある。

このようにして作製した材料Ａの溶液に、上記の表面処理を施した基材１０１を浸漬すると、図４Ｂに示すように、材料Ａの官能基Ｘと基材１０１表面の官能基Ｘ”との相互作用、材料Ａの官能基Ｙと基材１０１表面の官能基Ｙ”との相互作用、または、これら両方の相互作用により、材料Ａが基材１０１の表面に吸着する。図４Ｂの例では、材料Ａの官能基Ｘ（官能基Ｙ）と基材１０１表面の官能基Ｘ”（官能基Ｙ”）との相互作用として、官能基Ｘ（官能基Ｙ）と官能基Ｘ”（官能基Ｙ”）との化学結合が生じている。このようにして、基材１０１上に第１の層１１０が形成される。

また、図３に示したように、材料Ａが有する複数の官能基Ｘが互いに相互作用可能な場合には、上述の通り、材料Ａがネットワーク状に結合した第１の層１１０を形成することができる。

＜第１の層１１０上への第２の層１２０（材料Ｂ層）の形成工程＞
次に、図４Ｃに示すように、材料Ａからなる第１の層１１０上に、材料Ｂからなる第２の層１２０を形成する。具体的には、まず、第２の材料として用いる材料Ｂを溶液中に溶解又は分散し、材料Ｂの溶液（材料Ｂ層形成用の溶液）を作製する。溶液中の材料Ｂの濃度は、１００ｎｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌまたは０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好適であり、１μｍｏｌ／Ｌ〜１００μｍｏｌ／Ｌまたは０．１ｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌが更に好適である。材料Ｂの濃度が低すぎると、第１の層１１０上への材料Ｂの吸着が不十分となるおそれがある。一方、材料Ｂの濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなってしまうため、第１の層１１０が形成された基材１０１を浸漬して均一な膜を形成することが困難となるおそれがある。

このようにして作製した材料Ｂの溶液に、第１の層１１０が形成された基材１０１を浸漬すると、図４Ｃに示すように、材料Ｂの官能基Ｘ’と材料Ａの官能基Ｘとの相互作用、材料Ｂの官能基Ｙ’と材料Ａの官能基Ｙとの相互作用、または、これら両方の相互作用により、材料Ｂが第１の層１１０の表面に吸着する。図４Ｃの例では、材料Ｂの官能基Ｘ’（官能基Ｙ’）と材料Ａの官能基Ｘ（官能基Ｙ）との相互作用として、官能基Ｘ’（官能基Ｙ’）と官能基Ｘ（官能基Ｙ）との化学結合が生じている。このようにして、第１の層１１０上に第２の層１２０が形成される。

＜第２の層１２０上への第１の層１１０（材料Ａ層）の形成工程＞
次に、図４Ｄに示すように、材料Ｂからなる第２の層１２０上に、材料Ａからなる第１の層１１０を形成する。具体的には、まず、材料Ａを溶液中に溶解又は分散し、上述した材料Ａの溶液を作製する。このようにして作製した材料Ａの溶液に、第１の層１１０及び第２の層１２０が形成された基材１０１を浸漬すると、図４Ｄに示すように、材料Ａの官能基Ｘと材料Ｂの官能基Ｘ’との相互作用、材料Ａの官能基Ｙと材料Ｂの官能基Ｙ’との相互作用、または、これら両方の相互作用により、材料Ａが第２の層１２０の表面に吸着する。図４Ｄの例では、材料Ａの官能基Ｘ（官能基Ｙ）と材料Ｂの官能基Ｘ’（官能基Ｙ’）との相互作用として、官能基Ｘ（官能基Ｙ）と官能基Ｘ’（官能基Ｙ’）との化学結合が生じている。このようにして、第２の層１２０上に第１の層１１０が形成される。

＜交互吸着工程＞
次に、上述した第１の層１１０上への第２の層１２０の形成工程と第２の層１２０上への第１の層１１０の形成工程を繰り返し実施することで、基材１０１上に第１の層１１０（材料Ａ層）と第２の層１２０（材料Ｂ層）を交互に積層していき、第１の層１１０と第２の層１２０とからなる交互積層構造を所定の層数だけ形成する。その結果、基材１０１上に、１層以上の第１の層１１０と１層以上の第２の層１２０とが吸着法により交互に積層された本実施形態に係る積層膜１００を得ることができる。

（積層膜１００の製造方法の第２の例）
続いて、図５Ａ〜図５Ｄを参照しながら、上述した構成を有する積層膜１００の製造方法の第２の例について説明する。図５Ａ〜図５Ｄは、本実施形態に係る積層膜１００の製造方法の第２の例の各工程の流れを示す説明図である。

第２の例は、第１の材料として、帯電可能な官能基Ｘと帯電可能でない官能基Ｙを有する材料Ａを用い、第２の材料として、官能基Ｙと相互作用可能な官能基Ｙ’を有し、かつ、官能基Ｘと反対の電荷に帯電可能な材料Ｂを用い、これらの材料Ａと材料Ｂとを交互吸着法により、基材１０１上に交互に積層する例である。

＜基材の表面処理工程＞
まず、基材１０１の表面を、材料Ａが吸着可能な状態に表面処理する。具体的には、図５Ａに示すように、基材１０１の表面を材料Ａの官能基Ｘの電荷（図５Ａ〜図５Ｄの例では正電荷）と反対の電荷（図５Ａ〜図５Ｄの例では負電荷）に帯電させる。基材１０１の表面が、元々材料Ａを吸着可能な状態になっている場合、例えば、基材１０１の表面が、官能基Ｘと反対の電荷に帯電している場合は、この表面処理工程を省略しても良い。

上記表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理やＵＶ／Ｏ_３処理などの物理的処理、（電子線（ＥＢ）処理、または、シランカップリング剤等の薬液を用いた化学的処理を用いることができる。

ここで、基材１０１が、ガラスや表面を酸化処理したシリコンウェハ等の無機系材料からなる場合には、一般に、その表面に水酸基が存在しており、材料Ａが水酸基と相互作用可能な場合には、この表面処理工程を省略できる。しかし、このような基材１０１に、更に、コロナ処理やＵＶ／Ｏ_３処理等を行うと、基材１０１の表面の水酸基の密度を増加させることができ、より強力かつ均一に基材１０１の表面を水酸基で覆うことができる。水酸基で覆われた基材１０１は、一般に、水溶液中では負に帯電した状態となる。

また、基材１０１が、樹脂フィルム等の有機系材料からなる場合には、一般に、コロナ処理、ＵＶ／Ｏ_３処理、ＥＢ処理などの表面処理を行うと、フィルム表面の樹脂が分解され、水酸基を生じさせることができる。

さらに、上記のように基材１０１の表面に水酸基を導入した後に、アルコキシ基以外にも官能基を有するシランカップリング剤で基材１０１の表面を処理すると、当該官能基を基材１０１の表面に導入することができる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いて、表面に水酸基が導入された基材１０１の表面を処理する場合には、このシランカップリング剤が基材１０１の表面の水酸基と結合する結果、アミノ基がイオン化して正の電荷を有するようになり、これにより、強力かつ均一に基材１０１の表面を正に帯電させることができる。

＜積層膜１００の積層順序について＞
基材１０１の表面の官能基と、材料Ａ及び材料Ｂが有する官能基等によって、材料Ａ層を先に（第１の層１１０として）形成するか、材料Ｂ層を先に（第１の層１１０として）形成するかが選択される。例えば、基材１０１の表面が、材料Ａの官能基Ｘと反対の電荷に帯電している場合には、材料Ａ層を始めに積層する。以下の説明では、材料Ａ層を先に形成する場合を例に挙げて説明するが、材料Ｂ層を先に形成する場合も勿論あり得る。

＜基材１０１上への第１の層１１０（材料Ａ層）の形成工程＞
次に、図５Ｂに示すように、表面処理された基材１０１上に、材料Ａからなる第１の層１１０を形成する。具体的には、まず、第１の材料として用いる材料Ａを溶液中に溶解又は分散し、材料Ａの溶液（材料Ａ層形成用の溶液）を作製する。溶液中の材料Ａの濃度については上述した第１の例と同様である。

このようにして作製した材料Ａの溶液に、上記の表面処理を施した基材１０１を浸漬すると、図５Ｂに示すように、材料Ａの帯電した官能基（図５Ｂの例では官能基Ｘ）が、その反対の電荷に帯電した基材１０１表面に静電気力で引きつけられることにより、材料Ａが基材１０１の表面に吸着する。すなわち、図５Ｂの例では、材料Ａの官能基（官能基Ｘ）と基材１０１表面との相互作用として、官能基Ｘの正電荷と基材１０１表面の負電荷との静電気力が生じている。このようにして、基材１０１上に第１の層１１０が形成される。

また、図３に示したように、材料Ａが有する複数の官能基Ｘが互いに相互作用可能な場合には、上述の通り、材料Ａがネットワーク状に結合した第１の層１１０を形成することができる。

＜第１の層１１０上への第２の層１２０（材料Ｂ層）の形成工程＞
次に、図５Ｃに示すように、材料Ａからなる第１の層１１０上に、材料Ｂからなる第２の層１２０を形成する。具体的には、まず、第２の材料として用いる材料Ｂを溶液中に溶解又は分散し、材料Ｂの溶液（材料Ｂ層形成用の溶液）を作製する。溶液中の材料Ｂの濃度については、上述した第１の例と同様である。

このようにして作製した材料Ｂの溶液に、第１の層１１０が形成された基材１０１を浸漬すると、図５Ｃに示すように、材料Ｂが有する官能基Ｙ’が、材料Ａの官能基Ｙと相互作用（結合）するとともに、帯電した材料Ｂが、その反対の電荷に帯電した材料Ａの官能基Ｘに静電気力で引きつけられることにより、材料Ｂが第１の層１１０の表面に吸着する。すなわち、図５Ｃの例では、材料Ａと材料Ｂとの間の相互作用として、材料Ａの官能基Ｘの正電荷と材料Ｂの負電荷との静電気力と、材料Ａの置換基Ｙと材料Ｂの置換基Ｙ’との化学結合力の２種類の相互作用が生じている。このようにして、第１の層１１０上に第２の層１２０が形成される。

＜第２の層１２０上への第１の層１１０（材料Ａ層）の形成工程＞
次に、図５Ｄに示すように、材料Ｂからなる第２の層１２０上に、材料Ａからなる第１の層１１０を形成する。具体的には、まず、材料Ａを溶液中に溶解又は分散し、上述した材料Ａの溶液を作製する。このようにして作製した材料Ａの溶液に、第１の層１１０及び第２の層１２０が形成された基材１０１を浸漬すると、図５Ｄに示すように、材料Ａが有する官能基Ｙが、材料Ｂの官能基Ｙ’と相互作用（結合）するとともに、帯電した材料Ａの置換基Ｘが、その反対の電荷に帯電した材料Ｂに静電気力で引きつけられることにより、材料Ａが第２の層１２０の表面に吸着する。すなわち、図５Ｄの例では、材料Ｂと材料Ａとの間の相互作用として、材料Ｂの負電荷と材料Ａの官能基Ｘの正電荷との静電気力と、材料Ｂの置換基Ｙ’と材料Ａの置換基Ｙとの化学結合力の２種類の相互作用が生じている。このようにして、第２の層１２０上に第１の層１１０が形成される。

＜交互吸着工程＞
次に、上述した第１の層１１０上への第２の層１２０の形成工程と第２の層１２０上への第１の層１１０の形成工程を繰り返し実施することで、基材１０１上に第１の層１１０（材料Ａ層）と第２の層１２０（材料Ｂ層）を交互に積層していき、第１の層１１０と第２の層１２０とからなる交互積層構造を所定の層数だけ形成する。その結果、基材１０１上に、１層以上の第１の層１１０と１層以上の第２の層１２０とが吸着法により交互に積層された本実施形態に係る積層膜１００を得ることができる。

（積層膜１００を用いたバリアフィルム）
次に、上述した本実施形態に係る積層膜１００を用いて作製されたバリアフィルムについて説明する。このバリアフィルムは、ＦＰＤや照明等の発光素子などの基板として用いられるものであって、基材１０１として樹脂フィルムを用い、この樹脂フィルム上に上述した積層膜１００を設けたものである。ただし、バリア性能を有するバリアフィルムとして用いる場合には、積層膜１００における第２の材料としては、上述した無機層状化合物を用いる。無機層状化合物は、樹脂フィルムを通過してバリア層へ浸入した水蒸気や酸素等のガスを透過させないため、この無機層状化合物を用いた積層膜１００は、これらのガスの透過を抑制するバリア性能を有することができる。

（まとめ）
以上説明した本実施形態に係る積層膜１００は、第１の材料と第２の材料とが、少なくとも２種類以上の相互作用で吸着されている。よって、従来の１種類の相互作用で吸着される多層ヘテロ構造を有する膜に比べ、隣り合う層間の密着性が高く、高密度な膜を形成できる。その結果、本実施形態に係る積層膜１００を用いて、バリアフィルムや光学素子を作製すると、その性能と耐久性を高めることができる。

また、本実施形態に係る積層膜１００によれば、第１の材料が、複数種類の官能基のうちの少なくとも１種類の官能基を複数有する場合には、第１の材料の分子同士が結合することができ、第１の材料がネットワーク状に結合した膜が形成される。よって、従来の粒子が個別に吸着する多層ヘテロ構造を有する膜に比べ、高密度な膜を形成できる。その結果、本実施形態に係る積層膜１００を用いて、バリアフィルムや光学素子を作製すると、その性能と耐久性をさらに高めることができる。

この場合、第１の材料の官能基を適宜選択することにより、形成されるネットワークの構造を制御することができ、多様な構造を有する膜からなる多層ヘテロ構造を有する膜を作製することができる。特に、金属アルコキシドやリン酸など官能基の結合原子価が複数ある場合には、層状化合物との結合に加えて、ヘテロ構造を有する膜の構成分子同士も強固に結合させることができる。さらに、第１の材料として、ある材料Ａとネットワークを形成可能な他の材料Ｃとを混合することにより、従来の個別に粒子が吸着する場合に比べ、多様な膜を形成することができ、要求される膜の特性を実現することが容易となる。このように、本実施形態に係る積層膜１００は、従来に比べ、応用範囲が広い。

続いて、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１は、第１の材料としてＡＰＴＥＳを用い、第２の材料としてモンモリロナイト（ＭＭＴ）を用いた例である。具体的には、以下の手順で実施例１の積層膜を作製した。

１）基材の洗浄
基材として、表面が酸化されたシリコンウェハ（Ｎｉｌａｃｏ製＃５００４５２）を、ピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）溶液（Ｈ_２Ｏ_２：濃硫酸＝１：１）に２４時間浸漬した後、純水で洗浄し、エアブローで乾燥させたものを用いた。
２）第１の材料の溶液の調製
第１の材料として、ポリカチオンであるアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ：ＡｍｉｎｏＰｒｏｐｙｌＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）とエタノールを混合及び撹拌し、１００ｍＭのＡＰＴＥＳ溶液からなる第１の材料の溶液を調製した。
３）第２の材料の溶液の調製
第２の材料としてモンモリロナイト（ＭＭＴ）を用い、ＭＭＴとしてＫｕｎｉｍｉｎｅ工業製Ｋｕｎｉｆｉｌ−Ｄ３６を０．５ｇ、純水１Ｌ中に入れ、市販のスターラー（ＡｓＯｎｅ製ＫＮＳ−Ｔ１）を用いて、１日間撹拌し、ＭＭＴの分撒水溶液からなる第２の材料の溶液を調製した。
４）第１の層の形成
１）で洗浄した基材を、２）で作成した第１の材料の溶液に、室温で３０分間浸漬後、エタノール、蒸留水の順に洗浄し、エアブローで乾燥させた。このときの、第１の層の付着の様子を模式的に図６Ａに示す。
５）第２の層の形成
４）で第１の層を形成した基材を、３）で作成した第２の材料の溶液に、室温で１５分間浸漬後、蒸留水で洗浄し、エアブローで乾燥させた。このときの、第２の層の付着の様子を模式的に図６Ｂに示す。
６）交互吸着
上記４）と５）の工程を繰り返し、第１の層と第２の層とからなる対が、５対、１０対、２０対となるまで、それぞれ交互吸着を行い、３種類のサンプルを作製した。２対積層した状態を模式的に図６Ｃに示す。加水分解したＡＰＴＥＳの水酸基と相互作用するＭＭＴの水酸基は、ＭＭＴ結晶表面のエッジ部分にしか存在しない。よって図６Ｃのように、ＡＰＴＥＳはＭＭＴ結晶の平らな面とはアミノ基側が相互作用し、エッジ部分では水酸基側が相互作用する。ＭＭＴとポリカチオンとの交互吸着に代表される従来の技術では、ＭＭＴが相互作用するのは、結晶の平らな面だけである。一方、本発明では、結晶のエッジ部分にも相互作用して吸着することができるので、ＭＭＴ粒子の間隙を埋める作用があり、膜を高度に緻密化できる。このように、第２の材料の官能基が偏在する場合、本発明により、従来の方法では得られない、更に緻密な膜形成が可能であることがわかる。
７）交互吸着膜（積層膜）の膜厚測定
上記４）〜６）の工程で５対の交互吸着膜を形成したサンプルについて、第１の層または第２の層を１層積層する毎にエリプソメータ（日本レーザー電子製ＮＬ−ＥＬＰ）を用いて、交互吸着膜の膜厚を測定した。
また、１０対及び２０対の交互吸着膜を形成したサンプルについて、全ての工程が終了した後に、同様の方法で、交互吸着膜の膜厚を測定した。
８）交互吸着膜の付着性評価
次いで、６）の工程が終了し、７）の測定を終えたサンプルを、ＪＩＳ Ｋ５４００で規定される方法によって、交互吸着膜の付着性を評価した。具体的には、交互積層膜にカッターを用いて、１ｍｍピッチの碁盤目状の切り込みを入れ、１０×１０の１００升を形成した。形成した１００升に区分けされた交互吸着膜上に、ニチバン製粘着テープ（ＣＴ−１８Ｓ）を貼り付けた後、瞬間的に引きはがし、剥離せずに残った升の数を数えた。

（実施例２）
実施例１は、第１の材料としてＡＰＴＥＳを用い、第２の材料としてリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）を用いた例である。具体的には、実施例１の３）の工程を下記のようにしたこと以外は、実施例１と同様の工程で交互吸着膜を作製し、７）の膜厚測定及び８）の付着性評価を行った。

３）第２の材料の溶液の調製
まず、第一希元素化学製α−ＺｒＰ（リン酸ジルコニウム）を１ｇ、純水１５０ｍＬに入れ、市販のスターラーを用いて、１日間攪拌した。攪拌した液に、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＨＯ：ＴｅｔｒａＢｕｔｙｌＡｍｍｏｎｉｕｍＨｙｄｒｏＯｘｉｄｅ）の１５０ｍＭ／Ｌ水溶液を３０ｍＬ、ＺｒＰ溶液のｐＨが９を超えないように、少量ずつ加えることでＺｒＰ粒子の単層剥離を行い、第２の材料の溶液を調製した。

（比較例１）
実施例１の２）の工程を下記のようにしたこと以外は、実施例１と同様の工程で従来の技術による交互吸着膜を作製し、７）の膜厚測定及び８）の付着性評価を行った。

２）第１の材料の溶液の調製
ポリアリルアミンハイドロキシド（ＰＡＨ：ＰｏｌｙＡｌｌｙｌａｍｉｎｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）の３０ｍＭ水溶液を作製し、第１の材料の溶液を調製した。

（実施例３）
実施例３は、第１の材料としてＡＰＴＥＳを用い、第２の材料としてＭＭＴを用いてバリアフィルムを作製した例である。具体的には、以下の手順で実施例３のバリアフィルムを作製した。

１）樹脂フィルムの洗浄及び表面処理
帝人ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍ製ＴｅｏｎｅｘＱ６５ＦＡ（０．２ｍｍ厚のＰＥＮフィルム）を、洗剤と純水で洗浄し、エアブローで乾燥させた。その後、洗浄後のＰＥＮフィルムに対し、日本スタテック製ＨＰＳ−１０１を用いて、１０分間コロナ処理した。これにより、樹脂フィルムの表面に、水酸基を導入した。
２）第１の材料の溶液の調製
実施例１の２）と全く同様にして、ＡＰＴＥＳの１００ｍＭ−エタノール溶液からなる第１の材料の溶液を調製した。
３）第２の材料の溶液の調製
実施例１の３）と全く同様にして、ＭＭＴの０．５ｇ／Ｌ分散水溶液からなる第２の材料の溶液を調製した。
４）第１の層の形成
実施例１の４）と全く同様にして、第１の層を形成した。
５）第２の層の形成
実施例１の５）と全く同様にして、第２の層を形成した。
６）交互積層
上記４）と５）の工程を繰り返し、第１の層と第２の層とからなる対が、５対、１０対、２０対となるまで、交互積層を行い、３種類のバリアフィルムを作製した。
７）作製したバリアフィルムのＷＶＴＲ（透湿率）測定
６）で作製したバリアフィルムについて、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、４０℃−９０％ＲＨの条件下でＷＶＴＲを測定した。

（実施例４）
実施例４は、第１の材料としてＡＰＴＥＳを用い、第２の材料としてＺｒＰを用いてバリアフィルムを作製した例である。具体的には、実施例３の３）の工程を下記のようにしたこと以外は、実施例３と同様の工程でバリアフィルムを作製し、ＷＶＴＲの測定を行った。

３）第２の材料の溶液の調製
実施例２の３）と全く同様にして、第２の材料の溶液を調製した。

（比較例２）
実施例３の２）の工程を下記のようにしたこと以外は、実施例３と同様の工程で従来の技術によるバリアフィルムを作製し、ＷＶＴＲの測定を行った。

２）第１の材料の溶液の調製
比較例１の２）と全く同様にして、第１の材料の溶液を調製した。

（膜厚の測定結果）
図７〜９に、実施例１〜２及び比較例１で行った、交互吸着膜を５対形成したサンプルの膜厚の測定結果を示す。いずれの実施例、比較例も、積層数が増えるに従って、交互吸着膜の膜厚が順次増加しており、第１の層及び第２の層が良好に形成されたことがわかった。

また、実施例１〜２及び比較例１で作製した、交互吸着膜を５対、１０対、２０対をそれぞれ形成したサンプルの膜厚の測定結果を示す。

（付着性の評価結果）
表４に、実施例１〜２及び比較例１で行った付着性の評価結果を示す。いずれの実施例も、比較例に比べて優れた付着性を示しており、本発明による多層ヘテロ構造を有する積層膜を構成する各層間の密着性が高いことがわかった。

（ＷＶＴＲの測定結果）
表５に、実施例３〜４及び比較例２で作製したバリアフィルムを４０℃−９０％ＲＨの条件でＷＶＴＲ測定した結果を示す。いずれの実施例においても、比較例に比べてＷＶＴＲの値が大幅に小さくなっており、本発明による積層膜が高いバリア性能を有することが分かる。つまり、本発明による交互吸着膜（積層膜）を用いたバリアフィルムは、従来の交互吸着を用いたバリアフィルムに比べ、高いバリア性能を少ない積層数で実現できることが確認された。

また、表５の結果から、本発明による交互吸着膜は、５０ｎｍ以下という非常に薄い膜厚で、比較例では実現できない、１０^−３〜０．５（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の高いバリア性能を有することが確認された。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、第１の材料と第２の材料との間の相互作用として、２種類の化学結合力の組み合わせや、静電気力と１種類の化学結合力の組み合わせを例に挙げて説明したが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、第１の材料が３種類の官能基を有し、第１の材料と第２の材料との間の相互作用が、３種類の化学結合力の組み合わせであってもよく、静電気力と２種類の化学結合力の組み合わせであってもよい。

１００ 積層膜
１０１ 基材
１１０ 第１の層（材料Ａ層）
１２０ 第２の層（材料Ｂ層）

Claims (11)

1. 複数種類の官能基を有する第１の材料からなる第１層と、前記複数種類の官能基のうち少なくとも２種類以上の官能基と相互作用可能な第２の材料からなる第２層とが、それぞれ少なくとも１層ずつ交互に積層されており、
   前記第１の材料が、一般式：ＸｎＭ（ＯＲ）ｍ（ここで、Ｍは金属原子、Ｘはアミノアルキル基、アルキルカルボン酸基、アルキルコハク酸基およびアルキル無水コハク酸基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基である、Ｒはアルキル基である。）で表される金属アルコキシド化合物であり、
   前記第２の材料が、粘土鉱物、リン酸塩系誘導体型化合物及び層状複水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の無機層状化合物である、積層膜。
2. 前記第２の材料が、前記第１の材料の２種類以上の官能基と、静電気力と化学結合力の少なくともいずれか一方により相互作用することで、前記第１層と前記第２層とが積層される、請求項１に記載の積層膜。
3. 前記第２の材料が、前記第１の材料の２種類以上の官能基と、静電気力と化学結合力の双方により相互作用することで、前記第１層と前記第２層とが積層される、請求項２に記載の積層膜。
4. 前記複数種類の官能基のうちの少なくとも１種類の官能基が、正電荷または負電荷に帯電可能な官能基である、請求項３に記載の積層膜。
5. 前記第２の材料が、前記第１の材料の前記帯電可能な官能基と反対の電荷に帯電可能な材料である、請求項４に記載の積層膜。
6. 前記複数種類の官能基のうちの少なくとも１種類の官能基が複数個あり、該複数個の官能基同士が相互作用可能である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層膜。
7. 前記第１の材料が、一般式：ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基である。）で表されるアルコキシシラン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層膜。
8. 前記第１の材料の前記少なくとも２種類以上の官能基が、前記無機層状化合物の平らな面またはエッジ部分のいずれかに偏在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層膜。
9. 樹脂フィルム上に請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層膜が積層された、電子デバイス用バリアフィルム。
10. 前記積層膜の膜厚が、５０ｎｍ以下である、請求項９に記載の電子デバイス用バリアフィルム。
11. 前記電子デバイス用バリアフィルムの透湿率が、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項９または１０に記載の電子デバイス用バリアフィルム。

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